CN100473633C - 氟代烯烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

通式CF3CY＝CXnHP的含氟烯的制备方法，其中Y是氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤素原子；X是氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤素原子；n和p是独立地选自0、1或2的整数，前提是(n+p)＝2，该方法包括在相转移催化剂存在下通式CF3C(R1 aR2 b)C(R3 cR4 d)，其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢原子或选自氟、氯、溴和碘的卤素原子，前提是R1、R2、R3和R4至少之一是卤素和至少一个氢和一个卤素在相邻的碳原子上；a和b独立地＝0、1或2和(a+b)＝2；和c和d独立地＝0、1、2或3和(c+d)＝3；和至少一个碱金属氢氧化物接触。碱金属氢氧化物可以是例如氢氧化钾或氢氧化钠和相转移催化剂至少一个是冠醚如18-冠-6和15-冠-5；或鎓盐如季鏻盐和季铵盐。此烯烃作为生产含氟低聚物、均聚物和共聚物的单体和制备其它工业化学品的中间体是有用的。

Description

氟代烯烃的制备方法
发明背景
本发明涉及氟代烯烃或氟代卤代烯烃或含氟烯烃的制备方法，有时在下文中为了方便叫做氟代烯烃或含氟烯烃，其是制备工业化学品的有用中间体，并在工业规模生产中具有很高的产率并其所使用的起始物容易商购.更具体地说，本发明涉及制备例如1，1，1，3，3-五氟丙烯(也以”HFC-1225zc”表示)的氟代烯烃的制备方法，其通过例如1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷(也以”HCFC-235fa”表示)的卤代的碳氟化合物的脱氢卤化制备，卤代的碳氟化合物可通过1，1，3，3，3-五氟丙烷(也以”HFC-235fa”表示)感光氯化制备。
如CF3CH＝CH2的氟代烯烃的制备可通过催化蒸汽相各种饱和和不饱和含卤素的C3化合物的氟化制备，此方法描述在US 2889379、4798818和4465786中。
US 5532419公开蒸汽相催化方法，用氯-或溴-卤代碳氟化合物和HF制备氟代烯烃。
EP 974571公开了1，1，1，3-四氟丙烯的制备方法，通过将1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-235fa)与KOH、NaOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2的水溶液或醇溶液接触或在蒸汽相中与铬基催化剂在升温条件下接触制备。
A.L.Henne等人在J.Am.Chem.Soc.(1946)68，496-497中描述了从CF3CH2CF3使用如KOH的醇溶液以不同成功程度的各种氟代烯烃的合成法。例如，有证据表明在一些情况下脱氢卤化不成功，在另一种情况下需要拖长的反应时间(三天)，或获得相对低的产物产率(40％，65％)。
P.Tarrant等人在J.Am.Chem.Soc.(1955)77，2783-2786中描述了CF3CH＝CF2的合成法，起始于：(1)3-溴-1，1，1，3，3-五氟丙烷与氢氧化钾的热的水溶液反应；和(2)3-溴-1，1，，3，3-四氟丙烯与HF在150℃反应并用氢氧化钾溶液中和反应产物。
Y.Kimura等人在J.Org.Chem.(1983)，48，195-198中描述了溴代化合物的多相脱氢卤化，使用氢氧化钾水溶液和基于聚乙二醇和聚乙二醇接枝共聚物的相转移催化剂。作者注意到在脱氢氯化的情况下获得不良结果(197页)和具有端羟基的C8和C10的聚乙二醇比其他相转移催化剂如四烷基铵盐、苄基三乙基氯化铵和冠醚更有效。作者还描述了在具体的反应中各种相转移催化剂的选择活性。
M.Halpern等人在J.Org.Chem.(1985)，50，5088-5092中描述了氢氧根离子(氢氧化钠水溶液)引发使用季铵盐相转移催化剂的从卤代芳族化合物中除去HCl和HBr.
