CN1826304A - 制备氢氟烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备氢氟烃(HFCs)的方法，该方法通过在液相催化反应器中采用大的HF/氢氯烃摩尔比使氢氯烃与HF进行反应，以最大程度地减少高沸点副产物的生成并提高HF的消耗量和氢氟烃的收率。

Description

制备氢氟烃的方法
                        发明背景
本发明涉及氢氟烃(HFC′s)的制备。更具体地说，本发明涉及在液相催化反应器中使用相应的氢氯烃(hydrochlorocarbon)原料和HF反应来制备二氟甲烷(HFC-32)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)的方法，并使用大摩尔比的HF/氢氯烃以最大程度减少高沸点副产物的生成，提高HF的消耗量和氢氟烃的收率。
近年来所广泛关注的是，氯氟烃可能对地球的臭氧层是有害的。因此，全世界努力使用包含较少氯取代基的卤代烃。在这方面，具有零臭氧消耗潜力的1，1，1，3，3-五氟丙烷和其它HFC′s在许多应用中被认为是氯氟烃的替代物。氢氟烃(即仅包含有碳、氢和氟的化合物)的制备已经成为提供可用作溶剂、发泡剂、制冷剂、清洗剂、气溶胶喷射剂、传热介质、电介质、灭火组合物和动力循环工作流体的环境上合乎要求的产品所关心的主题。在本领域中已知，使用氟化氢与各种氢氯烃化合物反应制备氢氟烃。这种HFC′s由于具有非臭氧消耗性，不仅被认为在环境上比氢氯氟烃(HCFC′s)或氯氟烃(CFC′s)具有更多优点，而且与含氯化合物相比是不燃且无毒性的。氢氟烃本身为众所周知。例如，HFC-245fa本身为本领域所熟知，并描述于美国专利2,942,036，该文献通过引用而结合到本文中。本领域中的一个难题是使用经济型的方法连续制备氢氟烃。美国专利5,763,706公开了一种这样的方法，该文献通过引用而结合到本文中。该文献指出使1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)和1，1，1，3，3，3-六氯丙烷(HCC-230fa)在存在氟化催化剂的情况下与氟化氢反应，但本方法采用了氟化氢对HCC-240fa或HCC-230fa的相对低的摩尔比。该项技术会生成不利的大量高沸点副产物和导致催化剂寿命低于预期。业已发现，通过在液相中使用至少约15∶1的大的HF/氢氯烃(有机原料)比率，反应可减少高沸点副产物的生成以及延长催化剂寿命。这与使用富含有机物、低含量HF的现有技术的教导相反。
业已发现，氢氟烃(例如但不限于HFC-32、HFC-143a、HFC-245fa、HFC-236fa、HFC-365mfc)可通过氢氯烃与高摩尔比的氟化氢反应而在一个完整的制备过程中连续和经济地制备。氢氯烃和HF在液相或气相条件下首先反应，但优选液相催化反应，一部分过量的HF例如通过回收塔而任选回收返回反应器中。HCl随后任选通过蒸馏而脱除，另外的HF可通过例如液-气萃取或液-液萃取法回收并随后任选再循环使用。其后通过感光氯化作用除去不饱和化合物，并通过蒸馏获得氢氟烃。
                    发明描述
本发明提供了制备氢氟烃的方法，所述方法包括
(a)将至少一种氢氯烃与氟化氢在氟化催化剂存在下进行反应，其中氟化氢/氢氯烃的摩尔比为至少约15∶1；
(b)将一部分未反应的HF任选回收至步骤(a)循环使用；
(c)任选脱除步骤(a)中生成的HCl；和
(d)回收至少一种氢氟烃。
本发明还提供了制备氢氟烃的方法，所述方法包括
(a)将至少一种氢氯烃与氟化氢在氟化催化剂存在下进行反应，其中氟化氢/氢氯烃的摩尔比为至少约15∶1；
(b)将一部分未反应的HF任选回收至步骤(a)循环使用；
(c)任选脱除步骤(a)中生成的HCl；
(d)通过液-气萃取或液-液萃取任选回收步骤(c)后存在的任何另外的未反应的HF；
(e)通过感光氯化作用任选脱除步骤(d)后存在的不饱和化合物；和
(f)通过蒸馏从步骤(e)的产物中回收至少一种氢氟烃。
