WO2023171326A1 - アルケンの製造方法 - Google Patents

アルケンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023171326A1
WO2023171326A1 PCT/JP2023/005793 JP2023005793W WO2023171326A1 WO 2023171326 A1 WO2023171326 A1 WO 2023171326A1 JP 2023005793 W JP2023005793 W JP 2023005793W WO 2023171326 A1 WO2023171326 A1 WO 2023171326A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
halogen atom
ether
atom
producing
hydroxyl group
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/005793
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
賢輔 鈴木
康寛 近藤
Original Assignee
株式会社クレハ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クレハ filed Critical 株式会社クレハ
Publication of WO2023171326A1 publication Critical patent/WO2023171326A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing alkenes.
  • Patent Document 1 As a method for producing halogenated alkenes, a method is known in which an alkali is used in the elimination reaction of hydrogen halide from a halogenated alkane substituted with a plurality of halogen atoms.
  • Patent Document 1 R A method for producing alkenes in high yield by carrying out a de-HCl reaction of -142b is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that by using a solution containing an alcohol having 3 or more carbon atoms and a hydroxide of an alkali metal and/or alkaline earth metal, the production rate decreases little over time and recovery and recycling are easy.
  • a method for producing alkenes using a solvent is disclosed.
  • the production method disclosed in Patent Document 1 has a problem in that the alkali metal salt as a by-product salt dissolves in the aqueous solution and accumulates, making it difficult for the inorganic alkali to dissolve in the aqueous solution, making it difficult for the reaction to proceed. .
  • the conversion rate is high but the selectivity is low and unnecessary by-products are generated, which is undesirable.
  • alcohol such as n-BuOH is used as a solvent
  • the conversion rate is 38.5 to 61% in a reaction time of 3 hours, which is not preferable because it cannot be said to be excellent in production efficiency.
  • the higher the reaction temperature the faster the reaction rate, but considering the energy required for the reaction and the safety of the reaction, the reaction temperature should be kept as low as possible, such as room temperature or a temperature close to room temperature. It is desirable that
  • the present invention was made to solve the above problems, and its purpose is to provide a method for producing alkenes that achieves high conversion rate and high selectivity even under low temperature and short time conditions. be.
  • the present inventors prepared a solution containing t-butyl alcohol and a specific alkaline metal hydroxide in the presence of a cation scavenger that does not have a hydroxyl group, and a specific alkali metal hydroxide that is soluble in t-butyl alcohol.
  • the inventors have discovered that the above problems can be solved by producing alkenes by contacting them with halogenated alkanes, and have completed the present invention.
  • the method for producing an alkene according to the present invention comprises combining t-butyl alcohol and at least one selected from the group consisting of an alkali metal hydroxide and an alkaline earth metal hydroxide in the presence of a cation scavenger having no hydroxyl group.
  • the method includes a step of bringing a solution containing a seed alkali metal hydroxide into contact with a halogenated alkane represented by the general formula (1) that is soluble in t-butyl alcohol.
  • R1 and R2 are different from each other and represent a halogen atom or a hydrogen atom
  • R3 is a hydrogen atom, a halogen atom of the same type as R1 or R2, or a carbon atom whose bond dissociation energy is
  • R4 represents a halogen atom larger than the halogen atom represented by R1 or R2
  • R4 is a hydrogen atom, a halogen atom of the same type as R1 or R2, or a halogen atom with a bond dissociation energy between it and a carbon atom that is larger than the halogen atom represented by R1 or R2.
  • the cation scavenger that does not have a hydroxyl group is preferably a cyclic compound that has an ether bond and does not have a hydroxyl group.
  • the cyclic compound having an ether bond and having no hydroxyl group is preferably a crown ether having no hydroxyl group.
  • the content of the t-butyl alcohol is preferably 20% by volume or more, when the content of all the solvents constituting the solution is 100% by volume.
  • the halogenated alkane is preferably a compound in which R1 or R2 represents a chlorine atom in the general formula (1).
  • the halogenated alkane is preferably 1,1-difluoro-1-chloroethane, and the contacting step is preferably a step of producing 1,1-difluoroethylene.
  • the present inventors prepared a solution containing t-butyl alcohol and a specific alkali metal hydroxide in the presence of a cation scavenger that does not have a hydroxyl group, and a specific halogenated metal hydroxide that is soluble in t-butyl alcohol. It has been discovered that by contacting with alkanes, high conversion rates and high selectivities can be achieved even at low temperatures and for short periods of time. This method does not require the use of water as a co-solvent. That is, salts (alkali metal salts or alkaline earth metal salts) produced as by-products by the reaction between the alkali metal hydroxide and the halogenated alkane are difficult to dissolve in the solution.
  • the solution (liquid phase) contains t-butyl alcohol and at least one alkali metal selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides. Includes hydroxide.
  • a cation scavenger having no hydroxyl group is also included in the solution (liquid phase).
  • a halogenated alkane represented by general formula (1) that is soluble in t-butyl alcohol is contained in the gas phase.