就可获得的受限的技术的观点看来，需要发展一种有效的、氟代烯烃制备工业可接受的方法。
发明概述
通式CF3CY＝CXnHp氟代烯烃的制备方法，其中Y是氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤素原子；X是氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤素原子；n和p是独立地选自0、1或2的整数，前提是(n+p)＝2，该方法包括在相转移催化剂的存在下：(A)通式CF3C(R1 aR2 b)C(R3 cR4 d)，其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤素原子，前提是R1、R2、R3和R4至少之一是卤素和至少一个氢和一个卤素是在毗连的碳原子上；a和b独立地＝0、1或2和(a+b)＝2；和c和d独立地＝0、1、2或3和(c+d)＝3；和(B)至少一个碱金属氢氧化物接触。步骤(A)的化合物可以是CF3CH2CF2H(也即可商购的化合物HFC-245fa)或CF3CH2CF2Cl，来自HFC-245fa生产的副产物。
本发明详述
本发明一般描述了通式CF3CY＝CXnHp氟代烯烃的制备方法，其中Y是氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤素原子；X是氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤素原子；n和p是独立地选自0、1或2的整数，前提是(n+p)＝2，该方法包括在相转移催化剂的存在下：(A)通式CF3C(R1 aR2 b)C(R3 cR4 d)的化合物，其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤素原子，前提是R1、R2、R3和R4至少之一是卤素；a和b独立地＝0、1或2和(a+b)＝2；和c和d独立地＝0、1、2或3和(c+d)＝3；和(B)至少一种碱金属氢氧化物接触。
氟代烯烃通过本发明脱氢卤化的方法制备，在相转移催化剂的存在下，通式(I)的化合物包括将通式(I)的化合物与至少一种碱金属氢氧化物接触：
1.CF3C(R1 aR2 b)C(R3 cR4 d)(I)
其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤素原子，前提是R1、R2、R3和R4至少一个是卤素并且至少一个氢原子和一个卤素在相邻的碳原子上；a和b独立地＝0、1或2和(a+b)＝2；和c和d独立地＝0、1、2或3和(c+d)＝3。本发明可以使用的通式(I)的化合物包括1，1，1，3，3-五氟丙烷，即HFC-245fa。制备此物质的各种方法描述在US 5710352、5969198和6023004中。另一个经济的、可符合大规模生产需要和使用易得的原料的方法描述在US 5728904中。该专利的方法使用三个步骤：1)通过四氯化碳与1，1-二氯乙烯反应形成CCl3CH2CCl3；2)在氟化催化剂的存在下与HF反应将CCl3CH2CCl3转变成CF3CH2CF2Cl，催化剂选自TiCl4、SnCl4或它们的混合物；和3)将CF3CH2CF2Cl还原成CF3CH2CF2H。虽然CF3CH2CF2H和CF3CH2CF2Cl都是本发明制备氟代烯烃有用的原料，但是所述方法可以用于获得另外的原料。然而，商业量的CF3CH2CF2H，即HFC-245fa可从Honeywell International公司，Morristown，NJ获得，并用作此方法的原料通过此文公开的方法通过脱氢氟化直接转化为烯CF3CH＝CFH。其它用于氟代烯和/或氟代卤代烯的制备的有用的原料包括以下：CF3CH2CF2Br、CF3CH2CF2I、CF3CHCF2Br、CF3CH2CH2Cl、CF3CH2CH2Br、CF3CH2CH2I、CF3CHBrCF2Br、CF3CHClCF2Cl、CF3CH2CFHCl、CF3CH2CFHBr、CF3CHClCF2H、CF3CH2CCl3、CF3CH2CF3等。
为了进行本发明的脱氢卤化步骤，可以使用至少一种碱金属氢氧化物。碱金属选自在Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(1997第13版)中所示的元素周期表中的1族金属。在此表中所说的“族”是按“新符号周期表”形成的.优选的碱金属包括锂、钠和钾；更优选钠和钾；最优选钾。氢氧化物有用的浓度是约1％至约50wt％，优选约5％至约30wt％，最优选约10％至约30wt％.但是也可以使用碱金属氢氧化物以外的氢氧化物，不过它们的溶解性差，特别是在水溶液的系统中溶解性差，因而是不合意的.例如2族金属的氢氧化物(如Ca、Mg和Ba)即为此类型，例如氢氧化镁。在进行此操作时，优选碱金属氢氧化物相对于CF3C(R1 aR2 b)C(R3 cR4 d)的量的摩尔比为约1至约20，优选约1至约15，更优选约1至约12，例如从约1至约10。
脱氢卤化反应可以使用至少一种碱金属氢氧化物的水溶液完成，除了由于使用碱水溶液或碱金属氢氧化的结果而有水存在以外，不需要另外的溶剂或稀释剂。然而，为了方便，此操作在进行此方法时如果需要也可以使用溶剂或稀释剂，如为了改善系统的黏度，为了作为反应副产物的优选相，或为了增加热质等。有用的溶剂或稀释剂包括不反应的或对此方法的平衡或动力学没有影响的溶剂，包括醇类如甲醇和乙醇；醚如乙醚、二丁醚；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯等；直链、支链或环烷如环己烷、甲基环己烷；氟化稀释剂如全氟异丙醇、全氟四氢呋喃；氯氟烃如CFCl2CF2Cl等.
