KR100577883B1 - 1-클로로-1,1-디플루오로에탄의플루오르화에의한1,1,1-트리플루오로에탄의합성 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 무수 플루오르화 수소산에 의한 1-클로로-1,1-디플루오로에탄의 플루오르화 반응으로 1,1,1-트리플루오로에탄을 제조하는 것이다. 반응은 액상에서, 플루오르화 촉매의 존재하에서 실행된다.

Description

1-클로로-1,1-디플루오로에탄의 플루오르화에 의한 1,1,1-트리플루오로에탄의 합성{SYNTHESIS OF 1,1,1-TRIFLUOROETHANE BY FLUORINATION OF 1-CHLORO-1,1-DIFLUOROETHANE}

본 발명은 플루오르화된 탄화수소 분야에 관한 것으로, 더욱 특히 그 목적은 무수 플루오르화 수소산 (HF)에 의한 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 (상표명 F142b 로 공지된) 의 플루오르화 반응으로 1,1,1-트리플루오로에탄 (F143a)을 제조하는 것이다.

클로로플루오로카본 (CFC) 이 성층권의 오존층 파괴 가속화에 책임이 있는 요인으로 밝혀졌기 때문에, 공해 및 산업 운동가들은 CFC 의 대체 방법에 결정적으로 전념해왔다. 이 대체 방법은 식품 냉장 과정, 건물 절연, 에어 컨디셔닝, 마이크로 전자 공학 등과 같은 필수 산업 분야에 관계된 것이다.

이들의 대체 화합물을 찾기 위한 연구는 우선 수소 원자를 함유하는 생성물 (HCFC)에, 그 다음으로는 염소를 함유하지 않은 생성물: 히드로플루오로카본 (HFC)에 초점을 맞추었다.

염소를 함유하지 않고 따라서 오존층에 영향을 주지 않는 HFC 화합물 중 하나는 1,1,1-트리플루오로에탄 (F143a) 이다. 이 화합물은 주로 다른 HFC 와 혼합물로서 냉장, 에어 컨디셔닝 및 다른 적용 분야에서 F22 (클로로디플루오로메탄) 및 F502 (F22 와 클로로펜타플루오로에탄의 공비 혼합물)를 대체하고자 한 것이다. 따라서 F143a 생산의 가장 간단하고 가능한 방법의 개발은 크게 유리하다.

F143a 의 다양한 제조 방법들이 문헌에 기재되어 있다. 즉, F143a을 기상 (미국 특허 2,744,148 및 2,744,147 호) 또는 액상에서 1,1,1-트리클로로에탄의 플루오르화에 의해 제조하는 것이 공지되어 있다. 후자의 경우, 플루오르화는 바람직하게는 플루오르화 촉매의 존재하에서 실행되고, 특허 출원 WO 96/5156 은 특히 5 가의 안티몬 할로겐화물의 존재하에서 트리클로로에탄의 플루오르화를 추천하고 있다.

플루오르화 비닐리덴 (CF₂=CH₂) 의, 기상 (US 2,669,590) 및 액상 (EP 703,204) 에서의 플루오르화가 또한 기재되어 있다. 이 방법은 촉매의 부재하에 실행될 수 있고, 훌륭한 결과를 제공할 것이다. 그러나 고가의 플루오르화 비닐리덴을 감안한다면, 이 방법은 산업적으로 가능한 것은 아니다; 이는 플루오르화 비닐리덴이 일반적으로 촉매의 부재 또는 존재하에서의 1,1,1-트리클로로에탄 또는 염화 비닐리덴의 액상 플루오르화에 의해 얻어지는 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 (F142b)의 열분해에 의해 산업적으로 얻어지기 때문이다 (예를 들면, 특허 EP 98341, FR 2,365,542 및 EP 421,830 참조).

F142b 는 플루오르화 비닐리덴 (VF₂) 의 제조에서 출발 물질로 사용되나, HCFC 처럼, 특정 CFC 의 대체물로서, 특히 발포 공업의 블로우화제 (blowing agent) 및 에어로졸 산업의 추진제로서도 사용되는 산업적으로 중요한 제품이다.

따라서 F142b 로부터 F143a 를 제조하는 경제적이고 직접적인 방법이 특히 유리하다. F142b 의 F143a 로의 플루오르화에 관계된 문헌은 특허 US 3,456,025 및 US 2,767,227 뿐이다. 이 방법들은 F142b 의 플루오르화를 플루오르화 촉매의 존재하에서 고온의 기상에서 실행하는 것으로 이루어져 있다. 비록 이 두 특허가 촉매의 수명에 대해서는 가르치는 바가 없지만 기상에서의 플루오르화 방법의 단점이 일반적으로 촉매의 급속한 불활성화에 있다는 것은 공지되어 있다.