  • the halogenated alkane is dissolved in the solution, and the alkali metal hydroxide and the halogenated alkane are dissolved. Reacts to produce an alkene.
  • the t-butyl alcohol constitutes the solvent in the above solution.
  • t-BuO - ion which is more basic than OH - ion
  • t-Bu is t-Butyl (indicates a group). That is, OH - ions generated by the reaction between the cation scavenger that does not have a hydroxyl group and the above-mentioned alkali metal hydroxide react with t-butyl alcohol, and as a result, OH - +t-BuOH ⁇ H 2 O + t-BuO - , t-BuO - ions are produced.
  • the t-BuO - ion acts more strongly than the OH - ion on the halogenated alkane and promotes the dehydrohalogenation reaction, so it can convert the alkene with high conversion rate and high selectivity even under low temperature and short time conditions. It is assumed that it can be manufactured.
  • the above solution may contain a solvent other than t-butyl alcohol.
  • solvents other than t-butyl alcohol include non-polar solvents and solvents other than t-butyl alcohol and non-polar solvents (hereinafter also referred to as "other solvents").
  • the non-polar solvent is compatible with t-butyl alcohol and contains at least one alkali metal hydroxide selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, and
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the dissolution of the cation scavenger having no hydroxyl group and can sufficiently dissolve the halogenated alkane.
  • the nonpolar solvents may be used alone or in combination of two or more. Examples of the nonpolar solvent include ether nonpolar solvents, aliphatic hydrocarbon nonpolar solvents, and aromatic hydrocarbon nonpolar solvents. Among these, aromatic hydrocarbon-based nonpolar solvents are preferred from the viewpoint of alkene production efficiency.
  • ether type nonpolar solvent examples include diethyl ether, dipropyl ether, methylpropyl ether, methyl isopropyl ether, methyl butyl ether, methyl isobutyl ether, methyl-sec-butyl ether, methyl-tert-butyl ether, methylpentyl ether, and methyl isopropyl ether.
  • aliphatic hydrocarbon nonpolar solvents examples include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, tridecane, decalin, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, cyclohexane, and methyl.
  • Cyclohexane 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, 1,2,4-trimethylcyclohexane, 1,3,5-trimethylcyclohexane, propylcyclohexane, butylcyclohexane, Examples include decalin and paraffins.
  • aromatic hydrocarbon nonpolar solvents examples include benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, ethyltoluene, propylbenzene, isopropylbenzene, and 1,2,3-trimethyl.
  • paraffins As the nonpolar solvent, paraffins, toluene, isopropylbenzene, and o-dichlorobenzene are preferred, and toluene is more preferred, from the viewpoint of alkene production efficiency.
  • the other solvent is compatible with t-butyl alcohol and includes at least one alkali metal hydroxide selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides;
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the dissolution of the cation scavenger that does not have a hydroxyl group.
  • Other solvents include, for example, alcohols other than t-butyl alcohol.
  • the alcohol may be a monohydric alcohol other than t-butyl alcohol or a dihydric or higher alcohol.
  • Other solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of monohydric alcohols other than t-butyl alcohol include saturated aliphatic hydrocarbon alcohols other than t-butyl alcohol, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and n-pentyl alcohol; Examples include saturated alicyclic hydrocarbon alcohols such as pentanol and cyclohexanol; unsaturated aliphatic hydrocarbon alcohols such as allyl alcohol and 2-propyn-1-ol.
  • saturated aliphatic hydrocarbon alcohols other than t-butyl alcohol are preferred, and saturated aliphatic hydrocarbon alcohols other than t-butyl alcohol having a branched chain are particularly preferred.
  • a monohydric alcohol has a branched chain, the molecular structure becomes bulky and the production of by-products is easily suppressed.
  • dihydric or higher alcohols examples include glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, and tetramethylene glycol; and triols such as glycerin and 1,2,4-butanetriol.
  • the content of the t-butyl alcohol may be, for example, 10% by volume or more, and from the viewpoint of improving the conversion rate, it is 20% by volume or more when the content of all the solvents constituting the solution is 100% by volume. It is preferably 25% by volume or more, more preferably 30% by volume or more.
  • the upper limit of the content of t-butyl alcohol may be 100% by volume, or may be 90% by volume, 80% by volume, or 70% by volume.
  • the alkali metal hydroxide contained in the solution is at least one selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides.
  • the alkali metal hydroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), and lithium hydroxide (LiOH).
  • Examples of the alkaline earth metal hydroxide include magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), and the like.
  • potassium hydroxide (KOH) and sodium hydroxide (NaOH) are preferred from the viewpoint of reactivity with halogenated alkanes.
  • the content of the alkali metal hydroxide is appropriately selected depending on the type of the alkali metal hydroxide. From the viewpoint of increasing the production efficiency of alkene and making it difficult to cause deterioration of the reaction vessel, piping, etc., the content of alkali metal hydroxide in the solution is set to 0% per mole of the above halogenated alkane.
