KR100883425B1

KR100883425B1 - 플루오로올레핀 제조방법

Info

Publication number: KR100883425B1
Application number: KR1020047004392A
Authority: KR
Inventors: 하리다슨나일케이.; 산크랜드이안알.; 브래들리데이비드이.; 포스앤드류제이.; 데민티모시알.; 날워젝데이비드; 반더푸이마이클
Original assignee: 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2009-02-12
Also published as: WO2003027051A1; US20030060670A1; KR20040044993A; US6548719B1; JP5093972B2; JP2012233001A; EP1430011B1; CN1589248A; ES2504140T3; JP2005504097A; CN100473633C; EP1430011A1

Abstract

상 이동촉매 존재하에서, 식 CF₃C( R¹ _aR² _b)C(R³ _cR⁴ _d)인 화합물(단, 식중 R¹, R², R³및 R⁴는 독립적으로 수소원자 혹은 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 할로겐이며; R¹, R², R³ 및 R⁴중 최소 하나는 할로겐이며, 탄소원자에 인접한 최소 하나의 수소 및 하나의 할로겐이 있으며; a 및 b는 독립적으로 = 0, 1 혹은 2이고 (a+b) = 2 이며; c 및 d는 독립적으로 = 0, 1, 2 혹은 3이고 (c+d) = 3 이다); 및 최소 하나의 알칼리 금속 수산화물;을 접촉시킴을 포함하는 식 CF₃CY=CX_nH_p(단, 식중 Y는 수소원자 혹은 할로겐 원자(즉, 불소, 염소, 브롬 혹은 요오드)이며; X는 수소원자 혹은 할로겐 원자(즉, 불소, 염소, 브롬 혹은 요오드)이며; n 및 p는 독립적으로 0, 1 혹은 2와 같은 정수이며, (n+p) = 2 이다.)의 플루오로올레핀 제조방법이 제공된다. 알칼리 금속 수산화물은 예를들어, 칼륨 혹은 나트륨 수산화물일 수 있으며, 상 이동촉매는 예를들어, 18-크라운-6 및 1s-크라운-S와 같은 크라운 에테르; 혹은 4차 포스포늄염 및 4차 암모늄염과 같은 오늄염중 최소 하나일 수 있다. 상기 올레핀은 예를들어, 다른 공업용 화학물질의 제조에 중간체 그리고 올리고머 및 중합체 제조용 단량체로 유용하다.

플루오로 올레핀 제조, 상이동촉매, 알칼리 금속 수산화물

Description

플루오로올레핀 제조방법{Process for Producing Fluoroolefins}

본 발명은 공업용 화학물질을 우수한 수율로 공업적 규모로 제조하는데 중간체로 그리고 상업적으로 쉽게 이용가능한 출발물질로 유용한 플루오로올레핀 혹은 플루오로할로올레핀 혹은 플루오로-함유 올레핀(이하, 편의상 플루오로올레핀 혹은 플루오로-함유 올레핀이라하기도 한다.)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

보다 상세하게, 본 발명은 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판(또한, "HFC-245fa"라 한다.)을 광염소화(photochlorinating)하여 제조할 수 있는 할로플루오로카본, 예를들어, 1-클로로-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판(또한, "HCFC-235fa"이라 한다.)을 탈할로겐화수소화(dehydrohalogation)하여 플루오로올레핀, 예를들어 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜(또한, "HFC-1225zc"라 한다.)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

다양한 포화 및 불포화 할로겐-함유 C₃화합물을 촉매 기상 플루오르화하여 CF₃CH=CH₂와 같은 플루오로올레핀을 제조하는 바에 대하여 U.S. 2,889,379; 4,798,818; 및 4,465,786에 기술되어 있다.

U.S. 5,532,419는 클로로- 혹은 브로모- 할로플루오로카본 및 HF를 이용하여 플루오로화 올레핀을 제조하는 기상 촉매 공정을 개시하고 있다.

EP 974571은 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)를 KOH, NaOH, Ca(OH)₂, 혹은 Mg(OH)₂수용액 혹은 알코올용액과 접촉시키거나 혹은 기상상태의 HFC-245fa를 상승된 온도에서 크롬 기초 촉매와 접촉시켜 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 바에 대하여 개시하고 있다.