本发明中可用的氢氯烃包括但不限于：用于制备二氟乙烷CH2F2(HFC-32)的二氯甲烷(CH2Cl2)；制备1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)的1，1，1-三氯乙烷(HCC-140a)；制备1，1，1，3，3，-五氟丙烷(HFC-245fa)的1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)；制备1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)的1，1，1，3，3，3-六氯丙烷(HCC-230fa)；制备1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)的1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC-360jfa)及它们的组合。1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)也用于制备1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)和1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)。全氯乙烯可用来制备1，1，1，3，3-五氟乙烷(HFC-125)。
本发明的实践中，在加热反应器之前，将氟化催化剂(优选液相催化剂)加入氟化反应器中。可用的氟化催化剂包括但不限于过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、HVb族金属卤化物和Vb族金属卤化物以及它们的混合物。这类催化剂包括但不限于氟化铬卤化物，氟化铬氧化物，SbCl5、SbCl3、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4或MoCl5的氟化物，和它们的组合。本发明的反应器可以是任何合适的氟化反应容器，但优选由抗氟化氢腐蚀的材料制得的反应器，如内衬哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastalloy)、铬镍铁合金、蒙乃尔合金和含氟聚合物的容器。在反应器到达预期温度后，将至少一种氢氯烃和HF同时进料入反应器。本发明一个重要特征是氟化氢/氢氯烃的摩尔比为约15∶1至约50∶1。
在优选的实施方案中，氟化氢/氢氯烃的摩尔比为约15∶1至约40∶1，在更优选的实施方案中，氟化氢/氢氯烃的摩尔比为约20∶1至约30∶1。反应器运行的温度优选为约60℃至约180℃，更优选约70℃至约150℃，最优选约80℃至约120℃。反应器压力一般保持为约20至约400psig，优选约50至约300psig，更优选约100至约275psig，最优选约125至约260psig。氯气原料是任选的，但优选保持催化剂的活性。当氯化锑用作催化剂时，氯气原料特别有利。按每磅催化剂(如SbCl5催化剂)向反应器中加入约0.002至约0.2磅/小时的氯气。氯气可以间歇或连续方式加入。
任选地，但优选使用顶部催化剂汽提塔将大部分未反应的HF和催化剂回流至反应器。催化剂汽提塔配有蒸馏塔和冷凝器，该步骤通过调节冷凝器的温度为约20℃至约200℃进行。催化剂汽提塔的流出物任选但优选进入回收塔回收一部分过量的HF。回收塔的压力优选与反应器的压力相匹配。
回收塔的流出物随后任选但优选进入HCl蒸馏塔脱除来自回收塔的反应混合物中相对较纯的HCl。HCl蒸馏塔的压力优选与回收塔的压力匹配。另一个实施方案中，未反应的HF可在工艺中的这一点得到回收，所回收的氟化氢任选返回至步骤(a)的反应器中。