  • the amount is preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 0.5 to 2.5 mol, and even more preferably 1 to 2 mol.
  • the solution and the halogenated alkane are brought into contact in the presence of a cation scavenger that does not have a hydroxyl group.
  • a cation scavenger that does not have a hydroxyl group is included in the solution.
  • the action of the cation scavenger that does not have a hydroxyl group promotes the production of t-BuO 2 - ions, which are more basic than OH 2 - ions, and the desired reaction tends to occur in the solution.
  • any known cation scavenger may be used as long as it does not have a hydroxyl group, such as cyclic compounds that have an ether bond and no hydroxyl group, dialkyl ethers of polyalkylene glycol, etc. From the viewpoint of production efficiency of alkenes, etc., a cyclic compound having an ether bond and no hydroxyl group is preferable.
  • the cation scavengers having no hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the cyclic compound having an ether bond and no hydroxyl group include crown ether having no hydroxyl group, cryptate having no hydroxyl group, and derivatives thereof.
  • crown ethers having no hydroxyl group examples include 18-crown 6-ether, 15-crown 5-ether, 12-crown 4-ether, and the like.
  • crown ether derivatives having no hydroxyl group examples include dibenzo-18-crown 6-ether, dicyclohexano-18-crown 6-ether, dibenzo-24-crown 8-ether, and the like.
  • Cryptates are three-dimensional polymacrocyclic chelators formed by linking bridgehead structures with chains containing appropriately spaced donor atoms.
  • Examples of cryptates without hydroxyl groups include nitrogen bridgeheads such as 2.2.2-cryptate-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diasabicyclo[8.8.8]hexacosane.
  • Examples include bicyclic molecules obtained by bonding (-OCH 2 CH 2 -) chains.
  • dialkyl ethers of polyalkylene glycol examples include tetraethylene glycol dimethyl ether, pentaethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether (average molecular weight: approximately 240), polyethylene glycol dimethyl ether (average molecular weight: approximately 300), polyethylene glycol dibutyl ether (average molecular weight: approximately 300), polyethylene glycol dimethyl ether (average molecular weight: approximately 400), and the like.
  • the content of the cation scavenger in the solution (liquid phase) is preferably 0.01 to 5 mol, preferably 0.02 to 1 mol, per 1 mol of the halogenated alkane, from the viewpoint of alkene production efficiency, etc. is more preferable, and 0.05 to 0.5 mol is even more preferable.
  • the solution does not substantially contain water.
  • substantially free of water means that the amount of water in the solution is 1% by mass or less.
  • the gas phase during alkene production contains a halogenated alkane as a raw material, and after the reaction has proceeded, it further contains an alkene as a reaction product.
  • the halogenated alkane is a halogenated alkane represented by general formula (1) that is soluble in t-butyl alcohol.
  • R1 and R2 are different from each other and represent a halogen atom or a hydrogen atom
  • R3 is a hydrogen atom, a halogen atom of the same type as R1 or R2, or a carbon atom whose bond dissociation energy is
  • R4 represents a halogen atom larger than the halogen atom represented by R1 or R2
  • R4 is a hydrogen atom, a halogen atom of the same type as R1 or R2, or a halogen atom with a bond dissociation energy between it and a carbon atom that is larger than the halogen atom represented by R1 or R2.
  • the above-mentioned halogenated alkane is a molecule that has at least one halogen atom and at least three hydrogen atoms in the molecule and becomes a gas at room temperature.
  • the halogenated alkane comes into contact with the alkali metal hydroxide in the liquid phase, the halogen atom is eliminated as hydrogen halide together with the hydrogen bonded to the adjacent carbon atom, thereby producing an alkene.
  • the halogenated alkane may be a molecule that has at least two halogen atoms and at least three hydrogen atoms in the molecule and becomes a gas at room temperature.
  • a halogenated alkane comes into contact with the alkali metal hydroxide in the liquid phase, one of the at least two halogen atoms (the one with a small bond dissociation energy with a carbon atom) is separated from its neighbor. It is eliminated as a hydrogen halide along with the hydrogen bonded to the matching carbon atom, producing a halogenated alkene.
  • halogen atom contained in the halogenated alkane examples include a fluorine (F) atom, a chlorine (Cl) atom, a bromine (Br) atom, and an iodine (I) atom.
  • halogenated alkanes include fluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,2-difluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane, 1,1,2-trifluoroethane, 1,1,1, 2-tetrafluoroethane, chloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1 -dichloro-1-fluoroethane, 1,1-difluoro-1-chloroethane, 1,1-difluoro-2-chloroethane, 1,3-dichloropropane, 1,1,3-trichloro-1-fluoropropane, 1, 1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1-trifluoro-3,3-dichloroprop, 1,
  • 1,1,1-trifluoroethane, 1,1,2-trifluoroethane, 1,1-difluoro-1-chloroethane, and 1,1-difluoro-2-chloroethane are preferred.
  • R3 is the same as R3 in general formula (1) and represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • R4 is the same as R4 in general formula (1) and is a hydrogen atom or a halogen atom. , or an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms which may be substituted with any halogen atom.
