CN1044802C - 1,1,1－二氯氟乙烷液相氟化制1,1,1－三氟乙烷 - Google Patents

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Abstract

一种由1，1，1，-二氯氟乙烷(HCFC141b)与无水HF液相催化氟化制备1，1，1，-三氟乙烷(HFC143a)的方法，采用SbCl5、SnCl4、TiCl4、SO3、HSO3Cl或HSO3F催化剂，通过控制原料加量或添加CFC113、CFC114惰性稀释剂把催化剂浓度控制在5-30%(W/W)，反应中HF与HCFC141b摩尔配比为2.0-2.5，反应温度0-100℃，反应压力0.1-1.5MPa。本法提供了一条制备HCFC22的替代品HFC143a的新方法，并解决了HCFC141b限用或禁用后的出路，反应中HCFC141b的转化率及其转化为HFC143a的选择性均大于99%。

Description

1.1.1-二氯氟乙烷液相氟化制1.1.1-三氟乙烷
本发明涉及1.1.1-二氯氟乙烷用无水氟化氢液相氟化反应制备1,1,1-三氟乙烷的一种方法。
近年来的研究发现，HCFC22(CF2CIH)、HCFC141b(1.1.1-二氯氟乙烷)、HCFC142b(1.1.1-二氟氯乙烷)等HCFC类化学品虽不像CFC类化学品那样严重，但对地球大气平流层的臭氧亦有破坏作用，为更有效的保护地球臭氧层，越来越多的人亦主张尽快限制乃至最后禁止这类化学品的使用。HCFC22目前使用广泛，世界年产量达几十万吨；而HCFC141b、HCFC142b作为CFC类产品的过渡替代物，目前世界上业已建成年产量约10万吨的生产装置。如何替代HCFC22，如何使业已建成的HCFC141b、HCFC142b的生产装置在其禁用后转产对地球臭氧层不产生破坏作用的HFC类产品，是一个需提前考虑和解决的问题。
1.1.1-三氟乙烷属HFC类产品，简称HFC143a，沸点-48℃,AEL为1000PPm，其臭氧破坏潜能值(ODP)为零，它作为致冷剂，容积致冷量大于HCFC22，且排气温度低于HCFC22，因此，HFC143a或其共沸物、近共沸混合物正被作为HCFC22的替代品进行广泛的研究，并已取得成果。
关于HFC143a的制备方法，已有许多专利文献报导，就其起始原料而言，总括起来有三种，即偏氯乙稀(CH2=CCl2)、甲基氯仿(CH3CCl3)和CFC114a(CCl2FCF3)。
本发明的目的是在于提供一种有别于现有原料路线的新的HFC143a制备方法，即以HCFC141b为起始原料制备HFC143a的新方法。这样既可为将来HCFC141b生产装置的转产提供方法，又为HCFC22提供有效的替代品。
按本发明方法，由HCFC141b制备HFC143a是通过与无水氟化氢在液体催化剂存在下的齿素交换反应实现的。
CH3CCl2F+HF=CH3CClF2+HCl(1)
CH3CClF2+HF=CH3CF3+HCl(2)
CH3CClF2即HCFC142b为反应的中间产物或附产物。
本发明方法是一种液相氟化法，其工艺流程如附图所示。
原料HCFC141b和无水氟化氢以选定的速度用计量泵自贮槽(1)与(2)进入氟化反应器(3)进行反应。反应产物经冷凝品(12)冷凝，分离部分高沸物后，经缓冲器(4)进入水洗塔(5)和碱洗塔(6)去除HCl，进入气柜(7)，然后经干燥器(8)(9)干燥后用压缩机(10)压入产品槽(11)。
催化剂的选择是本发明的技术关键之一。适合本发明的催化剂SbCl5、SnCl4、TiCl4等金属氯化物或SO3、HSO3Cl、HSO3F等硫化物。
催化剂的浓度直接影响HFC143a的生成速度和结焦速度。催化剂的浓度高，HFC143a的生成速度加快，但反应液中的结焦速度也加快；相反，催化剂的浓度底，反应液中的结焦速度可明显减慢，但HFC143a的生成速度也变慢，为保证反应的顺利进行，尽量减低结焦速度和结焦量，又保持适当的反应速度，在本发明方法中。必须把反应液中催化剂的浓度控制在摩尔百分数5-30％范围，最好控制在摩尔百分数10-25％范围。控制反应液中摧化剂浓度的方法可通过控制反应器内HCFC141b、HCFC142b和HF的含量来实现，也可采用添加惰性稀释剂的办法，这种稀释剂必须是惰性的，不会与反应体系中的原料、产物和催化剂发生化学作用。适合的稀释剂有CFC113(三氟三氯乙烷)或CFC114(四氟二氯乙烷)等。惰性稀释剂的添加量一般为催化剂摩尔量的1-10倍，最好添加催化剂摩尔量的2-5倍。
在发明的方法中，反应温度越高，HCFC141b转化为HFC143a的反应速度越快，但反应液中结焦速度增加更快，导致催化剂寿命大幅度缩短，反应温度降低，HCFC141b转化为HFC143a的速度减慢，但反应液中结焦速度减慢更多，因此催化剂寿命可大大延长，综合考虑到反应速度和催化剂寿命，本发明方法的反应温度一般控制在0～100℃，最好为10～70℃。
