JPH1087524A - １−クロロ−１，１−ジフルオロエタンのフッ素化による１，１，１−トリフルオロエタンの合成 - Google Patents
１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンのフッ素化による１，１，１−トリフルオロエタンの合成Info
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- JPH1087524A JPH1087524A JP9187941A JP18794197A JPH1087524A JP H1087524 A JPH1087524 A JP H1087524A JP 9187941 A JP9187941 A JP 9187941A JP 18794197 A JP18794197 A JP 18794197A JP H1087524 A JPH1087524 A JP H1087524A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 経済的でかつ手間の掛からない、工業的に実
施しやすい１，１，１−トリフルオロエタン（Ｆ１４３
ａ）製造方法を提供すること。 【解決手段】 本発明は、１−クロロ−１，１−ジフル
オロエタン（Ｆ１４２ｂ）を少なくとも１種のフッ素化
触媒の存在下に液相中で無水フッ化水素酸でフッ素化す
ることを含むことを特徴とするＦ１４３ａ製造方法を提
供する。
施しやすい１，１，１−トリフルオロエタン（Ｆ１４３
ａ）製造方法を提供すること。 【解決手段】 本発明は、１−クロロ−１，１−ジフル
オロエタン（Ｆ１４２ｂ）を少なくとも１種のフッ素化
触媒の存在下に液相中で無水フッ化水素酸でフッ素化す
ることを含むことを特徴とするＦ１４３ａ製造方法を提
供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素化炭化水素
の分野に係わり、特に無水フッ化水素酸（ＨＦ）での１
−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｆ１４２ｂ）の
フッ素化による１，１，１−トリフルオロエタン（市場
では「Ｆ１４３ａ」の名称で知られる）の製造に係わ
る。
の分野に係わり、特に無水フッ化水素酸（ＨＦ）での１
−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｆ１４２ｂ）の
フッ素化による１，１，１−トリフルオロエタン（市場
では「Ｆ１４３ａ」の名称で知られる）の製造に係わ
る。
【０００２】
【従来の技術】クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が成
層圏のオゾン層の破壊を加速する要因の一つと確認され
たので、政界及び産業界の当事者たちはＣＦＣ代替過程
について検討せざるを得なくなった。この代替過程は、
食品冷却操作、建物の絶縁、エアコンディショニング、
マイクロエレクトロニクス等といった重要な工業分野に
関連する。
層圏のオゾン層の破壊を加速する要因の一つと確認され
たので、政界及び産業界の当事者たちはＣＦＣ代替過程
について検討せざるを得なくなった。この代替過程は、
食品冷却操作、建物の絶縁、エアコンディショニング、
マイクロエレクトロニクス等といった重要な工業分野に
関連する。
【０００３】上記化合物の代替物を発見する研究は、初
めは水素原子を含有する化合物（ＨＣＦＣ）に、次いで
塩素をもはや含有しない化合物であるヒドロフルオロカ
ーボン（ＨＦＣ）に的を絞って為された。
めは水素原子を含有する化合物（ＨＣＦＣ）に、次いで
塩素をもはや含有しない化合物であるヒドロフルオロカ
ーボン（ＨＦＣ）に的を絞って為された。
【０００４】塩素を含有せず、従ってオゾン層に影響を
与えないＨＦＣ化合物の一つに１，１，１−トリフルオ
ロエタン（Ｆ１４３ａ）が有る。この化合物は主とし
て、他のＨＦＣとの混合物の形態で、冷却、エアコンデ
ィショニングその他の用途においてＦ２２（クロロジフ
ルオロメタン）及びＦ５０２（Ｆ２２とクロロペンタフ
ルオロエタンとの共沸混合物）の代替物とされる。従っ
て、実現可能なきわめて単純なＦ１４３ａ製造方法を開
発すれば非常に有利である。
与えないＨＦＣ化合物の一つに１，１，１−トリフルオ
ロエタン（Ｆ１４３ａ）が有る。この化合物は主とし
て、他のＨＦＣとの混合物の形態で、冷却、エアコンデ
ィショニングその他の用途においてＦ２２（クロロジフ
ルオロメタン）及びＦ５０２（Ｆ２２とクロロペンタフ
ルオロエタンとの共沸混合物）の代替物とされる。従っ
て、実現可能なきわめて単純なＦ１４３ａ製造方法を開
発すれば非常に有利である。
【０００５】様々なＦ１４３ａ製造方法が文献に記載さ
れている。その一つとして、１，１，１−トリクロロエ
タンを気相中で（米国特許第２，７４４，１４８号及び
同第２，７４４，１４７号）かまたは液相中でフッ素化
することによりＦ１４３ａを製造することが知られてい
る。液相中での上記フッ素化は好ましくはフッ素化触媒
の存在下に行なわれ、国際特許出願公開第９６／５１５
６号では特に五価のアンチモンハロゲン化物の存在下に
トリクロロエタンをフッ素化することが推奨されてい
る。
れている。その一つとして、１，１，１−トリクロロエ
タンを気相中で（米国特許第２，７４４，１４８号及び