脱氢卤化反应容易地并优选在相转移催化剂的存在下进行。对于本发明来说，相转移催化剂是利于离子化合物(如反应物或组分)由例如水相转移至有机相的物质。在本发明中，水溶液或无机相是碱金属氢氧化物存在的结果和有机相是碳氟化合物存在的结果。相转移催化剂有利于不相似和不相容的组分的反应。尽管各种相转移催化剂可以不同的方式起作用，但假使相转移催化剂有利于以鉴定的反应物为基础的脱氢卤化反应，那么相转移催化剂的作用机理不决定它们在本发明的使用。相转移催化剂可是离子或中性的并选自冠醚、鎓盐、穴状化合物和聚亚烷基二醇和其衍生物。为了进行所需反应应当使用有效量的相转移催化剂；反应物、操作条件和相转移催化剂一经选定，此有效量可通过限定试验确定。典型地，相对于CF3C(R1 aR2 b)C(R3 cR4 d)的量催化剂的用量为约0.001至约10mol％；例如约0.01至约5mol％，另外，例如约0.05至约5mol％。
冠醚是其中醚基被二亚甲基链接的环状分子；该化合物形成分子结构据信具有“接受”或抓住氢氧化物的碱金属离子的能力并因此有利于反应。特别有用的冠醚包括18-冠-6，特别是与氢氧化钾联合使用；15-冠-5，特别是与氢氧化钠联合使用；12-冠-4，特别是与氢氧化锂联合使用。也可以使用上述冠醚的衍生物，例如二苯并-18-冠-6、二环己烷并-18-冠-6、和二苯并-24-冠-8和二苯并-12-冠-4。对碱金属化合物特别是锂化物非常有用的其它聚醚描述在US4560759中，将其全文引入作为允许程度的参考.对于此目的有用的类似于冠醚的其它化合物是以其它类型的给体原子特别是N或S代替一个或多个氧原子的化合物，如六甲基-[14]-4，11-二烯N4。
可用于本发明方法的相转移催化剂的鎓盐包括季鏻盐和季铵盐；如下式II和III代表的化合物：
1.R1R2R3R4P(+)X′(-)  (II)
2.R1R2R3R4N(+)X′(-)  (III)
其中R1、R2、R3和R4各自可相同或不同，是烷基、芳基或芳烷基，和X’是卤素原子。这些化合物具体的实例包括氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化苄基三乙基铵、氯化甲基三辛基铵(可根据商标Aliquat336和Adogen464商购)、氯化四-正丁基铵、溴化四-正丁基铵、四-正丁基硫酸氢铵、氯化四-正丁基鏻、溴化四苯基鏻、氯化四苯基鏻、溴化三苯基甲基鏻和氯化三苯基甲基鏻。在它们当中，苄基三乙基氯化铵优选在强碱性条件下使用。其它有用的此类化合物包括在高温条件(如高至约200℃)稳定的一系列化合物并包括4-二烷基氨基吡啶鎓盐如氯化四苯基钟和氯化双[三(二甲基氨基)膦]亚铵和氯化四[三(二甲基氨基)膦亚铵基]膦；报道在热、浓氢氧化钠存在下，后两种化合物还具稳定作用，因此可能是特别有用的。
作为相转移催化剂用的聚亚烷基二醇化合物可用下式代表：
2.R6O(R5O)tR7             (IV)
其中R5是亚烷基，R6和R7各自可相同或不同，是氢原子、烷基、芳基或芳烷基，和t是至少2的整数。此类化合物包括例如二醇如二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、二异丙基二醇、二丙基二醇、三丙基二醇、四丙基二醇和四甲基二醇和单烷基醚如上述二醇的单甲基、单乙基、单丙基和单丁基醚，二烷基醚如四甘醇二甲醚和五甘醇二甲醚、苯醚、苄醚和聚烷基二醇如聚乙二醇(平均分子量约300)二甲醚、聚乙二醇(平均分子量约300)二丁醚；和聚乙二醇(平均分子量约400)二甲醚。在它们中，优选其中R6和R7都是烷基、芳基或芳烷基的化合物。优选，所述聚亚烷基二醇是聚丙二醇。