原料HF与HCFC141b的摩尔配比会影响到HCFC141b的转化率及其转化为HFC143a的选择性，HF与HCFC141b的摩尔配比＜2，HCFC141b转化为HFC143a的选择性较低，付产物HCFC142b含量较高。HF与HCFC141b的摩尔配比＞2.5，HCFC141b转化为HFC143a的选择性高，但HF易在反应液中积累，稀释催化剂浓度，使HFC143a的生成速度减慢。适宜的HF与HCFC141b的配比为2.0～2.5，最好为2.1～2.3。
本发明方法可以常压反应，也可以加压反应。加压反应能加快HFC143a的生成速度，在相同的冷凝温度下，压力越高，逸出反应器的产物中HFC143a的含量越高，HF的含量越低，但压力过高，对设备和物料输送系统的要求也越高。因此，反应压力一般控制在0.1～1.5MPa，最好为0.5～1.0MPa。
本发明的方法，既提供了一条制HCFC22的替代品HFC143a的新方法，又提供了一条HCFC141b限用或禁用后的很好出路。并且本发明方法采用液相氟化法，反应温度低，催化剂的寿命长，反应中HCFC141b的转化率和HCFC141b转化为化HFC48a的选择性均大于99％，每克催化剂每小时可制备HFC143a0.5克。
下面举例具体说明本发明方法，各例中催化剂含量均为重量百分数
                                实施例1
将360克SbCl5加入一容积为4立升的液相反应釜(3)，反应釜(3)上部的冷凝器传热面积为0.2平方米，反应器中部装有不锈钢填料，实际塔板数为5，尔后加入200克CFC113。在液相反应釜夹套内通入冷水至反应釜内，使物料温度为10℃，冷凝器夹套通入冷冻盐水，维持冷凝器(12)顶部物料温度为-10℃，先通入无水氟化氢50克，尔后开始氟化反应，控制无水HF进料速度为100克/小时，HCFC141b进料速度为270克/小时。待反应器压力升达1.0MPa后，由冷凝器(12)顶部放出产物，经水洗(5)，碱洗(6)后进入气柜(7)，同时在气柜前取样，用气相色谱分析产物组成，反应结果见表一。
                                  表一
  反应时间(累计)(小时)   反应釜温度℃ 碱洗后产物组成M％- HFC143a产量克/克.小时 HCFC141b
 HFC143a  HCFC142b  HCFC141b 转化率％ 选择性％
    50     10  99.2  0.7  0.1  0.53  99.9  99.3
    100     10  99.2  0.7  0.1  0.53  99.9  98.3
    150     10  99.2  0.7  0.1  0.53  99.9  99.3
    200     10  99.1  0.8  0.1  0.53  98.9  99.2
    250     10  99.1  0.8  0.1  0.53  99.9  99.2
    300     10  98.0  0.9  0.1  0.53  99.9  99.1
              实施例二、三、四、五、六
操作步骤同实施例一。改换催化剂种类，实施例二为SnCL4，实施例三为TiCL4，实施例四为SO3，实施例五为氯磺酸，实施例六为氟磺酸。反应结果见表二。
                                     表二
序号 催化剂种类 反应温度(℃) 碱洗后产物组成M％    HFC143a产量克/克小时 HCFC141b
 HFC143a  HCFC142b  HCFC141b 转化率％ 选择性％
 2  SnCL4     60  99.2  0.7  0.1     0.53     99.9     99.3
 3  TICL4     60  89.0  0.9  0.1     0.53     99.9     99.1
 4  SO3     70  99.2  0.7  0.1     0.53     99.9     99.3
 5  HSOaCL     70  99.2  0.7  0.1     0.53     99.9     99.3
 6  HSO3F     70  99.2  0.7  0.1     0.53     99.9     99.3

Claims (2)

1．一种制备1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于由1,1,1-二氯氟乙烷与无水HF在SbCl5、SnCl4、TiCl4、SO3、HSO3F催化剂存在下液相氟化，催化剂的浓度通过控制反应器内1,1,1-二氯氟乙烷、HF和1,1,1-二氟氯乙烷的含量或添加催化剂摩尔量1-10倍的三氟三氯乙烷或四氟二氯乙烷惰性稀释剂控制在摩尔百分数5-30％范围，HF与1,1,1-二氯氟乙烷的摩尔配比为2.0-2.5，反应温度为0-100℃，反应压力控制在0.1-1.5MPa。
2．按权利要求1所说方法，其特征在于添加催化剂摩尔量的2-5倍的惰性稀释剂，将催化剂的浓度控制在摩尔百分数10-25％范围，HF与1,1,1-二氯氟乙烷的摩尔配比为2.1-2.3，反应温度为10-70℃，反应压力控制在0.5-1.0MPa。
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