A. L. Henne 등은 J.Am.Chem.Soc.(1946) 68, 496-497에서 예를들어, 알코올성 KOH를 사용하여 CF₃CH₂CF₃로 부터 다양한 플루오로올레핀을 다른 성공율로 합성하는 바에 대하여 개시하고 있다. 예를들어, 어떤 경우에 탈클로로화수소(dehydrochlorination)는 성공적이지 못하며, 다른 경우에는 연장된 반응시간(3일)이 요구되거나 혹은 상대적으로 낮은 수득율(40%, 65%)로 얻어진다.

P. Tarrant 등은 J.Am.Chem.Soc.(1955), 77, 2783-2786에서 (1) 3-브로모-1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판으로 개시하여 이를 물에 용해된 수산화칼륨의 뜨거운 용액과 반응시키고; (2) 3-브로모-1,1,3,3-테트라플루오로프로펜으로 개시하여 이를 150℃에서 HF와 반응시키고 반응생성물을 수산화칼륨용액으로 중화시켜 CF3CH=CF2를 합성하는 바에 대하여 개시하고 있다.

Y. Kimura등은 J.Org.Chem.(1983), 48, 195-198에서 수성 수산화칼륨 및 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜-그라프트된 공중합체에 기초환 상 이동촉매(phase transfer catalyst)를 이용한 브롬화 화합물의 다중상 탈할로겐화수소화를 개시하고 있다. 저자는 탈클로로화수소의 경우에 저조한 결과(p. 197)가 얻어지며 그리고, 말단 히드록시기를 갖는 C₈ 및 C₁₀폴리글리콜이 테트라알킬암모늄 염, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 및 크라운 에테르와 같은 다른 상 이동촉매에 비하여 특히 효과적인 것으로 기술하고 있다. 저자는 특정한 반응에서 다양한 상 이동촉매에 대한 선택적인 활성에 대하여 또한 기술하고 있다.

M. Halpern등은 J.Org, Chem. (1985), 50, 5088-5092에서 4차 암모늄염 상 이동촉매를 이용하여 할로방향족 화합물에서 히드록시 이온(수성 소디움 히드록사이드) 개시되는 HCl 및 HBr의 제거를 기술하고 있다.

상기 제한된 기술의 이용가능성을 고려할 때, 효과적이고, 공업상 수용가능한 플루오로올레핀 제조방법이 요구된다.

상 이동 촉매 존재하에서,

(A) 식 CF₃C( R¹ _aR² _b)C(R³ _cR ⁴ _d)인 화합물(단, 식중 R¹, R², R³ 및 R⁴는 독립적으로 수소원자 혹은 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 할로겐이며, R¹, R², R³및 R⁴중 최소 하나는 할로겐이며, 탄소원자에 인접한 최소 하나의 수소 및 하나의 할로겐이 있으며; a 및 b는 독립적으로 = 0, 1 혹은 2이며 (a+b) = 2 이며; c 및 d는 독립적으로 = 0, 1, 2 혹은 3이며 (c+d) = 3 이다); 및

(B) 최소 하나의 알칼리 금속 수산화물;을 접촉시킴을 포함하는 식 CF₃CY=CX_nH_p(단, 식중 Y는 수소원자 혹은 불소, 염소, 브롬 혹은 요오드로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 할로겐원자이며; X는 수소원자 혹은 불소, 염소, 브롬 혹은 요오드로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 할로겐 원자이며; n 및 p는 독립적으로 0, 1 혹은 2와 같은 정수이며, (n+p) = 2 이다.)의 플루오로올레핀 제조방법이 제공된다. 단계 (A)의 화합물은 CF₃CH₂CF₂H(HFC-245fa로 또한 알려진 상업적으로 이용가능한 화합물이다.) 혹은 HFC-245fa 제조시 부산물인 CF₃CH₂CF₂Cl일 수 있다.

본 발명은 상 이동촉매 존재하에서,

(A) 식 CF₃C( R¹ _aR² _b)C(R³ _cR ⁴ _d)인 화합물(단, 식중 R¹, R², R³및 R⁴는 독립적으로 수소원자 혹은 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 할로겐이며; R¹, R², R³ 및 R⁴중 최소 하나는 할로겐이며; a 및 b는 독립적으로 = 0, 1 혹은 2이고 (a+b) = 2 이며; c 및 d는 독립적으로 = 0, 1, 2 혹은 3이고 (c+d) = 3 이다); 및

(B) 최소 하나의 알칼리 금속 수산화물;을 접촉시킴을 포함하는 식 CF₃CY=CX_nH_p인 플루오로올레핀 제조방법으로서 일반적으로 기술되며, 식중 Y는 수소원자 혹은 불소, 염소, 브롬 혹은 요오드로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 할로겐원자이며; X는 수소원자 혹은 불소, 염소, 브롬 혹은 요오드로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 할로겐 원자이며; n 및 p는 독립적으로 0, 1 혹은 2와 같은 정수이며, (n+p) = 2 이다.