来自HCl蒸馏塔的本质上不含HCl的有机物/HF混合物任选进入HF回收单元。来自步骤(c)的碳氟化合物混合物与氟化氢掺混。氢氟烃和HF可通过硫酸萃取HF/氢氟烃混合物而分离。这形成富含HFC相和富含氟化氢和硫酸的相。优选加入的硫酸与氟化氢的重量比为约1∶1至约25∶1，更优选约1∶1至约20∶1，最优选约2∶1至约15∶1。萃取温度优选为约-20℃至约100℃，更优选约-10℃至约80℃，最优选约0℃至约60℃。萃取一般在标准大气压下进行，但本领域技术人员可采用更高或更低压力条件。压力优选为约100psig或更小，更优选约50psig或更小，最优选约20psig或更小。
来自硫酸吸收塔的硫酸/HF混合物进入HF回收塔。HF和硫酸可随后再循环。即，HF可再循环进入步骤(a)开始反应生成氢氟烃(如HFC-32、HFC-143a、HFC-245fa、HFC-236fa或HFC-365mfc)的反应，硫酸可循环用于萃取步骤。来自硫酸吸收塔的混合物的有机物部分任选进入蒸馏塔。
蒸馏塔用来脱除重质反应产物。该塔的压力优选保持为约200psig或更小，更优选约150psig或更小，最优选约100psig或更小。蒸馏塔塔顶馏出物包含氢氟烃、作为杂质的挥发性副产物和一些未反应的HF。蒸馏塔塔底馏分包括可再循环和不可循环使用的重质馏分。可再循环重质馏分循环至步骤(a)的反应器中。不可循环使用的重质馏分则去除。
或者可使用HF/水共沸物吸收塔来代替硫酸吸收塔。HF/水共沸物重量比优选保持为约30％的HF和70％的水。HF以与硫酸同样的方式萃取并循环返回至反应器。
蒸馏塔或硫酸吸收塔中出来的富含氢氟烃的流进入碱洗涤器或水洗器去除其酸性。这样的洗涤器为本领域所熟知且一般包括用NaOH或KOH水溶液在足以中和残余酸性的条件下进行碱洗。
感光氯化单元随后用来除去氢氟烃(如HFC-32、HFC-143a、HFC-245fa、HFC-236fa或HFC-365mfc)流中的不饱和化合物。这通过在紫外线存在下向流中加入氯气与不饱和化合物反应而进行。不饱和化合物的感光氯化作用本身为本领域所熟知。Cl2/总不饱和化合物的摩尔比优选为约5或更小，更优选约4或更小，最优选约3或更小。压力不是关键的因素，虽然优选的操作压力是大气压力或低于大气压力。温度优选为约60℃或更小，更优选约40℃或更小，最优选约25℃或更小。紫外线的波长优选为小于约400纳米。将混合物暴露于紫外线下足够的时间和能量水平以使不饱和化合物的含量减少至小于约500ppm。再次使用水洗器和/或碱洗涤器去除所得的流的酸性。
氢氟烃随后可通过对所得的粗产物流进行蒸馏的步骤进行回收。蒸馏可以是间歇或连续蒸馏。在间歇模式中，一只蒸馏塔可满足要求。在连续模式中，需要两只蒸馏塔，一只塔去除轻馏分，另一只塔去除重质馏分。蒸馏的操作压力优选为约200psig或更小，更优选约150psig或更小，最优选约100psig或更小。
所制得的氢氟烃(即但不限于HFC-32、HFC-143a、HFC-245fa、HFC-236fa、HFC-365mfc)的纯度为至少约99.5％。本发明的反应可通过间歇或连续操作模式进行，但是优选连续操作。
下列非限定实施例用来举例说明本发明。
                    实施例1
将约400磅五氯化锑催化剂加入50加仑的反应器中。将约80磅的无水HF加入反应器中。将反应器的温度升至约95℃。排出反应器中的HCl。将二氯甲烷(CH2Cl2)以约300磅/天、新鲜的HF以141磅/天、循环/回收的HF以917磅/天和氯气以20磅/天连续加入反应器中。HF/二氯甲烷的比率为约15/1。氯气用来保持催化剂的活性。将反应器压力保持为约200psig。制得约174磅的HFC-32(99.9％纯度)和约9.5磅的副产物。
             实施例2(比较实施例)
将约400磅五氯化锑催化剂加入50加仑的反应器中。将约80磅的无水HF加入反应器中。将反应器的温度升至约95℃。排出反应器中的HCl。将二氯甲烷(CH2Cl2)以约300磅/天、新鲜的HF以282磅/天、无循环/回收的HF、氯气以20磅/天连续加入反应器中。HF/二氯甲烷的比率为约4/1。氯气用来保持催化剂的活性。将反应器压力保持为约200psig。制得约156磅的HFC-32(99.9％纯度)和约28磅的副产物。
                      实施例3