同第２，７４４，１４７号）かまたは液相中でフッ素化
することによりＦ１４３ａを製造することが知られてい
る。液相中での上記フッ素化は好ましくはフッ素化触媒
の存在下に行なわれ、国際特許出願公開第９６／５１５
６号では特に五価のアンチモンハロゲン化物の存在下に
トリクロロエタンをフッ素化することが推奨されてい
る。
【０００６】フッ化ビニリデン（ＣＦ2＝ＣＨ2）を気相
中で（米国特許第２，６６９，５９０号）、及び液相中
で（ヨーロッパ特許第７０３，２０４号）フッ素化する
ことも開示されている。液相中での前記フッ素化は触媒
を存在させずに実施でき、またこの方法によって優れた
成果が得られる。しかし、フッ化ビニリデンのコストが
高いことを勘案すれば、上記のような方法が工業的に有
効であるとは考えられない。フッ化ビニリデンが高コス
トであるのは、この物質が工業的には１−クロロ−１，
１−ジフルオロエタン（Ｆ１４２ｂ）の熱分解によって
得られ、Ｆ１４２ｂ自体は通常、触媒不在下または存在
下での１，１，１−トリクロロエタンまたは塩化ビニリ
デンの液相フッ素化によって得られるからである（例え
ばヨーロッパ特許第９８３４１号、フランス特許出願公
開第２，３６５，５４２号及びヨーロッパ特許第４２
１，８３０号参照）。
中で（米国特許第２，６６９，５９０号）、及び液相中
で（ヨーロッパ特許第７０３，２０４号）フッ素化する
ことも開示されている。液相中での前記フッ素化は触媒
を存在させずに実施でき、またこの方法によって優れた
成果が得られる。しかし、フッ化ビニリデンのコストが
高いことを勘案すれば、上記のような方法が工業的に有
効であるとは考えられない。フッ化ビニリデンが高コス
トであるのは、この物質が工業的には１−クロロ−１，
１−ジフルオロエタン（Ｆ１４２ｂ）の熱分解によって
得られ、Ｆ１４２ｂ自体は通常、触媒不在下または存在
下での１，１，１−トリクロロエタンまたは塩化ビニリ
デンの液相フッ素化によって得られるからである（例え
ばヨーロッパ特許第９８３４１号、フランス特許出願公
開第２，３６５，５４２号及びヨーロッパ特許第４２
１，８３０号参照）。
【０００７】
【化１】
【０００８】Ｆ１４２ｂは、フッ化ビニリデン（Ｖ
Ｆ2）の製造において出発物質として用いられるが、Ｈ
ＣＦＣとして或る種のＣＦＣの代替物としても用いられ
る、特にフォーム工業において発泡剤として、またエア
ゾール工業において噴射剤として用いられる重要な工業
製品である。
Ｆ2）の製造において出発物質として用いられるが、Ｈ
ＣＦＣとして或る種のＣＦＣの代替物としても用いられ
る、特にフォーム工業において発泡剤として、またエア
ゾール工業において噴射剤として用いられる重要な工業
製品である。
【０００９】従って、Ｆ１４３ａをＦ１４２ｂから直接
かつ経済的に製造する方法は特に有利である。Ｆ１４２
ｂをフッ素化してＦ１４３ａとすることを記載している
公知文献は二つしか存在しない（米国特許第３，４５
６，０２５号及び同第２，７６７，２２７号）。これら
の文献に開示された方法では、Ｆ１４２ｂをフッ素化触
媒の存在下に高温において気相中でフッ素化する。上記
二つの特許は触媒の寿命について一切教示していない
が、気相フッ素化法は通常触媒が急速に不活性化する点
で不利であることが知られている。
かつ経済的に製造する方法は特に有利である。Ｆ１４２
ｂをフッ素化してＦ１４３ａとすることを記載している
公知文献は二つしか存在しない（米国特許第３，４５
６，０２５号及び同第２，７６７，２２７号）。これら
の文献に開示された方法では、Ｆ１４２ｂをフッ素化触
媒の存在下に高温において気相中でフッ素化する。上記
二つの特許は触媒の寿命について一切教示していない
が、気相フッ素化法は通常触媒が急速に不活性化する点
で不利であることが知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、経済的でか
つ手間の掛からない、工業的に実施しやすいＦ１４３ａ
製造方法を提供することを目的とする。
つ手間の掛からない、工業的に実施しやすいＦ１４３ａ
製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、フッ素化触
媒の存在下に液相中でＦ１４２ｂと無水フッ化水素酸と
が非常に急速に反応し、それによってきわめて選択的に
Ｆ１４３ａが生成することを発見した。
媒の存在下に液相中でＦ１４２ｂと無水フッ化水素酸と
が非常に急速に反応し、それによってきわめて選択的に
Ｆ１４３ａが生成することを発見した。
【００１２】従って本発明は、Ｆ１４２ｂを少なくとも
１種のフッ素化触媒の存在下に液相中で無水フッ化水素
酸でフッ素化することを含むことを特徴とするＦ１４３
ａ製造方法を提供する。
１種のフッ素化触媒の存在下に液相中で無水フッ化水素
酸でフッ素化することを含むことを特徴とするＦ１４３
ａ製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明による方法に用い得る（１
種以上の）フッ素化触媒は、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、Ｖ
Ａ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族及びＶＩＢ族に属する元素のハ