플루오로올레핀은 상 이동촉매 존재하에서, 식 (Ⅰ)의 화합물을 최소 하나의 금속 수산화물과 접촉시킴을 포함하는 식 (Ⅰ)의 화합물을 탈할로겐화수소화하는 본 발명의 방법으로 제조된다.

1. CF₃C( R¹ _aR² _b)C(R³ _cR ⁴ _d) (Ⅰ)

단, 식중 R¹, R², R³및 R⁴는 독립적으로 수소원자 혹은 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 할로겐이며; R¹, R², R³ 및 R ⁴중 최소 하나 는 할로겐이며 탄소원자에 인접한 최소 하나의 수소 및 하나의 할로겐이 있으며; a 및 b는 독립적으로 = 0, 1 혹은 2이고 (a+b) = 2 이며; c 및 d는 독립적으로 = 0, 1, 2 혹은 3이고 (c+d) = 3 이다.

본 발명에 사용될 수 있는 화학식 (Ⅰ)의 화합물중에 포함될 수 있는 것은 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 혹은 HFC-245fa이다. 상기 물질을 제조하는 여러가지 방법이 U.S. 특허 제 5,710,352; 5,969,198; 및 6,023,004에 기술되어 있다. U.S. 5,728,904에 기술되어 있는 다른 방법은 경제적이고, 대규모 적용에 적합하고 쉽게 이용가능한 원료물질을 이용한다. 상기 특허의 방법은 다음의 3단계를 이용한다: 1) CCl₄와 비닐리덴 클로라이드의 반응에 의한 CCl₃CH₂CCl₃의 형성; 2) TiCl₄, SnCl₄ 혹은 이들 혼합물로 부터 선택된 플루오르화 촉매 존재하에서 HF와의 반응에 의한 CCl₃CH₂CCl₃의 CF₃CH₂CF₂Cl로의 전환; 및 3) CF₃CH₂CF₂Cl을 CF₃CH₂CF₂H로의 환원. CF₃CH₂CF₂H 및 CF₃CH₂CF₂Cl 모두가 플루오로올레핀을 제조하는 본 발명에 유용함으로, 상기한 공정은 다른 출발물질을 얻는데 이용될 수 있다. 나아가, 공업적 양의 CF₃CH₂CF₂H(HFC-245fa로도 또한 알려져 있음)은 본 명세서에서 개시하고 있는 방법에 따라 탈플루오로화수소화에 의해 올레핀 CF₃CH=CFH 로 직접 전환하기 위한 본 발명의 출발물질로서 사용하기 위해 Honeywell International Inc.(Morristown, NJ)에서 이용가능하다. 플루오로올레핀 및/또는 플루오로할로올레핀을 제조하기 위한 다른 유용한 출발물질로는 CF₃CH₂CF₂Br; CF₃CH₂CF ₂I; CF₃CHFCF₂Br; CF₃CH₂CH₂Cl; CF₃CH₂CH₂Br; CF₃CH₂CH₂I; CF₃CHBrCF₂Br; CF₃CHClCF₂Cl; CF₃CH₂CFHCl; CF ₃CH₂CFHBr; CF₃CHClCF₂H; CF₃CH₂CCl₃; CF₃CH₂CF₃;등을 포함한다.

본 발명의 탈할로겐화수소화를 행하기 위해, 최소 하나의 알칼리 금속 수산화물이 사용된다. 상기 알칼리 금속은 Hawley의 Condensed Chemical Dictionary, 13판, 1997에 나타낸 원소 주기율표의 1족 금속으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된다. 상기 표에서 "족(groups)"은 "새로운 표시법"으로 작성된다. 바람직하게, 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며; 보다 바람직하게는, 나트륨 및 칼륨; 가장 바람직하게는 칼륨이다.

유용한 수산화물의 농도는 약 1-50wt%; 바람직하게는 약 5-30wt%; 가장 바람직하게는 약 10-30wt%이다. 알칼리 금속 수산화물이 아닌 다른 수산화물이 사용될 수 있으나, 이들은 보다 적게 용해되며, 특히 수성 시스템에 보다 적게 용해되며 따라서 덜 바람직하다. 예를들어, 수산화마그네슘과 같은 2족 금속(예를들어, Ca, Mg 및 Ba)의 수산화물이 이러한 종류의 것이다. 본 발명의 방법을 행함에 있어서, CF₃C( R¹ _aR² _b)C(R³ _cR⁴ _d)의 양에 대한 수산화물, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물의 몰비는 약 1 내지 약 20; 바람직하게는 약 1 내지 약 15; 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 12; 예를들어, 약 1 내지 약 10이다.