在本发明中用作相转移催化剂的另一类有用的化合物是穴状化合物。这些是三维多大环鳌合剂，通过含完全彼此隔开的供体原子的链与桥头结构相连形成。例如，由氮桥头与(-OCH2CH2-)基团链连接得到的双环分子为2.2.2-穴状化合物(4，7，13，16，21，24-六氧杂-1，10-二氮杂双环-(8.8.8)正二十六烷；可从商品名ryptand 222和kryptofix 222获得).桥的供体原子可是全部O、N或S，或可以是混合的供体大环化合物，其中桥带含这些供体原子的联合。
从上述一组相转移催化剂的联合也可能是有用的，也可以是从超过一组的联合或混合物，例如冠醚和鎓，或从超过两组化合物的联合，如季鏻盐和季铵盐和冠醚和聚亚烷基二醇。
反应温度通常在从约0℃或略微超过0℃至约80℃，优选从约0℃或略微超过0℃至约60℃，更优选从约0℃或略微超过0℃至约40℃；例如从约0℃至约25℃。“略微超过”是指所述温度正负约1至约5℃。在操作条件下，稀释剂、溶剂或反应物的冰冻不是影响因素，可以使用低于0℃的温度，例如从约-20℃至约80℃；优选从约-10℃至约60℃；更优选从约-5℃至约40℃。
尽管本方法对反应压力要求不严格，换句话说本反应可在常压或加压下进行，可是如果需要至少在反应过程中使碳氟化合物原料和氟代烯维持在液态，可能需要在加压下操作。当此反应在加压下进行时，从约1至约5个大气压(约100kPa至约500kPa)的压力是有用的。反应时间可根据所选择的起始化合物CF3C(R1 aR2 b)C(R3 cR4 d)和选定的反应温度和所需的收率或转化率变化。例如，对于从约0℃至约65℃，优选从约0℃至约25℃下进行的反应，典型地反应时间可从约0.1至约20小时；优选从约0.1至约2.0小时。
本文所描述的方法对于制备具有下式的氟代烯烃和/或氟代卤代烯烃是有用的：
3.CF3CY＝CXnHp             (V)
其中Y是氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤素原子；X是氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤素原子；n和p是独立的选自0、1或2的整数，前提是(n+p)＝2。此类化合物包括CF3CH＝CF2、CF3CH＝CFH、CF3CBr＝CF2、CF3CH＝CH2、CF3CF＝CF2、CF3CCl＝CF2、CF3CH＝CHCl、CF3CCl＝CHF、CF3CH＝CCl2、CF3CF＝CCl2等。通过本发明的方法制备的含氟烯烃易于从反应混合物和/或溶剂或稀释剂中通过相分离取出.依据原料的转化程度，产物可直接使用或通过标准蒸馏技术进一步纯化.
通过本发明方法获得的氟代烯烃作为生产含氟低聚物、均聚物和共聚物的单体和其它含氟工业化学品的中间体是有用的。
本文中使用的元素或金属属于某个族，选自在Hawley’sCondensed Chemical Dictionary(1997第13版)中所示的元素周期表中。在此表中参考的“族”是按“新符号周期表”反映的。
以下实施例是为了更具体地说明本发明。然而应该理解本发明不受实施例的具体细节的限制。在实施例中的所有份和百分比，以及在本说明书中其它部分出现的份及百分比，除非另有说明，是指重量.