将约400磅五氯化锑催化剂加入50加仑的反应器中。将约80磅的无水HF加入反应器中。将反应器的温度升至约95℃。排出反应器中的HCl。将1，1，1-三氯乙烷(HCC-140a)以约400磅/天、新鲜的HF以180磅/天、循环/回收的HF以719磅/天和氯气以20磅/天连续加入反应器中。HF/HCC-140a的比率为约15/1。氯气用来保持催化剂的活性。将反应器压力保持为约150psig。制得约240磅的HFC-143a(99.9％纯度)和约12磅的高沸点副产物。
              实施例4(比较实施例)
将约400磅五氯化锑催化剂加入50加仑的反应器中。将约80磅的无水HF加入反应器中。将反应器的温度升至约95℃。排出反应器中的HCl。将1，1，1-三氯乙烷(HCC-140a)以约400磅/天、新鲜的HF以300磅/天、无循环/回收的HF、氯气以20磅/天的连续加入反应器中。HF/HCC-140a的比率为约5/1。氯气用来保持催化剂的活性。将反应器压力保持为约150psig。制得约214磅的HFC-143a(99.9％纯度)和约38磅的高沸点副产物。
                  实施例5
将约400磅五氯化锑催化剂加入50加仑的反应器中。将约80磅的无水HF加入反应器中。将反应器的温度升至约95℃。排出反应器中的HCl。将HCC-240fa以约605磅/天、新鲜的HF以280磅/天、循环/回收的HF以684磅/天和氯气以20磅/天连续加入反应器中。HF/HCC-240fa的比率为约17/1。氯气用来保持催化剂的活性。将反应器压力保持为约150psig。制得约340磅的HFC-245fa(99.9％纯度)和约36.4磅的高沸点副产物。
                    实施例6
将约400磅五氯化锑催化剂加入50加仑的反应器中。将约80磅的无水HF加入反应器中。将反应器的温度升至约95℃。排出反应器中的HCl。将HCC-240fa以约605磅/天、新鲜的HF以280磅/天、循环/回收的HF以1128磅/天和氯气以20磅/天连续加入反应器中。HF/HCC-240fa的比率为约25/1。氯气用来保持催化剂的活性。将反应器压力保持为约150psig。制得约345磅的HFC-245fa(99.9％纯度)和约21磅的高沸点副产物。
              实施例7(比较实施例)
将约400磅五氯化锑催化剂加入50加仑的反应器中。将约80磅的无水HF加入反应器中。将反应器的温度升至约95℃。排出反应器中的HCl。将HCC-240fa以约605磅/天、新鲜的HF以280磅/天、循环/回收的HF以461磅/天和氯气以20磅/天连续加入反应器中。HF/HFC-240fa的比率为约13/1。氯气用来保持催化剂的活性。将反应器压力保持为约150psig。制得约320磅的HFC-245fa(99.9％纯度)和约50磅的高沸点副产物。
可以看出，实施例1、3、5和6的方法可制备出较大产率的HFC-32、HFC-143a、HFC-245fa和较少量的高沸点副产物。
尽管本发明已通过引用优选的实施方案而具体显示和说明，本领域普通技术人员将容易地理解可进行多种改变和修正而不脱离本发明的精神和范围。权利要求将涵盖已公开的实施方案、以上讨论的那些供选实施方案及其所有相等物。

Claims (32)

1.一种制备氢氟烃的方法，所述方法包括
(a)在氟化催化剂存在下，将至少一种氢氯烃与氟化氢反应，其中氟化氢/氢氯烃的摩尔比至少为约15∶1；
(b)将一部分未反应的HF任选回收至步骤(a)循环使用；
(c)任选脱除步骤(a)中生成的HCl；和
(d)回收至少一种氢氟烃。
2.权利要求1的方法，其中所述步骤(b)得到执行。
3.权利要求1的方法，其中所述步骤(c)通过蒸馏进行。
4.权利要求1的方法，其中所述步骤(a)在液相中进行。
5.权利要求1的方法，其中所述氢氯烃包括二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，1，3，3-五氯丙烷、1，1，1，3，3，3-六氯丙烷、1，1，1，3，3-五氯丁烷、1，1，1，3，3-五氯丙烷、全氯乙烯或它们的组合。