이제 플루오르화 촉매의 존재하에 F142b 및 무수 플루오르화수소산이 액상에서 빠르게 반응하여 F143a 를 매우 선택적으로 형성함을 발견하였다.

본 발명의 목적은 따라서 산업적으로 실행이 용이한 F143a 의 제조 방법으로서, 플루오르화 촉매 하나 이상의 존재하에, 무수 플루오르화수소산으로 F142b 의, 액상에서의 플루오르화 반응을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르는 방법에서 사용될 수 있는 플루오르화 촉매(들)는 액상 플루오르화 반응에서 잘 알려진 활성 촉매들, 예를 들면, IIIa, IVa 및 Va 군, 및 IVb, Vb 및 VIb 하위군에 속하는 원소들의 할로겐화물, 산화물, 및 옥시할로겐화물(oxyhalide) 이다. 주기율표의 족들로부터 선택된 원소들 중, 특히 티탄, 니오브, 탄탈, 몰리브덴, 붕소, 아연 및 안티몬을 사용할 수 있다. 안티몬을 함유한 화합물이 특히 적합하다. 할로겐화물은 안티몬 유도체로서 더욱 특히 선택된다; 전형적인 예로서, 안티몬 펜타클로라이드 SbCl₅ 또는 SbCl₅ 의 부분적 플루오르화에 의해 그 자체로 생성된 5 가의 안티몬 클로로플루오라이드가 있다.

이 액상 플루오르화에서 사용되는 촉매의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 그러나 금속, 특히 안티몬의 중량 백분율로 표시할 때 액체 반응 혼합물의 촉매 함량은 일반적으로 0.01 내지 10 %, 바람직하게는 0.1 내지 5 % 이다.

액상 플루오르화는 일반적으로 다량의 촉매의 존재하에서 실행되기 때문에 이러한 소량의 촉매 사용이 가능하다는 것은 놀라운 일이다. 따라서, 상술된 특허 출원 WO 96/5156 에 기재된 바와 같이, 1,1,1-트리클로로에탄의 플루오르화에 의한 F143a 의 제조 방법에서, 반응 혼합물의 촉매 함량은 15 내지 50 % 이다.

본 발명에 따르는 방법이 실행되는 압력은, 반응이 액상에서 수행될 수 있는 때부터, 즉 반응물을 근본적으로 반응기 내에 액체 형태로 유지시키기에 충분한 때부터 그 자체가 결정적으로 중요하지는 않다. 압력은 반응 혼합물의 온도 및 조성에 따라 변한다. 반응 시스템의 절대 압력은 일반적으로 5 내지 30 바(bar), 바람직하게는 7 내지 20 바에서 선택된다. F142b 의 F143a 로의 플루오르화 반응은 염산을 방출한다. 만약 염산을 증류에 의해 분리시키려면, 염산이 좋은 조건에서 축합될 수 있기에 충분한 높은 압력하에서 플루오르화가 실행되는 것이 유리하고, 이러한 경우 약 11 바 보다 높은 압력이 유리하다. 그러나, 이것은 필수적인 것은 아니고, 염산은 증류 이외의 다른 방법, 예를 들면 물로 세척하는 것에 의해서도 분리할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 광범위한 온도 범위에서 실행될 수 있다. 일반적으로 방법은 0 ℃ 보다 높고 120 ℃ 보다 낮은 온도에서 실행된다. 그러나, 유리하게는 온도는 100 ℃ 를 초과하지 않고, 반응은 바람직하게는 10 ℃ 내지 85 ℃에서 실행된다. F142b 의 높은 반응성에 의해서 가능해진 이러한 저온의 사용은 부산물의 생성을 최소화하는 것을 가능하게 만든다.