此外，在本说明书或后文中描述或权利要求的本发明的各个方面列举的数字范围，如代表性的具体的特性、测量单位、条件、物理状态或百分比都确实地特地收入在此作为参考或相反，任何数字都在此范围，包括任何次级数字或范围也包括在所列出的范围内。术语“约”是指可调整的或可变化的，也就是本文所公开的数字和范围是灵活的，在制备氟代烯和此操作使用的反应物中，也就是本领域技术人员在实践本发明中使用的温度、浓度、量、含量、碳数和特性在该范围之外或不同于单一的给定值，可获得所需的结果。
实施例
实施例1
CF3CH2CF2H(HFC-245fa)的脱氢氟化
在约0℃下，向在高压釜/压力瓶中的100ml含冠醚18-冠-6(0.050g，0.2mmol)的氢氧化钾(20重量％)的水溶液中加入CF3CH2CF2H(5.93g，44mmol)。将搅拌的反应混合物逐渐升至室温(约20-25℃)并再搅拌约2小时。在约-78℃的冷阱中收集反应形成的挥发性产物CF3CH＝CFH(3.76g，33mmol，75％收率)。
实施例2
CF3CH2CF2H(HFC-245fa)的脱氢氟化
(A)在不存在冠醚的情况下
在约0℃下，向在高压釜/压力瓶中20ml的氢氧化钾(50重量％)的水溶液中加入CF3CH2CF2H(6.0g，44mmol)。将搅拌的反应混合物密封在反应容器/压力瓶中升至室温并搅拌24小时。通过气相色谱分析反应容器中挥发物显示为未反应的原料。
(B)在存在冠醚的情况下
除将冠醚18-冠-6(0.025g，0.1mmol)加入到反应混合物外，按上面重复反应(A)。在这些条件下，获得CF3CH＝CFH(67％收率)(85％转化率)。
实施例3
CF3CH2CF2Cl(HCFC-235fa)的脱氢氯化
在约0℃下，向在高压釜/压力瓶中的100ml含冠醚18-冠-6(0.084g，0.31mmol)的氢氧化钾(20重量％)的水溶液中加入CF3CH2CF2Cl(6.4g，38.7mmol)。将在密封的高压釜/压力瓶搅拌的反应混合物逐渐升至室温并再搅拌约1小时。气相色谱分析(保留时间1.9分钟，对于CF3CH＝CF2)显示93％的转化率。在约-78℃的冷阱中收集反应过程中形成的挥发性物质CF3CH＝CF2(3.47g，26mmol，67％收率)。
实施例4
在不存在冠醚时的CF3CH2CF2Cl(HCFC-235fa)的脱氢氯化
除了不包括冠醚18-冠-6，重复实施例3的反应。在这些条件下，气相色谱分析显示仅为未反应的原料(CF3CH2CF2Cl)。
在进行脱氢氯化的反应中使用更严格的条件。在约0℃下，向在高压釜/压力瓶中的100ml的氢氧化钾(20重量％)的水溶液中加入CF3CH2CF2Cl(8.37g，50mmol)。将搅拌的反应混合物加热至并维持在65℃2.5小时。气相色谱分析表明52％转化为产物.另外在60-65℃再加热8小时，得到93％转化为产物。这表明当反应的进行超出本发明范围时，即使能发生脱氢卤化反应，与本发明的方法比较，为了获得产物其需要大大升高温度并延长反应时间。
实施例5
(A)CF3CHBrCF2Br的制备
在氮气气氛下，向装备有干冰冷凝器和搅拌器的冷的(-78℃)3-颈圆底烧瓶中加入109g(0.83mol)CF3CH＝CF2。在约4小时的时间中搅拌下滴加溴132g(0.83mol)。在加溴的过程中温度范围为-66至-46℃。加入完成后，将反应混合物再搅拌20分钟，用硫酸氢钠水溶液(10重量％)洗涤直至有机层变无色。分离出无色的有机层，在硫酸镁上干燥并过滤，获得199g(82％产率)CF3CHBrCF2Br的无色液体。通过核磁共振谱(NMR)证实此结构。