  • the halogen atom substituting the alkyl group may be the same type of halogen atom, or may be a different type of halogen atom.
  • R4 when R4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with any halogen atom, the alkyl group may be substituted with a plurality of halogen atoms. , all hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms. At this time, the plurality of halogen atoms to be substituted may all be of the same type, or may be a combination of a plurality of halogen atoms of different types.
  • R1 or R2 is preferably a fluorine (F) atom, a chlorine (Cl) atom, or a bromine (Br) atom, and is preferably a chlorine (Cl) atom or a bromine (Br) atom. is more preferable, and even more preferably a chlorine (Cl) atom.
  • R3 or R4 is a fluorine (F) atom, and R3 and R4 are More preferably, both are fluorine (F) atoms.
  • the halogenated alkane may be 1,1-difluoro-1-chloroethane, and the halogenated alkene that is the reaction product in this case may be 1,1-difluoroethylene (i.e., vinylidene fluoride).
  • 1,1-difluoroethylene i.e., vinylidene fluoride
  • the content of the halogenated alkane in the reaction system is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solvent content, from the viewpoint of alkene production efficiency. , 10 to 25 parts by mass is more preferable.
  • the gas phase may contain an inert gas such as nitrogen (N 2 ) gas and argon (Ar) gas, but from the viewpoint of further increasing the reaction efficiency, substantially the above halogenated alkane and reaction product It is preferable to include only “Substantially” means that the total amount of the halogenated alkane and reaction product is greater than or equal to 99% by volume of the gas phase.
  • an inert gas such as nitrogen (N 2 ) gas and argon (Ar) gas
  • the method for producing an alkene described above may include a step of bringing the liquid phase and the gas phase into contact.
  • the above-described method for producing an alkene may further include a step of separating and recovering the alkene, which is a reaction product, from the liquid phase and gas phase after the contact.
  • the above separation and recovery can be performed by known methods.
  • the above-mentioned method for producing an alkene can be carried out, for example, by adding t-butyl alcohol, an alkali metal hydroxide, a cation scavenger having no hydroxyl group, and, if necessary, a reaction vessel other than t-butyl alcohol to a reaction vessel having a sufficient capacity.
  • This can be carried out by preparing the solution (liquid phase) by adding a solvent, and then introducing the gaseous halogenated alkane into the reaction vessel.
  • the treatment may be performed in a batch manner or in a continuous manner.
  • the liquid phase may be prepared within the reaction vessel by charging t-butyl alcohol, an alkali metal hydroxide, and a cation scavenger that does not have a hydroxyl group into the reaction vessel, or it may be performed before charging the reaction vessel. Good too.
  • the order of adding or mixing these ingredients is not particularly limited.
  • an inert gas may be introduced into the reaction vessel.
  • reaction temperature can be, for example, 0°C or higher and lower than 60°C, preferably 10°C or higher and 55°C or lower, more preferably 20°C or higher and 50°C or lower, and 30°C or higher and 45°C or higher. C. or less is more preferable.
  • the pressure inside the reaction vessel after the introduction of the halogenated alkane may be at least atmospheric pressure and at most 5.0 MPa.G, but preferably at least atmospheric pressure and at most 2.0 MPa.G. It is more preferably .0 MPa.G or less, even more preferably 0.1 MPa.G or more and 0.7 MPa.G or less, and particularly preferably 0.1 MPa.G or more and 0.5 MPa.G or less.
  • reaction time after the introduction of the halogenated alkane varies depending on the reaction conditions, but may be about 0.1 hour or more and 5 hours or less.
  • the liquid phase may be recovered and reused as is for the next reaction, or a step of recovering a solvent such as t-butyl alcohol from the liquid phase may be further performed.
  • the recovery method is not particularly limited, and may be, for example, a distillation method.
  • reaction vessel a pressure-resistant reaction vessel containing a stirring bar
  • reaction vessel 6.8 mL of t-butyl alcohol (hereinafter also referred to as "t-BuOH”), 0.7174 g of KOH, .2965 g of 18-crown 6-ether was charged.
  • t-BuOH t-butyl alcohol
  • R-142b 1,1-difluoro-1-chloroethane
  • Example 2 (synthesis) Into the reaction vessel described above, 6.8 mL of t-BuOH, 0.7151 g of KOH, and 0.2955 g of 18-crown 6-ether were charged. After the reaction container was completely sealed and the pressure inside the reaction container was reduced using a vacuum pump, 1.1 g of R-142b was charged. The contents were heated to 40°C while stirring. After confirming that the internal temperature had reached 40°C, that temperature was maintained for 3 hours. The internal pressure of the reaction vessel while maintaining the above temperature was 0.25 to 0.55 MPa ⁇ G. Heating was stopped after 3 hours, and a gas phase sample was collected into a gas collection bag at an internal temperature of 40°C.