ロゲン化物、酸化物及びオキシハロゲン化物などの、液
相フッ素化反応用として良く知られた活性触媒である。
周期表の上記諸族の列から選択される元素の中でも特
に、チタン、ニオブ、タンタル、モリブデン、ホウ素、
錫及びアンチモンを用い得る。アンチモンを含有する化
合物が特に適当である。アンチモン誘導体としてはハロ
ゲン化物が特に選択され、その典型例には五塩化アンチ
モンＳｂＣｌ5や、ＳｂＣｌ5の部分フッ素化によって使
用時に生成させる五価のクロロフッ素化アンチモンが有
る。
種以上の）フッ素化触媒は、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、Ｖ
Ａ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族及びＶＩＢ族に属する元素のハ
ロゲン化物、酸化物及びオキシハロゲン化物などの、液
相フッ素化反応用として良く知られた活性触媒である。
周期表の上記諸族の列から選択される元素の中でも特
に、チタン、ニオブ、タンタル、モリブデン、ホウ素、
錫及びアンチモンを用い得る。アンチモンを含有する化
合物が特に適当である。アンチモン誘導体としてはハロ
ゲン化物が特に選択され、その典型例には五塩化アンチ
モンＳｂＣｌ5や、ＳｂＣｌ5の部分フッ素化によって使
用時に生成させる五価のクロロフッ素化アンチモンが有
る。
【００１４】本発明による液相フッ素化法で用いるべき
触媒量は広い範囲内で様々となり得る。しかし、液体反
応混合物の触媒含量は通常、金属、特にアンチモンの重
量％で表わして０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜
５％とする。
触媒量は広い範囲内で様々となり得る。しかし、液体反
応混合物の触媒含量は通常、金属、特にアンチモンの重
量％で表わして０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜
５％とする。
【００１５】上記のように僅かな量の触媒を用いさえす
ればよいというのはきわめて驚くべきことで、なぜなら
液相フッ素化は通常大量の触媒の存在下に行なわれるか
らである。即ち、先に触れた国際特許出願公開第９６／
５１５６号に開示された、Ｆ１４３ａを１，１，１−ト
リクロロエタンのフッ素化によって製造する方法では、
反応混合物の触媒含量は１５〜５０％である。
ればよいというのはきわめて驚くべきことで、なぜなら
液相フッ素化は通常大量の触媒の存在下に行なわれるか
らである。即ち、先に触れた国際特許出願公開第９６／
５１５６号に開示された、Ｆ１４３ａを１，１，１−ト
リクロロエタンのフッ素化によって製造する方法では、
反応混合物の触媒含量は１５〜５０％である。
【００１６】本発明による方法を実施する際の圧力は、
反応が液相中で生起することを可能にするかぎり、即ち
反応容器内の反応物を実質的に液状に維持するのに十分
であるかぎりにおいてそれ自体重要でない。圧力は反応
混合物の温度及び組成次第で様々となる。反応系の絶対
圧力は通常５〜３０ｂａｒ、好ましくは７〜２０ｂａｒ
に選択する。Ｆ１４２ｂをＦ１４３ａに変換するフッ素
化反応は塩酸を放出する。このＨＣｌを蒸留によって分
離したい場合はフッ素化を、良好な条件下でＨＣｌの濃
縮を可能にする十分高い圧力下で行なうと有利であり、
即ち約１１ｂａｒを越える圧力下での操作が有利であ
る。しかし、このような方法が必須というわけではな
く、ＨＣｌは例えば水で洗浄するなど、蒸留以外の任意
の手段で分離することも可能である。
反応が液相中で生起することを可能にするかぎり、即ち
反応容器内の反応物を実質的に液状に維持するのに十分
であるかぎりにおいてそれ自体重要でない。圧力は反応
混合物の温度及び組成次第で様々となる。反応系の絶対
圧力は通常５〜３０ｂａｒ、好ましくは７〜２０ｂａｒ
に選択する。Ｆ１４２ｂをＦ１４３ａに変換するフッ素
化反応は塩酸を放出する。このＨＣｌを蒸留によって分
離したい場合はフッ素化を、良好な条件下でＨＣｌの濃
縮を可能にする十分高い圧力下で行なうと有利であり、
即ち約１１ｂａｒを越える圧力下での操作が有利であ
る。しかし、このような方法が必須というわけではな
く、ＨＣｌは例えば水で洗浄するなど、蒸留以外の任意
の手段で分離することも可能である。
【００１７】本発明による方法は広い範囲内の温度で実
施し得る。通常、本発明の方法は０℃より高く、１２０
℃より低い温度で実施する。しかし、１００℃を越えな
い温度が有利であり、好ましくは１０〜８５℃の温度で
反応を生起させる。Ｆ１４２ｂが非常に高い反応性を有
することによって可能となった、このように低い温度の
使用により、副産物の生成は最小限に留められ得る。
施し得る。通常、本発明の方法は０℃より高く、１２０
℃より低い温度で実施する。しかし、１００℃を越えな
い温度が有利であり、好ましくは１０〜８５℃の温度で
反応を生起させる。Ｆ１４２ｂが非常に高い反応性を有
することによって可能となった、このように低い温度の
使用により、副産物の生成は最小限に留められ得る。
【００１８】触媒、特にアンチモン五ハロゲン化物の活
性を維持し、アンチモン三ハロゲン化物への還元による
不活性化を防止するためには、フッ素化を少量の塩素の
存在下に行なうことが有利であり得る。塩素は周期的ま
たは連続的に添加し得る。Ｆ１４２ｂと共に供給する塩