상기 탈할로겐화수소화 반응은 수성 염기 혹은 알칼리 금속 수산화물의 사용 결과 존재하는 물이 아닌, 부가적인 용매 혹은 희석제를 필요로 하지 않는 최소 하나의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 이용하여 행할 수 있다. 그러나, 용매 혹은 희석제는 예를들어, 시스템의 점도를 조절하기 위해, 반응 부산물에 대하여 바람직한 상으로 작용하도록, 혹은 열량(thermal mass)을 조절하기 위한 등의 목적으로 공정 수행에 편의상 필요에 따라 사용될 수 있다. 유용한 용매 혹은 희석제로는 공정에서 반응하지 않는 혹은 공정의 평형 혹은 반응속도에 부정적인 영향을 미치지 않는 것들을 포함하며, 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올; 디에틸 에테르, 디부틸 에테르와 같은 에테르; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트등과 같은 에스테르; 선형 알칸, 분지형 알칸 및 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 고리형 알칸; 퍼플루오로이소프로판올, 퍼플루오로테트라하이드로퓨란과 같은 플루오르화 희석제; CFCl₂CF₂Cl과 같은 클로로플루오로카본을 포함한다.

상기 탈할로겐화수소화 반응은 상 이동촉매 존재하에서 편리하고 바람직하게 행하여진다. 본 발명의 목적에서, 상 이동촉매는 이온 화합물(예를들어, 반응물 혹은 성분)의 예를들어 수성에서의 유기상으로의 이동을 용이하게 하는 물질이다. 본 발명에서, 수상 혹은 무기상은 알칼리 금속 수산화물로 인하여 존재하며, 유기상은 플루오로카본으로 인하여 존재한다. 상기 상 이동촉매는 이들 유사하지 않고 융화성이 없는 성분의 반응을 촉진한다. 다양한 상 이동촉매가 다른 방식으로 작용할 수 있으며, 상기 상 이동촉매가 동일한 반응물에 기초한 탈할로겐화수소화 반응을 촉진하는 한, 이들의 작용 메카니즘은 본 발명에 대한 이들의 유용성에 결정적인 것은 아니다. 상기 상 이동촉매는 이온성 혹은 중성일 수 있으며, 크라운 에테르(crown ethers), 오늄염(onium salts), 크립테이트(cryptates) 및 폴리알킬렌 글리콜 및 이들의 유도체로 구성되는 그룹으로 부터 선택된다. 유효양의 상 이동촉매가 원하는 반응을 달성하도록 사용되며; 이러한 양은 반응물, 공정조건 및 상 이동촉매가 선택된 후, 제한시험으로 결정할 수 있다. 전형적으로, 존재하는 CF₃C( R¹ _aR² _b)C(R³ _cR⁴ _d)양에 대하여 사용되는 촉매의 양은 약 0.001-10mol%; 예를들어, 약 0.01- 5mol%; 또는, 예를들어, 약 0.05-5mol%이다.

크라운 에테르는 에테르기가 디메틸렌 결합으로 연결된 고리형 분자이며; 상기 화합물은 수산화물의 알칼리 금속이온을 "수용(receiving)" 하거나 혹은 보유(holding)할 수 있는 것으로 여겨지는 분자구조를 형성하며, 따라서 반응을 촉진하다. 특히 유용한 크라운 에테르로는 18-크라운-6-에테르, 특히 수산화칼륨과 함께 사용되는 18-크라운-6-에테르; 15-크라운-5-에테르, 특히 수산화나트륨과 함께 사용되는 15-크라운-5-에테르; 12-크라운-4-에테르, 특히 수산화리튬과 함께 사용되는 12-크라운-4-에테르를 포함한다. 상기 크라운 에테르 유도체가 또한 유용하며, 예로는 디벤조-18-크라운-6-에테르, 디시클로헥사노-18-크라운-6-에테르 및 디벤조-24-크라운-8-에테르 뿐만아니라, 12-크라운-4-에테르를 포함한다. 알칼리 금속 화합물 특히, 리튬에 유용한 다른 폴리에테르가 U.S. 4,560,759에 기술되어 있다. 크라운 에테르와 유사하고 동일한 목적에 유용한 다른 화합물은 헥사메틸-[14]-4,11-디엔 N₄과 같은 하나 또는 그 이상의 산소원자가 다른 종류의 주게 원자(donor atoms) 특히, N 혹은 S로 치환된 화합물이다.