  • Example 3 (synthesis) 6.8 mL of t-BuOH, 0.7162 KOH, and 0.2633 g of polyethylene glycol dimethyl ether (average molecular weight about 240) were charged into the reaction vessel described above. After the reaction container was completely sealed and the pressure inside the reaction container was reduced using a vacuum pump, 1.1 g of R-142b was charged. The contents were heated to 40°C while stirring. After confirming that the internal temperature had reached 40°C, that temperature was maintained for 3 hours. The internal pressure of the reaction vessel while maintaining the above temperature was 0.17 to 0.27 MPa ⁇ G. Heating was stopped after 3 hours, and a gas phase sample was collected into a gas collection bag at an internal temperature of 40°C.
  • Example 5 (synthesis) Into the reaction vessel described above, 2.4 mL of t-BuOH, 4.4 mL of toluene, 0.7191 g of KOH, and 0.2960 g of 18-crown 6-ether were charged. After the reaction container was completely sealed and the pressure inside the reaction container was reduced using a vacuum pump, 1.1 g of R-142b was charged. The contents were heated to 40°C while stirring. After confirming that the internal temperature had reached 40°C, that temperature was maintained for 30 minutes. The internal pressure of the reaction vessel while maintaining the above temperature was 0.16 to 0.26 MPa ⁇ G. Heating was stopped after 30 minutes, and a gas phase sample was collected into a gas collection bag at an internal temperature of 40°C.
  • Example 7 (synthesis) Into the reaction vessel described above, 6.8 mL of t-BuOH, 0.4402 g of NaOH, and 0.2510 g of 15-crown 5-ether were charged. After the reaction container was completely sealed and the pressure inside the reaction container was reduced using a vacuum pump, 1.1 g of R-142b was charged. The contents were heated to 40°C while stirring. After confirming that the internal temperature had reached 40°C, that temperature was maintained for 30 minutes. The internal pressure of the reaction vessel while maintaining the above temperature was 0.16 to 0.26 MPa ⁇ G. Heating was stopped after 30 minutes, and a gas phase sample was collected into a gas collection bag at an internal temperature of 40°C.
  • the amount of water in the solvent used in the Examples or Comparative Examples was measured using a Karl Fischer moisture meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech). Specifically, about 1 mL of the solvent used in the Examples or Comparative Examples was weighed out with a syringe, introduced directly into the electrolytic cell of the measuring device, and the amount of water in the solvent was determined by coulometric titration. The results are as follows.
  • Amount of water in solvent 1 904 ppm Amount of water in solvent 2: 476 ppm Amount of water in solvent 3: 348 ppm Amount of water in solvent 4: 198 ppm Amount of water in solvent 5: 773 ppm (Solvent composition)
  • Solvent 1 6.8 mL t-BuOH
  • Solvent 2 combination of 3.4 mL t-BuOH and 3.4 mL toluene
  • Solvent 3 combination of 2.4 mL t-BuOH and 4.4 mL toluene
  • Solvent 4 combination of 1.0 mL t-BuOH and 5 Combination with .8 mL toluene