素の量は通常１００ｍｏｌのＦ１４２ｂに対して２．５
ｍｏｌ未満とし、好ましくは１モル％未満とする。塩素
の量はごく僅か、更にはゼロとし得、また温度が低いほ
ど少量とする。なぜなら、Ｆ１４２ｂを塩素と反応させ
ることは困難であるが、それにもかかわらずＳｂＣｌ5
または他のルイス酸の存在下では反応が生起して、とり
わけ１３０系列の塩素化物（ＣＦＣｌ2ＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ
2ＣｌＣＨ2Ｃｌ、ＣＣｌ2＝ＣＨＣｌ等）、特に１２０
系列の塩素化物（ＣＣｌ3ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ2ＦＣＨＣ
ｌ2、ＣＦ2ＣｌＣＨＣｌ2等）を与えることが判明して
いるからである。低温では、上記のような塩素化反応は
非常にゆっくりとしか生起せず、塩素の消費はきわめて
僅かであり、ごく少量の塩素で十分にフッ素化触媒の活
性を維持できる。従って、０．０５〜０．５％（Ｆ１４
２ｂに対するモルパーセント）の塩素を用いることが好
ましい。
性を維持し、アンチモン三ハロゲン化物への還元による
不活性化を防止するためには、フッ素化を少量の塩素の
存在下に行なうことが有利であり得る。塩素は周期的ま
たは連続的に添加し得る。Ｆ１４２ｂと共に供給する塩
素の量は通常１００ｍｏｌのＦ１４２ｂに対して２．５
ｍｏｌ未満とし、好ましくは１モル％未満とする。塩素
の量はごく僅か、更にはゼロとし得、また温度が低いほ
ど少量とする。なぜなら、Ｆ１４２ｂを塩素と反応させ
ることは困難であるが、それにもかかわらずＳｂＣｌ5
または他のルイス酸の存在下では反応が生起して、とり
わけ１３０系列の塩素化物（ＣＦＣｌ2ＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ
2ＣｌＣＨ2Ｃｌ、ＣＣｌ2＝ＣＨＣｌ等）、特に１２０
系列の塩素化物（ＣＣｌ3ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ2ＦＣＨＣ
ｌ2、ＣＦ2ＣｌＣＨＣｌ2等）を与えることが判明して
いるからである。低温では、上記のような塩素化反応は
非常にゆっくりとしか生起せず、塩素の消費はきわめて
僅かであり、ごく少量の塩素で十分にフッ素化触媒の活
性を維持できる。従って、０．０５〜０．５％（Ｆ１４
２ｂに対するモルパーセント）の塩素を用いることが好
ましい。
【００１９】本発明による方法はバッチ方式で実施し得
るが、連続的に実施すれば有利である。連続実施の場
合、反応は当業者に良く知られた通常の設備において生
起させ得る。前記設備とは、出発物質（Ｆ１４２ｂ及び
ＨＦ）及び再利用物質が気体または液体の形態で供給さ
れ、かつ適宜加熱または冷却される反応容器であり得
る。この反応容器は、適当な外形寸法、適当な反応物導
入方法、及び適当な混合技術によって反応物同士の接触
を促進するものでなければならない。反応容器にはカラ
ムと、用いた１種以上の触媒が反応容器から導出される
ガス流中に混じって出てゆくのを防止し、かつ前記ガス
流の有機フッ素化化合物組成（Ｆ１４３ａ、Ｆ１４２ｂ
等の含量）を調節することを可能にする逆行冷却器とを
設置し得る。
るが、連続的に実施すれば有利である。連続実施の場
合、反応は当業者に良く知られた通常の設備において生
起させ得る。前記設備とは、出発物質（Ｆ１４２ｂ及び
ＨＦ）及び再利用物質が気体または液体の形態で供給さ
れ、かつ適宜加熱または冷却される反応容器であり得
る。この反応容器は、適当な外形寸法、適当な反応物導
入方法、及び適当な混合技術によって反応物同士の接触
を促進するものでなければならない。反応容器にはカラ
ムと、用いた１種以上の触媒が反応容器から導出される
ガス流中に混じって出てゆくのを防止し、かつ前記ガス
流の有機フッ素化化合物組成（Ｆ１４３ａ、Ｆ１４２ｂ
等の含量）を調節することを可能にする逆行冷却器とを
設置し得る。
【００２０】出発物質及び再利用物質はＦ１４３ａの製
造に適した比率で反応容器に供給する。このことは、変
換されなかった物質を完全に再利用する場合は新しいＨ
Ｆ対新しいＦ１４２ｂのモル比をほぼ化学量論値とす
る、即ちほぼ１とすることを意味する。実際には生成し
たＦ１４３ａと共に導出されるＨＦを勘案して、反応容
器には通常、１より僅かに大きく、通常は１．０５〜
１．２０であるＨＦ対Ｆ１４２ｂモル比に対応するＨＦ
とＦ１４２ｂとの混合物を供給する。
造に適した比率で反応容器に供給する。このことは、変
換されなかった物質を完全に再利用する場合は新しいＨ
Ｆ対新しいＦ１４２ｂのモル比をほぼ化学量論値とす
る、即ちほぼ１とすることを意味する。実際には生成し
たＦ１４３ａと共に導出されるＨＦを勘案して、反応容
器には通常、１より僅かに大きく、通常は１．０５〜
１．２０であるＨＦ対Ｆ１４２ｂモル比に対応するＨＦ
とＦ１４２ｂとの混合物を供給する。
【００２１】先に述べたように、触媒活性を維持するべ
く塩素を用いると、Ｆ１４３ａ及びＦ１４２ｂに比べて
重く、従って反応容器内に蓄積する傾向を有する塩素化
物（実質的に１３０、１２０及び１１０系列の物質）ま
たは他の副産物が生成する。１４０系列に属さない重い
副産物の反応混合物中濃度は重要でないが、該濃度が高
すぎなければ反応はより生起しやすいことが判明してい
る。原則として、前記濃度は７５重量％未満に維持する