오늄염으로는 본 발명의 방법에 상 이동촉매로 사용될 수 있는 4차 포스포늄염 및 4차 암모늄염을 포함하며; 이와 같은 화합물은 하기 식 Ⅱ 및 Ⅲ으로 나타내어질 수 있다.

1. R¹R²R³R⁴P⁽⁺⁾X'^(-) (Ⅱ)

2. R¹R²R³R⁴N⁽⁺⁾X'^(-) (Ⅲ)

단, 식중 R¹,R²,R³ 및 R⁴각각은 같거나 다를 수 있으며, 알킬기, 아릴기 혹은 아랄킬기이며, X'는 할로겐 원자이다. 이들 화합물의 특정한 예로는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸 암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(Aliquat 336 및 Adogen 464 상품명으로 상업적으로 이용가능.), 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 하이드로젼 술페이트, 테트라-n-부틸포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 트리페닐메 틸포스포늄 브로마이드 및 트리페닐메틸포스포늄 클로라이드를 포함한다. 이들중, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드가 강염기 조건하에서 사용하기에 바람직한 것이다. 상기 화합물류내에 속하는 다른 유용한 화합물로는 고온(예를들어, 최고 약 200℃)안정성을 나타내는 것등을 포함하며, 테트라페닐아소늄 클로라이드, 비스[트리스(디메틸아미노)포스핀]이미늄 클로라이드 및 테트라트리스[트리스(디메틸아미노)포스핀이미노]포스포늄 클로라이드와 같은 4-디알킬아미노피리디늄염을 포함하며; 후자의 두 화합물은 또한, 뜨거운 고농도 수산화 나트륨 존재하에서 안정한 것으로 보도된 바 있으며, 따라서, 특히 유용하다.

상 이동촉매로 유용한 폴리알킬렌 글리콜 화합물은 하기 식으로 나타낼 수 있다.

2. R⁶O(R⁵O)_tR⁷ (Ⅳ)
단, 식중 R⁵는 알킬렌기이며, R⁶및 R⁷은 각각 같거나 다를 수 있으며, 수소원자, 알킬기, 아릴기 혹은 아랄킬기이며, t는 최소 2의 정수이다. 이와 같은 화합물로는 예를들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 디이소프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜 및 테트라메틸렌 글리콜과 같은 글리콜 및 이와 같은 글리콜의 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필 및 모노부틸 에테르와 같은 모노 알킬 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 펜타에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 디알킬 에테르, 페닐 에테르, 벤질 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 약 300) 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 약 300) 디부틸 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 약 400) 디메틸 에테르와 같은 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 이들중, R⁶및 R⁷모두가 알킬기, 아릴기 혹은 아랄킬기인 화합물이 바람직한 것이다.

삭제

크립테이트는 상이동 촉매로서 본 발명에 유용한 다른 화합물의 종류이다. 이들은 적합하게 위치된 주게 원자(donor atom)를 포함하는 사슬을 갖는 브리지헤드 구조를 결합함으로써 형성되는 3차원 폴리거대고리형(polymacrocyclic) 킬레이팅제이다. 예를들어, (-OCH₂CH₂-)기의 사슬을 갖는 질소 브리지 헤드의 결합에 기인한 이중고리 분자는 2.2.2-크립테이트(4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아사비시클로 (8.8.8)헥사코산; 상품명 ryptand 222 및 Kryptofix 222로 이용가능함)이다. 브리지의 주게원자가 모두 O, N, 혹은 S 일 수 있거나 또는 브리지 스트랜드(bridge strand)가 이러한 주게 원자의 혼합을 함유하는 경우, 화합물은 혼합된 주게 거대고리(donor macrocycles)일 수 있다.

상기된 그룹 중 하나에서의 상이동 촉매의 혼합 뿐만 아니라, 하나 이상의 그룹, 예를 들어, 크라운 에테르 및 오늄 혹은 둘이상의 그룹, 예를 들어, 4차 포스포늄염 및 4차 암모늄염 및 크라운 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜의 배합 혹은 혼합 또한 유용한 것이다.