  • Solvent 5 6.8 mL i-PrOH

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

低温かつ短時間の条件下でも、高い転化率と高い選択率とを実現するアルケンの製造方法を提供する。　本発明に係るアルケンの製造方法は、水酸基を有しないカチオン捕捉剤の存在下で、ｔ－ブチルアルコールと、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ系金属水酸化物と、を含む溶液と、ｔ－ブチルアルコールに可溶である一般式（１）で示されるハロゲン化アルカンと、を接触させる工程を含む。一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに異なって、ハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｒ３は、水素原子、Ｒ１若しくはＲ２と同種のハロゲン原子、又は、炭素原子との間の結合解離エネルギーがＲ１若しくはＲ２で示されるハロゲン原子よりも大きいハロゲン原子を示し、Ｒ４は、Ｒ３と同じであり、又は、任意のハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。

Description

アルケンの製造方法
　本発明は、アルケンの製造方法に関する。
　ハロゲン化アルケンの製造方法として、複数のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルカンからのハロゲン化水素の脱離反応にアルカリを用いた方法が知られている。例えば、特許文献１では、アルカリ水溶液と少量の非水溶性溶媒とを含む液相とハロゲン化アルカンＣＨ３－ＣＣｌＦ２（以下、「Ｒ－１４２ｂ」ともいう。）とを接触させることにより、Ｒ－１４２ｂの脱ＨＣｌ反応を行って、高い収率でアルケンを製造する方法が開示されている。特許文献２では、炭素数が３以上のアルコールとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物とを含む溶液を用いることにより、経時で生成速度低下が少なく、かつ回収・リサイクルが容易な溶媒を用いたアルケンの製造方法が開示されている。
特許第６９７４２２１号公報 特開２０２１－１０７３４１号公報
　特許文献１に開示された製造方法には、副生塩であるアルカリ金属塩が水溶液に溶解して蓄積し、無機アルカリが水溶液に溶解し難くなるため、反応が進行し難くなるといった問題がある。特許文献２に開示された製造方法では、第一に、イソプロパノールを溶媒とした場合（実施例２）、転化率は高いが選択率が低く、不要な副生成物が生じるため、好ましくなく、第二に、ｎ－ＢｕＯＨ等のアルコールを溶媒とした場合も、反応時間３時間で転化率３８．５～６１％であり、生産効率に優れるとは言えず、好ましくない。更に、一般的に、反応温度は高い方が反応速度は速くなるが、反応の際に要するエネルギー及び反応の安全性を考慮すると、反応温度は、できる限り、常温や常温に近い温度等の低温であることが望ましい。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、低温かつ短時間の条件下でも、高い転化率と高い選択率とを実現するアルケンの製造方法を提供することである。
　本発明者らは、水酸基を有しないカチオン捕捉剤の存在下で、ｔ－ブチルアルコールと、特定のアルカリ系金属水酸化物と、を含む溶液と、ｔ－ブチルアルコールに可溶である特定のハロゲン化アルカンとを接触させてアルケンを製造することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明に係るアルケンの製造方法は、水酸基を有しないカチオン捕捉剤の存在下で、ｔ－ブチルアルコールと、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ系金属水酸化物と、を含む溶液と、ｔ－ブチルアルコールに可溶である一般式（１）で示されるハロゲン化アルカンと、を接触させる工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに異なって、ハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｒ３は、水素原子、Ｒ１若しくはＲ２と同種のハロゲン原子、又は、炭素原子との間の結合解離エネルギーがＲ１若しくはＲ２で示されるハロゲン原子よりも大きいハロゲン原子を示し、Ｒ４は、水素原子、Ｒ１若しくはＲ２と同種のハロゲン原子、炭素原子との間の結合解離エネルギーがＲ１若しくはＲ２で示されるハロゲン原子よりも大きいハロゲン原子、又は、任意のハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。
　　上記アルケンの製造方法において、前記水酸基を有しないカチオン捕捉剤は、エーテル結合を有し、水酸基を有しない環状化合物であることが好ましい。
　上記アルケンの製造方法において、前記エーテル結合を有し、水酸基を有しない環状化合物は、水酸基を有しないクラウンエーテルであることが好ましい。
　上記アルケンの製造方法において、前記ｔ－ブチルアルコールの含有量は、前記溶液を構成する全溶媒の含有量を１００体積％とした場合、２０体積％以上であることが好ましい。
　上記アルケンの製造方法において、前記ハロゲン化アルカンは、前記一般式（１）において、Ｒ１又はＲ２が塩素原子を示す化合物であることが好ましい。
　上記アルケンの製造方法において、前記ハロゲン化アルカンは、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタンであり、前記接触させる工程は、１，１－ジフルオロエチレンを生成する工程であることが好ましい。
　本発明によれば、低温かつ短時間の条件下でも、高い転化率と高い選択率とを実現するアルケンの製造方法を提供することができる。
　本発明者らは、水酸基を有しないカチオン捕捉剤の存在下で、ｔ－ブチルアルコールと特定のアルカリ系金属水酸化物とを含む溶液と、ｔ－ブチルアルコールに可溶である特定のハロゲン化アルカンとを接触させることにより、低温かつ短時間の条件下でも、高い転化率と高い選択率とを実現できることを見出した。この方法では、副溶媒として水を使用する必要がない。つまり、アルカリ系金属水酸化物とハロゲン化アルカンとの反応によって副生する塩（アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩）が溶液に溶解し難い。そのため、副生塩の量が多くなっても、反応溶液に対するアルカリ系金属水酸化物の溶解性が変化し難く、アルケンを効率良く製造できる。以下、当該方法について、一実施形態を例に詳しく説明する。