べく調節する。液体反応混合物中の重い副産物の濃度
は、反応混合物をパージすることによって調節可能であ
る。
く塩素を用いると、Ｆ１４３ａ及びＦ１４２ｂに比べて
重く、従って反応容器内に蓄積する傾向を有する塩素化
物（実質的に１３０、１２０及び１１０系列の物質）ま
たは他の副産物が生成する。１４０系列に属さない重い
副産物の反応混合物中濃度は重要でないが、該濃度が高
すぎなければ反応はより生起しやすいことが判明してい
る。原則として、前記濃度は７５重量％未満に維持する
べく調節する。液体反応混合物中の重い副産物の濃度
は、反応混合物をパージすることによって調節可能であ
る。
【００２２】反応の結果生じたガス流、場合によっては
液体流は、この流れから有用な最終生成物（Ｆ１４３
ａ、ＨＣｌ）を分離するべく通常のように処理する。塩
酸の回収に関して、上記処理は特に無水ＨＣｌの蒸留、
またはガス流を水で洗浄してＨＣｌと有機生成物（実質
的にＦ１４３ａ）とを分離することを含み得る。反応混
合物からのパージ液が含有するＦ１４３ａ、Ｆ１４２
ｂ、場合によっては生成する他の１４０系列物質（Ｆ１
４１ｂ、Ｆ１４０ａ）、変換されなかったフッ化水素酸
及び用いた１種以上の触媒は、反応系で再利用可能であ
る。
液体流は、この流れから有用な最終生成物（Ｆ１４３
ａ、ＨＣｌ）を分離するべく通常のように処理する。塩
酸の回収に関して、上記処理は特に無水ＨＣｌの蒸留、
またはガス流を水で洗浄してＨＣｌと有機生成物（実質
的にＦ１４３ａ）とを分離することを含み得る。反応混
合物からのパージ液が含有するＦ１４３ａ、Ｆ１４２
ｂ、場合によっては生成する他の１４０系列物質（Ｆ１
４１ｂ、Ｆ１４０ａ）、変換されなかったフッ化水素酸
及び用いた１種以上の触媒は、反応系で再利用可能であ
る。
【００２３】
【実施例】本発明を、以下の実施例によって非限定的に
詳述する。
詳述する。
【００２４】実施例１ 逆行カラム及び冷却器を具備した通常の普通鋼製３０ｌ
容フッ素化反応容器に１７ｋｇのＦ１４２ｂと２０９ｇ
のＳｂＣｌ5、即ちＦ１４２ｂの０．５重量％のアンチ
モンとを導入した。得られた混合物を７０℃で還流さ
せ、その後前記温度において４，８００ｇ／時、即ち４
７．７ｍｏｌ／時のＦ１４２ｂ、１，０２０ｇ／時、即
ち５１ｍｏｌ／時のＨＦ、８．５ｇ／時、即ちＦ１４２
ｂの０．２５モル％のＣｌ2を導入した。
容フッ素化反応容器に１７ｋｇのＦ１４２ｂと２０９ｇ
のＳｂＣｌ5、即ちＦ１４２ｂの０．５重量％のアンチ
モンとを導入した。得られた混合物を７０℃で還流さ
せ、その後前記温度において４，８００ｇ／時、即ち４
７．７ｍｏｌ／時のＦ１４２ｂ、１，０２０ｇ／時、即
ち５１ｍｏｌ／時のＨＦ、８．５ｇ／時、即ちＦ１４２
ｂの０．２５モル％のＣｌ2を導入した。
【００２５】圧力を徐々に高めて、温度を７０℃に維持
しつつ絶対圧力１７ｂａｒとした。その後は還流冷却器
の出口からガス流を抜き取ることにより、圧力を１７ｂ
ａｒに調整した。上記ガス流を水で洗浄し、それによっ
て生成したＨＣｌ及び完全に変換されなかったＨＦを除
去してから分析したところ、粗なＦ１４３ａ中にただ１
種の有機不純物即ちＦ１４２ｂしか検出せず、重量に基
づくその含量は約２，０００ｐｐｍであった。
しつつ絶対圧力１７ｂａｒとした。その後は還流冷却器
の出口からガス流を抜き取ることにより、圧力を１７ｂ
ａｒに調整した。上記ガス流を水で洗浄し、それによっ
て生成したＨＣｌ及び完全に変換されなかったＨＦを除
去してから分析したところ、粗なＦ１４３ａ中にただ１
種の有機不純物即ちＦ１４２ｂしか検出せず、重量に基
づくその含量は約２，０００ｐｐｍであった。
【００２６】この試験を５００時間継続し、その間反応
進行条件（温度、圧力、出口流量、粗なＦ１４３ａの分
析等）は完全に安定に維持した。このようにして反応を
５００時間進行させた後、反応混合物を分析することに
よって、液体である該混合物が１４０系列以外の重い生
成物を約３０重量％含有することが観察でき、その際重
い生成物とは実質的に次の物質であった。： ＣＣｌ3ＣＣｌ2Ｈ Ｆ１２０ ＣＦＣｌ2ＣＣｌ2Ｈ Ｆ１２１ ＣＦＣｌ2ＣＨ2Ｃｌ Ｆ１３１ａ ＣＦ2ＣｌＣＨ2Ｃｌ Ｆ１３２ｂ ＣＣｌ2＝ＣＨＣｌ Ｆ１１２０。
進行条件（温度、圧力、出口流量、粗なＦ１４３ａの分
析等）は完全に安定に維持した。このようにして反応を
５００時間進行させた後、反応混合物を分析することに
よって、液体である該混合物が１４０系列以外の重い生
成物を約３０重量％含有することが観察でき、その際重
い生成物とは実質的に次の物質であった。： ＣＣｌ3ＣＣｌ2Ｈ Ｆ１２０ ＣＦＣｌ2ＣＣｌ2Ｈ Ｆ１２１ ＣＦＣｌ2ＣＨ2Ｃｌ Ｆ１３１ａ ＣＦ2ＣｌＣＨ2Ｃｌ Ｆ１３２ｂ ＣＣｌ2＝ＣＨＣｌ Ｆ１１２０。
【００２７】実施例２ 実施例１で用いたのと同じ反応容器に１７ｋｇのＦ１４
２ｂと２０９ｇのＳｂＣｌ5とを導入した。得られた混
合物を２０℃で還流させ、これに前記温度において ５，８１９ｇ／時、即ち５７．９ｍｏｌ／時のＦ１４２
ｂ、１，２８０ｇ／時、即ち６４ｍｏｌ／時のＨＦ、２
０ｇ／時、即ちＦ１４２ｂの０．５モル％のＣｌ2を導
入した。
２ｂと２０９ｇのＳｂＣｌ5とを導入した。得られた混
合物を２０℃で還流させ、これに前記温度において ５，８１９ｇ／時、即ち５７．９ｍｏｌ／時のＦ１４２