반응은 일반적으로 약 0℃ 또는 약간 상위 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 0℃ 혹은 약간 상위 내지 약 60℃, 보다 바람직하게는 약 0℃ 또는 약간 상위 내지 약 40℃의 온도에서 수행되며; 예를 들어, 약 0℃ 내지 약 25℃이다. "약간 상위(slightly above)"란, 약 1℃ 내지 약 5℃의 범위 및 이들 사이의 온도를 의미한다. 희석제를 냉각하는 경우의 공정 조건하에서, 용매 혹은 반응물은 중요 요소가 아니며, 0℃ 미만의 온도가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 약 -20 ~ 약 80℃; 바람직하게는 약 -10℃ ~ 약 60℃; 보다 바람직하게는 약 -5℃ ~ 40℃이다.

반응 압력에 특별한 제한은 없으나, 반응은 대기압하에서 혹은 상승된 압력하에서 진행될 수 있으며, 최소한 반응 도중에 액체상태로 플루오로카본 출발물질과 플루오로올레핀을 유지하는 것이 바람직한 경우에는 상승된 압력에서의 조작이 요구될 수 있다. 반응을 상승된 압력하에서 진행하는 경우, 유용한 압력은 약 1 내지 5기압(약 100kPa~약 500kPa)이다. 반응 시간은 출발 화합물 CF₃C(R¹ _aR ² _b)C(R³ _cR⁴ _d) 뿐만 아니라 선택되는 반응 온도 및 바람직한 수득율 혹은 전환율에 따라 변화될 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 약 0℃ 내지 약 65℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 25℃의 온도에서 수행되는 반응의 반응시간은 약 0.1~약20시간; 바람직하게는 약 0.1~약 2.0시간에서 변화될 수 있다.

본 발명에 개시된 방법은 다음식을 갖는 플루오로올레핀 및/혹은 플루오로할로올레핀의 제조에 유용하며:

3. CF₃CY=CX_nH_p (Ⅴ)

상기 식에서, Y는 수소원자 혹은 불소, 염소, 브롬 혹은 요오드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 할로겐 원자이며; X는 수소원자 혹은 불소, 염소, 브롬 혹은 요오드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 할로겐 원자이며; n 및 p는 각각 0, 1, 또는 2의 정수이며, (n + p) = 2이다. 이러한 화합물로는 CF₃CH=CF₂, CF₃CH=CFH, CF₃CBr=CF₂, CF₃CH=CH₂, CF₃CF=CF₂, CF₃CCl=CF₂, CF₃CH=CHCl, CF₃CCl=CHF, CF₃CH=CCl ₂, CF₃CF=CCl₂등을 포함한다. 본 발명의 방법에서 제조되는 불소-함유 올레핀은 상분리에 의하여 반응 혼합물 및/혹은 용매 혹은 희석제로부터 쉽게 제거된다. 출발물질의 전환정도에 따라서, 생성물은 바로 사용될 수 있거나 또는 표준 증류기술에 의해 추가 정제될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 플루오로올레핀은 불소-함유 올리고머, 단일 중합체 및 공중합체 뿐만 아니라 다른 공업용 불소-함유 화합물의 중간체 제조 에 단량체로서 유용하다.

본 명세서에서 특정한 족(group)에 속하는 모든 원소 혹은 금속은 Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 13th Edition 중의 원소주기율표를 참조로 한 것이다. 또한, 어떠한 족 혹은 족들은 족을 넘버링하는 "새로운 표시법" 시스템을 사용하는 원소의 주기율표에 반영된 바와 같은 족 혹은 족들이어야 한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명을 실시예로서 제한하지는 않는다. 실시예 뿐만 아니라 명세서에서 모든 부 및 퍼센트는 달리 명시하지 않는 한 중량을 기초로 한 것이다.

나아가, 본 발명에 개시되는, 특성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 혹은 퍼센트를 나타내는 것과 같은 이하 본 발명의 다양한 측면을 기술 및 청구하기 위하여 명세서등에 인용된 수치의 어떠한 범위는 달리 언급하지 않는한 기술된 범위내의 어떠한 보다 구체적으로 한정된 수치 혹은 범위를 포함하며 이와 같은 범위내에 속하는 수치를 포함하는 것으로 이해된다. 변경, 결합, 변수로서 사용되는 경우에, 용어 '약'은 본 발명에 개시된 수치 및 범위가 변동 가능함을 나타내며, 범위외의 혹은 단일값과 다른 온도, 농도, 양, 함량, 탄소수 및 특성을 사용하는 이 기술분야의 기술자에 의한 본 발명의 실시로 플루오로올레핀의 제조방법 및 이러한 방법에 사용되는 반응물의 원하는 결과를 얻을 수 있을 것이다.