　本実施形態のアルケンの製造方法では、溶液（液相）に、ｔ－ブチルアルコールと、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ系金属水酸化物と、を含める。水酸基を有しないカチオン捕捉剤も上記溶液（液相）に含める。一方、ｔ－ブチルアルコールに可溶である一般式（１）で示されるハロゲン化アルカンは、気相内に含める。そして、例えば、上記溶液（液相）上に上記ハロゲン化アルカンを含む気相を接触させることで、上記ハロゲン化アルカンが、溶液に溶解し、アルカリ系金属水酸化物と上記ハロゲン化アルカンとが反応し、アルケンが生成される。
　ｔ－ブチルアルコールは、上記溶液において、溶媒を構成する。ｔ－ブチルアルコールは、水酸基を有しないカチオン捕捉剤の存在下で、上記アルカリ系金属水酸化物の作用により、ＯＨ－イオンより塩基性の高いｔ－ＢｕＯ－イオン（ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基を示す。）を生成する。即ち、水酸基を有しないカチオン捕捉剤と上記アルカリ系金属水酸化物との反応で生じたＯＨ－イオンがｔ－ブチルアルコールと反応して、ＯＨ－＋ｔ－ＢｕＯＨ→Ｈ２Ｏ＋ｔ－ＢｕＯ－に従い、ｔ－ＢｕＯ－イオンが生じる。ｔ－ＢｕＯ－イオンは、ＯＨ－イオンよりも強く上記ハロゲン化アルカンに作用して脱ハロゲン化水素反応を促進するため、低温かつ短時間の条件下でも、高い転化率及び高い選択率でアルケンを製造することができると推測される。
　上記溶液は、ｔ－ブチルアルコール以外の溶媒を含んでもよい。ｔ－ブチルアルコール以外の溶媒としては、例えば、非極性溶媒や、ｔ－ブチルアルコール及び非極性溶媒以外の溶媒（以下、「その他の溶媒」ともいう。）が挙げられる。
　非極性溶媒は、ｔ－ブチルアルコールと相溶性を有し、かつ、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ系金属水酸化物、及び、水酸基を有しないカチオン捕捉剤の溶解を阻害しない溶媒であり、かつ、ハロゲン化アルカンを十分に溶解させ得るものであれば、特に限定されない。非極性溶媒は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。非極性溶媒としては、例えば、エーテル系非極性溶媒、脂肪族炭化水素系非極性溶媒、芳香族炭化水素系非極性溶媒が挙げられる。これらのうち、アルケンの製造効率等の観点から、芳香族炭化水素系非極性溶媒が好ましい。
　エーテル系非極性溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、メチルペンチルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、メチルネオペンチルエーテル、メチルヘキシルエーテル、メチルヘプチルエーテル、メチルオクチルエーテル、メチルノニルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチルペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、エチルネオペンチルエーテル、エチルヘキシルエーテル、エチルヘプチルエーテル、エチルオクチルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、プロピルブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、プロピル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、プロピル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、プロピルペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、プロピルネオペンチルエーテル、プロピルヘキシルエーテル、プロピルヘプチルエーテル、ブチルイソブチルエーテル、ブチル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ブチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ブチルペンチルエーテル、イソブチルペンチルエーテル、ｓｅｃ－ブチルペンチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルペンチルエーテル、ブチルイソペンチルエーテル、イソブチルイソペンチルエーテル、ｓｅｃ－ブチルイソペンチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルイソペンチルエーテル、ブチルネオペンチルエーテル、イソブチルネオペンチルエーテル、ｓｅｃ－ブチルネオペンチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルネオペンチルエーテル、ジペンチルエーテル、ペンチルイソペンチルエーテル、ペンチルネオペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、イソペンチルネオペンチルエーテル、ジネオペンチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素系非極性溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、デカリン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、デカリン、パラフィン類等が挙げられる。
　芳香族炭化水素系非極性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、２－エチルトルエン、３－エチルトルエン、４－エチルトルエン、シメン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、テトラリン、アニソール等が挙げられる。
　非極性溶媒としては、アルケンの製造効率等の観点から、パラフィン類、トルエン、イソプロピルベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼンが好ましく、トルエンがより好ましい。
　その他の溶媒は、ｔ－ブチルアルコールと相溶性を有し、かつ、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ系金属水酸化物、及び、水酸基を有しないカチオン捕捉剤の溶解を阻害しない溶媒であれば特に制限されない。その他の溶媒としては、例えば、ｔ－ブチルアルコール以外のアルコールが挙げられる。アルコールは、ｔ－ブチルアルコール以外の１価のアルコールでも２価以上のアルコールでもよい。その他の溶媒は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ｔ－ブチルアルコール以外の１価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンチルアルコール等の、ｔ－ブチルアルコール以外の飽和脂肪族炭化水素アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の飽和脂環式炭化水素アルコール；アリルアルコール、２－プロピン－１－オール等の不飽和脂肪族炭化水素アルコール等が挙げられる。これらの中でも、アルケンの製造効率等の観点から、ｔ－ブチルアルコール以外の飽和脂肪族炭化水素アルコールが好ましく、特に分岐鎖を有するｔ－ブチルアルコール以外の飽和脂肪族炭化水素アルコールが好ましい。１価のアルコールが分岐鎖を有する場合、分子構造が嵩高くなり、副生成物の生成が抑制されやすくなる。