ｂ、１，２８０ｇ／時、即ち６４ｍｏｌ／時のＨＦ、２
０ｇ／時、即ちＦ１４２ｂの０．５モル％のＣｌ2を導
入した。
【００２８】圧力を絶対圧力９ｂａｒに高め、かつガス
流の抜き取りによってこの値に調整した。反応開始期後
は反応温度を１５〜２０℃に維持でき、また反応進行条
件は完全に安定であった。冷却器の下流で抜き取ったガ
ス流を水で洗浄して得られた粗なＦ１４３ａが含有する
不純物としてはただ１種の物質即ちＦ１４２ｂしか検出
せず、その含量は２〜３重量％であった。
流の抜き取りによってこの値に調整した。反応開始期後
は反応温度を１５〜２０℃に維持でき、また反応進行条
件は完全に安定であった。冷却器の下流で抜き取ったガ
ス流を水で洗浄して得られた粗なＦ１４３ａが含有する
不純物としてはただ１種の物質即ちＦ１４２ｂしか検出
せず、その含量は２〜３重量％であった。
【００２９】上記ガス流の塩素含量を、水酸化ナトリウ
ム／亜硫酸ナトリウム溶液中への吸収後に分析測定し
た。分析誤差を無視すれば、出口において判明した塩素
量は反応容器に導入した塩素の量に対応した。用いた温
度における塩素の、このようにきわめて低い反応性は反
応混合物の分析によって確認でき、反応混合物は１００
時間反応進行後も１４０系列以外の重い生成物を１．５
％未満しか含有しなかった。
ム／亜硫酸ナトリウム溶液中への吸収後に分析測定し
た。分析誤差を無視すれば、出口において判明した塩素
量は反応容器に導入した塩素の量に対応した。用いた温
度における塩素の、このようにきわめて低い反応性は反
応混合物の分析によって確認でき、反応混合物は１００
時間反応進行後も１４０系列以外の重い生成物を１．５
％未満しか含有しなかった。
【００３０】反応を１００時間進行させた後、圧力を９
ｂａｒに維持しつつ温度を徐々に上昇させて５０℃とし
た。抜き取ったガス状物質を分析してその塩素含量を測
定したところ、約５０％の塩素が消費されたことが判明
した。このことは反応混合物の温度の影響を明示してい
る。
ｂａｒに維持しつつ温度を徐々に上昇させて５０℃とし
た。抜き取ったガス状物質を分析してその塩素含量を測
定したところ、約５０％の塩素が消費されたことが判明
した。このことは反応混合物の温度の影響を明示してい
る。
フロントページの続き (72)発明者 シルバン・ペルドリユー フランス国、69390・ベルネゾン、シヤル リー、リユ・ドウ・ラ・マソニエール、 707 (72)発明者 ドミニク・ガレ フランス国、69390・ミレリー、ルート・ ドウ・クトワ、1448 (72)発明者 ロラン・バンドランジエ フランス国、69230・サン−ジエニ−ラバ ル、アブニユ・ドユ・ジエネラル・ドウ・ ゴール、44
Claims (6)
- 【請求項１】 １，１，１−トリフルオロエタン（Ｆ１
４３ａ）を製造する方法であって、１−クロロ−１，１
−ジフルオロエタン（Ｆ１４２ｂ）を液相中で無水フッ
化水素酸で接触フッ素化することを含むことを特徴とす
る方法。 - 【請求項２】 触媒を五価のアンチモンハロゲン化物、
好ましくは五塩化アンチモンまたは五価のクロロフッ化
アンチモンとすることを特徴とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 液状反応混合物の重量に基づくアンチモ
ン含量を０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％と
することを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 操作を５〜３０ｂａｒ、好ましくは７〜
２０ｂａｒの絶対圧力下に行なうことを特徴とする請求
項１から３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 操作を０〜１２０℃、好ましくは１０〜
８５℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１から４
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 反応を塩素の存在下に生起させ、その際
Ｃｌ2／Ｆ１４２ｂのモル比を０．０２５未満とし、好
ましくは０．０１未満、特に０．０００５〜０．００５
とすることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項
に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| FR9608874A FR2751324B1 (fr) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | Synthese du 1,1,1-trifluoroethane par fluoration du 1-chloro-1,1,-difluoroethane |
| FR9608874 | 1996-07-16 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087524A true JPH1087524A (ja) | 1998-04-07 |
| JP4551504B2 JP4551504B2 (ja) | 2010-09-29 |
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|---|---|---|---|