실시예 1

CF₃CH₂CF₂H(HFC-245fa)의 탈불소수소화(dehydrofluorination)

약 0℃에서 오토클레이브/압력 바틀내의 크라운 에테르, 18-크라운-6(0.050g, 0.2mmol)를 함유하는 KOH 수용액(20wt%) 100ml에 CF₃CH₂CF₂H(5.93g, 44mmol)을 첨가하였다. 교반된 반응 혼합물을 점차적으로 상온(약 20~25℃)으로 올리고 추가로 약 2시간동안 교반하였다. 반응에 의해 제조된 휘발성 생성물, CF₃CH=CFH(3.76g, 33mmol, 75% 수득율)을 약 -78℃의 냉각 트랩에서 수집하였다.

실시예 2

CF₃CH₂CF₂H(HFC-245fa)의 탈불소수소화

(A) 크라운 에테르 없이

약 0℃에서 오토클레이브/압력 바틀내의 KOH의 수용액(50wt%) 20ml에 CF₃CH₂CF2H(6.0g, 44mmol)을 첨가하였다. 밀봉된 반응 용기/압력 바틀내의 교반 반응 혼합물을 상온으로 올리고 24시간동안 교반하였다. 반응 용기로부터의 휘발성물질의 가스 크로마토그래피 분석은 단지 미반응된 출발물질을 나타내었다.

(B) 크라운 에테르의 존재 하에서

(A)의 반응을 크라운 에테르, 18-크라운-6(0.025g, 0.1mmol)을 반응 혼합물에 첨가한 것을 제외하고 상기한 바를 반복하였다. 이러한 조건하에서, CF₃CH=CFH(67% 수득율)(85% 전환율)가 얻어졌다.

실시예 3

CF₃CH₂CF₂Cl(HCFC-235fa)의 탈염소수소화(dihydrochlorination)

약 0℃에서 오토클레이브/압력 바틀내의 크라운 에테르, 18-크라운-6(0.084g, 0.31mmol)을 함유하는 KOH 수용액(20wt%) 100ml에 CF₃CH₂CF₂Cl(6.4g, 38.7mmol)을 첨가하였다. 밀봉된 오토클레이브/압력 바틀내의 교반된 반응 혼합물을 점차적으로 상온으로 올리고 약 1시간동안 추가로 교반하였다. 가스 크로마토그래피 분석(CF₃CH=CF₂의 경우 체류 시간 1.9min)으로 93% 전환율을 나타내었다. 반응 도중에 형성된 휘발성 물질, CF₃CH=CF₂(3.47g, 26mmol, 67% 수득율)을 약 -78℃의 냉각 트랩에서 수집하였다.

실시예 4

크라운 에테르가 없는 CF₃CH₂CF₂Cl(HCFC-235fa)의 탈염소수소화

크라운 에테르, 18-크라운-6이 포함되지 않은 것을 제외하고 실시예 3의 반응을 반복하였다. 이러한 조건하에서, 가스 크로마토그래피 분석은 단지 미반응된 출발물질(CF₃CH₂CF₂Cl)만을 나타내었다.

탈염소수소화 반응을 추진하기 위하여, 보다 엄격한 조건이 사용되었다. 0℃에서 오토클레이브/압력 바틀내의 KOH 수용액(20wt%) 100ml에 CF₃CH₂CF₂Cl(8.37g, 50mmol)을 첨가하였다. 교반된 반응 혼합물을 가열하고 2.5시간동안 65℃에서 유지하였다. 가스 크로마토그래피 분석은 생성물로 52%의 전환율을 나타내었다. 60~65℃에서 8시간동안 추가로 가열하여 생성물로 93% 전환되었다. 이는 반응이 본 발명의 범위를 벗어난 경우, 탈할로겐 수소화가 일어나더라도, 본 발명의 공정과 비교하여, 생성물을 얻기 위하여 실질적으로 상승된 온도 및 확장된 시간이 요구될 수 있다.

실시예 5

(A) CF₃CHBrCF₂Br의 제조

질소하에서, 드라이 아이스 콘덴서 및 교반기가 장착된 냉각된(-78℃) 3-구 둥근바닥 플라스크에 CF₃CH=CF₂109g (0.83mmol)을 첨가하였다. 브롬 132g(0.83mol)을 약 4시간에 걸쳐서 교반과 함께 적가하였다. 브롬 첨가 도중 온도는 약 -66~-46℃였다. 첨가 완료후에, 상기 반응 혼합물을 추가로 20분동안 교반하고, 유기층이 무색이 될때까지 수성 소디움 비술파이트(10wt%)로 세척하였다. 무색 유기층을 분리하고 MgSO₄상에서 건조하고 여과하여 무색 액체로서 CF₃CHBrCF₂Br 199g(82% 수득 율)을 얻었다. 그 구조를 핵자기공명(NMR) 분광법로 확인하였다.