촉매의 활성, 특히 안티몬 펜타할라이드의 활성을 유지하고, 안티몬 트리할라이드로 환원되어 불활성화되는 것을 방지하기 위하여, 소량의 염소의 존재하에서 플루오르화 반응을 실행하는 것이 유리할 수 있다. 염소는 주기적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. F142b 와 함께 공급되는 염소의 양은 일반적으로 100 mol 의 F142b 당 2.5 mol 미만의 염소, 바람직하게는 1 mol% 미만이다. 염소의 양은 매우 낮아 실제로 0 이 될 수도 있고, 온도가 낮을수록 낮아진다. 이것은 비록 F142b 가 염소와 반응하기 어렵더라도, SbCl₅ 또는 다른 루이스 산의 존재하에서는 반응하여 특히, 130 시리즈의 염화물(CFCl₂CH₂Cl, CF₂ClCH₂Cl, CCl₂=CHCl 등) 및 특히 120 시리즈의 염화물(CCl₃CHCl₂, CCl₂FCHCl₂, CF₂ClCHCl₂ 등)을 형성한다는 것이 발견되었기 때문이다. 저온에서는 이 염화 반응은 매우 느려서, 염소의 소비는 매우 낮고, 극소량의 염소로도 플루오르화 촉매의 활성을 유지하기에 충분하다. 따라서 0.05 내지 0.5 %의 염소 (F142b 에 대한 mol%) 를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 방법은 배치(batch)식으로 실행될 수 있으나, 유리하게는 연속적으로 실행한다. 후자의 경우, 반응은 당업자들에게 공지된 종래의 기기에서 실행될 수 있다. 그것은 기체 또는 액체의 형태로 출발 물질 (F142 및 HF) 및 재순환 물질이 공급되고, 적당히 가열되거나 또는 냉각되는 반응기일 수 있다. 그것은 적절한 기하구조, 반응물들의 적절한 도입 방법 및 적절한 혼합 방법에 의해 반응물간의 접촉을 촉진시켜야 한다. 사용되는 촉매 또는 촉매들이 반응기 내에서 탈출하는 기체 흐름에서, 이탈하는 것을 방지하고, 이 흐름 내의 오르가노플루오르화된 화합물(F143a, 142b 등의 내용물)의 조성을 조절하는 것을 가능하게 하는 역행성 컨덴서 및 컬럼을 반응기 위에 놓을 수 있다.

출발 물질 또는 재순환 물질은 F143a 의 생성에 적당한 비율로 반응기에 공급될 수 있다. 이는, 미전환 화합물들의 완전한 재순환의 경우, 거의 화학양론적인 신규 HF/신규 F142b, 즉 약 1 의 몰 비를 뜻한다. 실제로는, 형성된 F143a 와 함께 제거된 HF 를 고려하기 위하여 일반적으로 반응기에는 1 보다 약간 큰, 일반적으로 1.05 내지 1.20 의 HF/F142b 의 몰 비에 따른 HF/F142b 혼합물이 공급된다.

상술된 바와 같이, 촉매의 활성을 유지하기 위한 염소의 사용은 염화물의 형성 (본질적으로 130, 120 및 110 시리즈의 생성물), 또는 F143a 와 F142b 에 비해서 무겁고, 따라서 반응기 내에 축적되는 경향이 있는 다른 부산물의 형성을 가져온다. 반응 혼합물 내의, 140 시리즈에 속하지 않는 무거운 부산물의 농도는 결정적이지는 않으나, 이들의 함량이 과다하게 높지 않을 때의 실행이 더 용이함이 밝혀졌다. 일반적으로 75 중량% 미만이 남겨지도록 조절한다; 반응 혼합액 내의 무거운 부산물의 함량은 반응 혼합물의 퍼지에 의해 조정될 수 있다.

반응의 결과로 생성된 기체 또는 경우에 따라서는 액체의 흐름은 이로부터 얻어진 유용한 최종 생성물들 (F143a, HCl) 을 분리하기 위하여 종래대로 처리된다. 염산의 회수에서 이 처리는 특히 무수 HCl 의 증류 또는 기체 흐름을 물로 세척하여 HCl 과 유기 생성물들 (본질적으로 F143a) 을 분리하는 것을 포함한다. F143a, F142b 및 생성될 가능성이 있는 다른 140 시리즈의 화합물들 (F141b, F140a), 미전환 플루오르화 수소산 및 반응 혼합물의 액체 퍼지에 함유된 사용된 촉매 또는 촉매들은 반응 시스템에서 재순환될 수 있다.

하기 실시예들이 발명을 제한함이 없이 설명해 주고 있다.

실시예 1

17 kg 의 F142b 및 209 g 의 SbCl₅, 즉 F142b 에 대하여 0.5 중량% 의 안티몬을 통상의 강철로 만들어지고, 역행성 컬럼 및 컨덴서를 얹은 30 ℓ의 종래의 플루오르화 반응기에 도입한다. 그 후 70 ℃ 에서 이 혼합물을 환류시킨 다음, 같은 온도에서 하기를 도입한다:

- 4,800 g/h 의 F142b, 즉 47.7 mol/h

- 1,020 g/h 의 HF, 즉 51 mol/h

- 8.5 g/h 의 Cl₂, 즉 F142b 에 대해 0.25 mol%.