| JP18794197A Expired - Fee Related JP4551504B2 (ja) | 1996-07-16 | 1997-07-14 | １−クロロ−１，１−ジフルオロエタンのフッ素化による１，１，１−トリフルオロエタンの合成 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0819668B1 (ja) |
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| AU (1) | AU713264B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69708984T2 (ja) |
| ES (1) | ES2168132T3 (ja) |
| FR (1) | FR2751324B1 (ja) |
| TW (1) | TW426652B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008530091A (ja) * | 2005-02-09 | 2008-08-07 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | １，１，１−トリフルオロエタンを製造する方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2852007B1 (fr) * | 2003-03-07 | 2007-05-11 | Solvay | Procede de fabrication de 1,1,1-trifluoroethane |
| US20050077501A1 (en) * | 2003-10-14 | 2005-04-14 | Honeywell International, Inc. | Azeotrope-like compositions of trifluoroethane and hydrogen fluoride |
| US20060036117A1 (en) * | 2004-08-10 | 2006-02-16 | Mitchel Cohn | Catalyst preparation processes, catalyst regeneration processes, halocarbon production processes, and halocarbon production systems |
| ES2647571T3 (es) * | 2010-11-15 | 2017-12-22 | Arkema France | Procedimiento para la fabricación de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO 1233xf) mediante fluoración de pentacloropropano en fase líquida |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2767227A (en) * | 1952-10-16 | 1956-10-16 | Allied Chem & Dye Corp | Fluorinating halo-fluorocarbons with hydrogen fluoride and aluminum fluoride |
| US3456025A (en) * | 1965-12-03 | 1969-07-15 | Phillips Petroleum Co | Preparation of difluoroalkenes |
| JPH0466544A (ja) * | 1990-07-02 | 1992-03-02 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | １―クロロ―１，１―ジフルオロエタンの製造方法 |
| JPH08104655A (ja) * | 1994-09-26 | 1996-04-23 | Elf Atochem Sa | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの合成 |
| EP0712826A1 (en) * | 1994-11-17 | 1996-05-22 | Elf Atochem North America, Inc. | 1,1,1-Trifluoroethane synthesis using a supported lewis acid |
| JPH08217704A (ja) * | 1995-02-10 | 1996-08-27 | Daikin Ind Ltd | ジフルオロメタンおよび１，１，１−トリフルオロエタンの製造法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2669590A (en) | 1951-08-03 | 1954-02-16 | Allied Chem & Dye Corp | Production of fluorine compounds |