(B) CF₃CHBrCF₂Br의 탈브롬수소화

물 콘덴서(약 15~20℃), 교반기가 장착되고 드라이아이스 트랩(약 -78℃)이 설치되고 질소퍼지하에 작동되는 3-구 둥근바닥 플라스크 250ml에 100ml의 수성 포타슘 하이드록사이드(23wt%) 용액 및 크라운 에테르, 18-크라운-6, (0.1g, 0.37mmol)를 첨가하였다. 약 20℃에서 이 용액에 약 35분간에 걸쳐서 첨가 깔때기를 통해 CF₃CHBrCF₂Br(24.6g, 84mmol)을 적가하였다. 형성된 탈브롬 수소화된 생성물, CF₃CBr=CF₂(가스 크로마토그래피 체류 시간, 2.0분)을 드라이 아이스 트랩에서 연속적으로 수집하였다. CF₃CHBrCF₂Br의 첨가완료 후에, 반응 혼합물을 추가로 60분동안 교반하였다. CF₃CBr=CF₂(96% 수득율) 총 17.1g(81mmol)을 드라이 아이스 트랩에서 수집하였다. 구조를 NMR 분광법으로 확인하였다.

본 발명의 원리, 바람직한 구현 및 조작의 모드를 명세서에 개시하였다. 본 발명에서 보호하고자 하는 발명을 이로써 한정하는 것은 아니며, 이는 단지 예시이다. 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 이 기술분야의 기술자에 의해 제조될 수 있다.

Claims

상 이동촉매 존재하에서,

(A) 식 CF₃C( R¹ _aR² _b)C(R³ _cR⁴ _d)인 화합물(단, 식중 R¹및 R²는 수소이며, R³는 F이고, R⁴는 수소 혹은 염소이며, a 및 b는 독립적으로 0, 1 또는 2이고 (a+b) = 2이며, c는 2, d는 1임.);과

(B) 최소 하나의 알칼리 금속 수산화물;을 알칼리 금속 수산화물 대 식 CF₃C(R¹ _aR² _b)C(R³ _cR⁴ _d)인 화합물을 1 내지 10 몰비로 접촉시킴을 포함하는 식 CF₃CY=CX_nH_p(단, 식중 Y는 수소원자 혹은 불소, 염소, 브롬 혹은 요오드로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 할로겐 원자이며; X는 수소원자 혹은 불소, 염소, 브롬 혹은 요오드로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 할로겐 원자이며; n 및 p는 독립적으로 0, 1 혹은 2와 같은 정수이며, (n+p) = 2 이다.)인 플루오로-함유 올레핀 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 상 이동촉매는 크라운 에테르; 크립테이트; 폴리알킬렌 글리콜 혹은 이들의 유도체; 및 오늄염으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 3항에 있어서, 상기 크라운 에테르는 18-크라운-6 및 15-크라운-5로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 3항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 3항에 있어서, 상기 오늄염은 암모늄염 및 포스포늄염으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 3항에 있어서, 상기 오늄염은 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄 클로라이드, 비스[트리스(디메틸아미노)포스핀]이미늄 클로라이드 및 테트라트리스[트리스(디메틸아미노)포스핀이미노]포스포늄 클로라이드로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 방법은 물, 알코올, 에테르, 에스테르, 알칸 및 플루오르화 희석제 및 클로로플루오로카본으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 희석제 존재하에 행하여짐을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 10항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 나트륨이며, 상기 상 이동촉매는 15-크라운-5-에테르임을 특징으로 하는 방법.
제 10항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 칼륨이며, 상기 상 이동촉매는 18-크라운-6-에테르임을 특징으로 하는 방법.
제 10항에 있어서, 상기 상 이동촉매는 벤질트리에틸암모늄 클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 방법은 -50℃∼100℃에서 행하여 짐을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 상 이동촉매 대 CF₃C( R¹ _aR² _b)C(R³ _cR⁴ _d)의 몰비는 0.001mol% 내지 10mol%임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 R⁴는 수소임을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 방법은 연속적인 방식으로 행하여짐을 특징으로 방법.
제 14항에 있어서, 상기 방법은 -5℃ 내지 40℃에서 행하여짐을 특징으로 하는 방법.