6.权利要求1的方法，其中所述氢氯烃包括1，1，1，3，3-五氯丙烷，其中所述氢氟烃包括1，1，1，3，3-五氟丙烷。
7.权利要求1的方法，其中所述氟化催化剂选自过渡金属卤化物和过渡金属氧化物、IVb族金属卤化物、Vb族金属卤化物和它们的组合。
8.权利要求1的方法，其中所述氟化催化剂选自氟化铬卤化物，氟化铬氧化物，SbCl5、SbCl3、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5的氟化物，和它们的组合。
9.权利要求1的方法，其中所述氟化氢/氢氯烃的摩尔比为约15∶1至约50∶1。
10.权利要求1的方法，其中所述氟化氢/氢氯烃的摩尔比为约15∶1至约40∶1。
11.权利要求1的方法，其中所述氟化氢/氢氯烃的摩尔比为约15∶1至约30∶1。
12.权利要求1的方法，其中所述步骤(a)在约60℃至约180℃的温度下进行。
13.权利要求1的方法，其中所述步骤(a)在约20至约400psig的压力下进行。
14.权利要求1的方法，其中将足够量的氯气加入反应步骤(a)中以保持催化剂的催化活性。
15.权利要求1的方法，所述方法包括回收步骤(b)之后存在的任何氟化氢。
16.权利要求1的方法，所述方法包括回收步骤(b)之后存在的任何氟化氢并随后循环回收的氟化氢至步骤(a)。
17.权利要求1的方法，所述方法进一步包括通过感光氯化作用除去步骤(d)之后存在的任何不饱和化合物的后续步骤(e)。
18.权利要求1的方法，其中所述步骤(d)包括通过蒸馏步骤(c)的产物回收氢氟烃。
19.权利要求1的方法，所述方法进一步包括步骤(c)之后和步骤(d)之前的另一个步骤，所述步骤包括对步骤(c)的产物进行蒸馏以制备包含氢氟烃、氟化氢、不饱和化合物和其他杂质的蒸馏塔塔顶馏出物。
20.权利要求19的方法，其中所述在步骤(c)之后和步骤(d)之前的另外的蒸馏步骤在约200psig或更小的压力下进行。
21.权利要求1的方法，其中所述步骤(d)通过液-气萃取进行。
22.权利要求1的方法，其中所述步骤(d)通过使用硫酸萃取步骤(c)生成的产物的HF/氢氟烃流并随后从包含氢氟烃、不饱和化合物和其它杂质的反应物料平衡中分离出硫酸和HF的混合物而进行。
23.权利要求22的方法，所述方法包括从步骤(d)之后的所述反应物料平衡中脱除残留的酸的步骤。
24.权利要求23的方法，其中所述从步骤(d)之后的所述反应物料平衡中脱除残留的酸的步骤采用碱洗涤器或水洗器进行。
25.权利要求22的方法，所述方法进一步包括从硫酸和HF的混合物中分离硫酸和HF。
26.权利要求1的方法，其中所述步骤(a)到步骤(d)以连续方式进行。
27.一种制备氢氟烃的方法，所述方法包括
(a)在氟化催化剂存在下，将至少一种氢氯烃与氟化氢进行反应，其中氟化氢/氢氯烃的摩尔比为至少约15∶1；
(b)将一部分未反应的HF任选循环至步骤(a)；
(c)任选脱除步骤(a)中生成的任何HCl；
(d)通过液-气或液-液萃取任选回收步骤(c)后存在的任何另外的未反应的HF；
(e)通过感光氯化作用任选脱除步骤(d)之后存在的不饱和化合物；和
(f)通过蒸馏从步骤(e)的产物中回收至少一种氢氟烃。
28.权利要求27的方法，其中所述步骤(b)得到执行。
29.权利要求27的方法，其中所述步骤(c)通过蒸馏进行。
30.权利要求27的方法，其中所述步骤(a)在液相中进行。
31.权利要求27的方法，其中所述氢氯烃包括二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，1，3，3-五氯丙烷、1，1，1，3，3，3-六氯丙烷、1，1，1，3，3-五氯丁烷和它们的组合。
32.权利要求27的方法，其中所述氢氯烃包括1，1，1，3，3-五氯丙烷，其中所述氢氟烃包括1，1，1，3，3-五氟丙烷。
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