| US2744148A (en) | 1952-02-04 | 1956-05-01 | Dow Chemical Co | Process for fluorination of haloalkanes using a hydrogen fluoride activated catalyst containing alumina, a metal fluoride and basic aluminum fluoride |
| US2744147A (en) | 1952-02-04 | 1956-05-01 | Dow Chemical Co | Fluorination of haloalkanes with a catalyst containing gamma alumina |
| LU75857A1 (ja) | 1976-09-22 | 1978-05-12 | ||
| DE3362972D1 (en) | 1982-06-08 | 1986-05-22 | Pennwalt Corp | Anhydrous phase separation for recovering hydrogen fluoride from a fluorination reaction |
| FR2652573B1 (fr) | 1989-10-03 | 1991-12-13 | Atochem | Procede de fabrication du 1,1,1-chlorodifluoroethane. |
| CN1044802C (zh) * | 1994-02-08 | 1999-08-25 | 浙江省化工研究院 | 1,1,1－二氯氟乙烷液相氟化制1,1,1－三氟乙烷 |
| WO1996005156A1 (en) * | 1994-08-17 | 1996-02-22 | Alliedsignal Inc. | A process for preparing 1,1,1-trifluoroethane |
| FR2724930B1 (fr) | 1994-09-26 | 1996-11-29 | Solvay | Procede de preparation du 1,1,1-trifluoroethane |
-
1996
- 1996-07-16 FR FR9608874A patent/FR2751324B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-07-11 DE DE69708984T patent/DE69708984T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-11 EP EP97401671A patent/EP0819668B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-11 ES ES97401671T patent/ES2168132T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-14 JP JP18794197A patent/JP4551504B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-15 CA CA002209968A patent/CA2209968C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-15 AU AU28663/97A patent/AU713264B2/en not_active Ceased
- 1997-07-15 KR KR1019970032810A patent/KR100577883B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-07-17 TW TW086110152A patent/TW426652B/zh not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-06-22 US US09/929,502 patent/US6339178B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US2767227A (en) * | 1952-10-16 | 1956-10-16 | Allied Chem & Dye Corp | Fluorinating halo-fluorocarbons with hydrogen fluoride and aluminum fluoride |
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| JPH08104655A (ja) * | 1994-09-26 | 1996-04-23 | Elf Atochem Sa | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの合成 |
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| FR2751324A1 (fr) | 1998-01-23 |
| DE69708984T2 (de) | 2002-07-18 |
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