압력을 점차 증가시켜, 온도가 70 ℃ 로 유지되는 동안 절대 압력 17 바까지 상승시킨다. 그 후 압력은 환류 컨덴서의 출구에서 기체 흐름을 빼내어 17 바로 조정한다. 생성된 HCl 및 불완전하게 전환된 HF 를 제거하기 위해 물로 세척한 후, 기체 흐름의 분석은 조(粗) F143a 내에서 검출될 수 있는 단 하나의 유기 불순물로서, 2,000 ppm 영역의 중량 함량을 가진 F142b 만을 나타내었다.

시험은 반응의 시행 (온도, 압력, 출구 흐름 속도, 조 F143a 의 분석 등) 이 완전히 안정화되는 동안, 500 시간 동안 계속되었다. 500 시간의 시행 후 반응 혼합물의 분석은, 액체가 하기 화합물로 본질적으로 이루어진 140 시리즈 이외의 무거운 생성물의 약 30 중량% 를 함유하고 있음을 나타내었다:

CCl₃CCl₂H F120

CFCl₂CCl₂H F121

CFCl₂CH₂Cl F131a

CF₂ClCH₂Cl F132b

CCl₂=CHCl F1120

실시예 2

17 kg 의 F142b 및 209 g 의 SbCl₅ 를 실시예 1 에서 사용한 것과 같은 반응기에 도입한다. 혼합물을 그 후 20 ℃ 에서 환류시키고, 이 온도에서 하기를 도입한다:

- 5,819 g/h 의 F142b, 즉 57.9 mol/h

- 1,280 g/h 의 HF, 즉 64 mol/h

- 20 g/h 의 Cl₂, 즉 F142b 에 대하여 0.5 mol%.

압력을 9 바까지 상승하도록 하고, 기체 흐름을 빼내어 이 압력을 조정한다. 시작 기간이 지난 후 반응 온도는 15 내지 20 ℃ 로 유지할 수 있고, 반응 시행은 완전히 안정하다. 컨덴서의 아래로 빼내어진 기체 물질을 물로 세척하여 얻은 조 F143a 는 단지 하나의 검출 불순물로서 2 내지 3 중량% 함량의 F142b 를 함유한다.

이 기체 흐름의 염소 함량은 수산화나트륨/아황산나트륨 용액 내의 흡수 후 분석되었다. 분석의 오류를 차치한다면, 출구에서 발견된 염소의 양은 반응기에 도입된 양에 따른다. 그 온도에서 염소의 이렇게 낮은 반응성은 100 시간의 시행 후 140 시리즈 외의 무거운 생성물들을 1.5 % 미만 함유하는 반응 혼합물의 분석에 의해 확인되었다.

이 100 시간의 시행 후 압력을 9 바로 유지하는 동안 온도는 50 ℃ 까지 점차 상승시킨다. 빼내어진 기체 물질에 함유된 염소의 분석은 약 50 % 의 염소가 소비되었음을 보여주었다. 이는 반응 혼합물에 대한 온도의 영향을 분명히 증명한다.

본 발명에 의하여 플루오르화 촉매의 존재하에서, 무수 플루오르화 수소산에 의한 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 (F142b) 의, 액상에서의 플루오르화 반응으로, CFC 의 대체물로서 중요한 1,1,1-트리플루오로에탄 (F143a) 를 제조하였다.

Claims (11)

1. 무수 플루오르화 수소산에 의한 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 (F142b) 의 액상에서의 금속 촉매 플루오르화 반응을 포함하고, 반응 혼합액 중의 금속 촉매의 중량에 의한 함량이 0.01 내지 10%인 것을 특징으로 하는, 1,1,1-트리플루오로에탄 (F143a) 의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 금속 촉매가 5 가의 안티몬 할로겐화물인 방법.
3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 반응이 5 내지 30 바의 절대 압력 하에서 실행되는 방법.
4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 반응이 0 내지 120 ℃ 의 온도에서 실행되는 방법.
5. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 반응이, Cl₂/F142b 의 몰 비가 0.025 미만인 염소의 존재하에서 실행되는 방법.
6. 제 2 항에 있어서, 5가의 안티몬 할로겐화물이 안티몬 펜타클로라이드, 또는 5 가의 안티몬 클로로플루오라이드인 방법.
7. 제 2 항에 있어서, 반응 혼합액 중의 안티몬의 중량에 의한 함량이 0.1 내지 5 % 인 방법.
8. 제 3 항에 있어서, 절대 압력이 7 내지 20 바 인 방법.
9. 제 4 항에 있어서, 온도가 10 내지 85 ℃ 인 방법.
10. 제 5 항에 있어서, Cl₂/F142b 의 몰 비가 0.01 미만인 방법.
11. 제 10 항에 있어서, Cl₂/F142b 의 몰 비가 0.0005 내지 0.005 인 방법.