(B)CF3CHBrCF2Br的脱氢溴化
在氮气吹洗下，向装备有水冷凝器(约15-20℃)和搅拌器和配有干冰收集阱(约-78℃)的250ml3-颈圆底烧瓶中，加入100ml氢氧化钾水溶液(23重量％)和冠醚18-冠-6(0.1g，0.37mmol)。在约20℃，通过加料漏斗在约35分钟内向此溶液中滴加入CF3CHBrCF2Br(24.6g，84mmol)。形成的脱氢溴化产物CF3CBr＝CF2(气相色谱保留时间2.0分钟)在干冰收集阱中连续收集。CF3CHBrCF2Br加入完成后，将此反应混合物再搅拌60分钟。在干冰收集阱中共收集17.1g(81mmol)的CF3CBr＝CF2(96％产率)。通过核磁共振谱(NMR)证实此结构。
在上面的说明书中描述了原理、优选实施方案和本发明的操作方式.然而想要受保护的本发明并不受限于所公开的具体形式，因为这些具体内容只是用来解释本发明并不是限制本发明。本领域的技术人员的可以进行改善和改变，而不背离本发明的主旨。

Claims (18)

1.通式CF3CY＝CXnHp的含氟烯烃的制备方法，其中Y是氢原子或氟；X是氢原子或氟；n和p独立地是选自0、1或2的整数，前提是(n+p)＝2、当Y＝F时，则n＝0以及当Y＝H时，则X＝F并且n＝1，该方法包括在相转移催化剂存在下：
将(A)通式CF3C(R1 aR2 b)C(R3 cR4 d)化合物，其中R1是氢原子或选自氯、溴和碘的卤素原子，R2、R3和R4独立地是氢原子或选自氟、氯、溴和碘的卤素原子，前提是R1、R2、R3和R4中至少一个是卤素和至少一个氢和一个卤素在相邻碳原子上；a和b独立地是0、1或2和(a+b)＝2；和c和d独立地是0、1、2或3且(c+d)＝3；与
(B)至少一种碱金属氢氧化物接触。
2.权利要求1的方法，其中R1和R2是氢，R3是F和c是2，和R4是氢或氯。
3.权利要求2的方法，其中所说的相转移催化剂选自：冠醚、穴状化合物和聚亚烷基二醇和鎓盐。
4.权利要求3的方法，其中所说的冠醚选自18-冠-6和15-冠-5。
5.权利要求3的方法，其中所说的聚亚烷基二醇选自聚乙二醇和聚丙二醇。
6.权利要求3的方法，其中所说的鎓盐选自铵盐和鏻盐。
7.权利要求6的方法，其中所说的鎓盐选自氯化苄基三乙基铵、氯化甲基三辛基铵、氯化四-正丁基铵、溴化四-正丁基铵、氯化四-正丁基鏻、氯化双[三(二甲基氨基)膦]亚铵和氯化四[三(二甲基氨基)膦亚胺]鏻。
8.权利要求1的方法，在至少一种选自水、醇、醚、酯、烷烃和氟化稀释剂和氯氟烃的稀释剂的存在下进行。
9.权利要求1的方法，其中所说的碱金属选自锂、钠和钾。
10.权利要求9的方法，其中所说的碱金属是钠和所说相转移催化剂是15-冠-5醚。
11.权利要求9的方法，其中所说的碱金属是钾和所说相转移催化剂是18-冠-6醚。
12.权利要求9的方法，其中所说的相转移催化剂是氯化苄基三乙铵。
13.权利要求1的方法，其中该方法在-50℃至100℃下进行。
14.权利要求2的方法，其中碱金属氢氧化物对CF3C(R1 aR2 b)C(R3 cR4 d)的摩尔比是1至10。
15.权利要求2的方法，其中相对于CF3C(R1 aR2 b)C(R3 cR4 d)的的量相转移催化剂的用量为0.001mol％至10mol％。
16.权利要求2的方法，其中R4是氢。
17.权利要求1的方法，其中R1是氢和R2是溴，R3是F和c是2，和R4是溴。
18.权利要求1的方法，以连续方式进行。
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