　２価以上のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のグリコール類；グリセリン、１，２，４－ブタントリオール等のトリオール類が挙げられる。
　前記ｔ－ブチルアルコールの含有量は、前記溶液を構成する全溶媒の含有量を１００体積％とした場合、例えば、１０体積％以上でよく、転化率向上の観点から、２０体積％以上であることが好ましく、２５体積％以上であることがより好ましく、３０体積％であることが更により好ましい。前記ｔ－ブチルアルコールの含有量の上限は、１００体積％でよく、９０体積％でも８０体積％でも７０体積%でもよい。
　上記溶液中に含まれるアルカリ系金属水酸化物は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。アルカリ系金属水酸化物は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）等が挙げられる。これらのうち、ハロゲン化アルカンとの反応性等の観点で、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が好ましい。
　上記液相（溶液）中におけるアルカリ系金属水酸化物の含有量は、高いほどアルケンの生成効率が高まりやすい。アルカリ系金属水酸化物の含有量は、アルカリ系金属水酸化物の種類等に応じて適宜選択される。アルケンの生成効率を高める一方で、反応容器及び配管等の劣化を生じさせ難くするとの観点で、溶液中のアルカリ系金属水酸化物の含有量は、上記ハロゲン化アルカン１モルに対して、０．５～５モルが好ましく、０．５～２．５モルがより好ましく、１～２モルが更に好ましい。
　本実施形態のアルケンの製造方法では、水酸基を有しないカチオン捕捉剤の存在下で、上記溶液と、上記ハロゲン化アルカンと、の接触が行われる。当該接触において、水酸基を有しないカチオン捕捉剤は、上記溶液に含める。上記溶液においては、水酸基を有しないカチオン捕捉剤の作用により、ＯＨ－イオンより塩基性の高いｔ－ＢｕＯ－イオンの生成が促進され、溶液中で所望の反応が生じやすい。なお、水酸基を有するカチオン捕捉剤（例えば、ポリエチレングリコール）は、当該水酸基が上記ハロゲン化アルカンと反応して不純物を生じる場合があるため、上記溶液に含めないことが好ましい。
　水酸基を有しないカチオン捕捉剤としては、水酸基を有しない限り、公知のカチオン捕捉剤でよく、例えば、エーテル結合を有し、水酸基を有しない環状化合物、ポリアルキレングリコールのジアルキルエーテル類等が挙げられ、アルケンの製造効率等の観点から、エーテル結合を有し、水酸基を有しない環状化合物が好ましい。水酸基を有しないカチオン捕捉剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エーテル結合を有し、水酸基を有しない環状化合物としては、例えば、水酸基を有しないクラウンエーテル、水酸基を有しないクリプテート、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　水酸基を有しないクラウンエーテルとしては、例えば、１８－クラウン６－エーテル、１５－クラウン５－エーテル、１２－クラウン４－エーテル等が挙げられる。水酸基を有しないクラウンエーテルの誘導体としては、例えば、ジベンゾ－１８－クラウン６－エーテル、ジシクロヘキサノ－１８－クラウン６－エーテル、ジベンゾ－２４－クラウン８－エーテル等が挙げられる。
　クリプテートは、適当に離隔したドナー原子を含む鎖で橋頭構造を結合することによって形成される三次元ポリ大環状キレート剤である。水酸基を有しないクリプテートとしては、例えば、２．２．２－クリプテート－４，７，１３，１６，２１，２４－ヘキサオキサ－１，１０－ジアサビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン等の、窒素橋頭を（－ＯＣＨ２ＣＨ２－）鎖で結合することで得られる二環式分子等が挙げられる。
　ポリアルキレングリコールのジアルキルエーテル類としては、例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量：約２４０）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量：約３００）、ポリエチレングリコールジブチルエーテル（平均分子量：約３００）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量：約４００）等）等が挙げられる。
　上記溶液（液相）中におけるカチオン捕捉剤の含有量は、アルケンの製造効率等の観点から、上記ハロゲン化アルカン１モルに対して、０．０１～５モルが好ましく、０．０２～１モルがより好ましく、０．０５～０．５モルが更に好ましい。
　上記溶液（液相）は、実質的に水を含まないことが好ましい。「実質的に水を含まない」とは、上記溶液において、水の量が１質量％以下であることを意味する。上記溶液が実質的に水を含まないと、アルカリ金属塩が水溶液に蓄積することによるアルケンの生成速度低下を抑制しやすい。
　一方、アルケン生成時の気相は、原料となるハロゲン化アルカンを含み、反応が進行した後は、反応生成物であるアルケンを更に含む。当該ハロゲン化アルカンは、ｔ－ブチルアルコールに可溶である一般式（１）で示されるハロゲン化アルカンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに異なって、ハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｒ３は、水素原子、Ｒ１若しくはＲ２と同種のハロゲン原子、又は、炭素原子との間の結合解離エネルギーがＲ１若しくはＲ２で示されるハロゲン原子よりも大きいハロゲン原子を示し、Ｒ４は、水素原子、Ｒ１若しくはＲ２と同種のハロゲン原子、炭素原子との間の結合解離エネルギーがＲ１若しくはＲ２で示されるハロゲン原子よりも大きいハロゲン原子、又は、任意のハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。
　上記ハロゲン化アルカンは、分子内に少なくとも１個のハロゲン原子と少なくとも３個の水素原子とを有する、常温で気体となる分子である。当該ハロゲン化アルカンは、上記液相中のアルカリ系金属水酸化物との接触により、上記ハロゲン原子が隣り合う炭素原子に結合した水素とともにハロゲン化水素として脱離して、アルケンを生成する。
　なお、上記ハロゲン化アルカンは、分子内に少なくとも２個のハロゲン原子と少なくとも３個の水素原子とを有する、常温で気体となる分子であってもよい。このようなハロゲン化アルカンは、上記液相中のアルカリ系金属水酸化物との接触により、少なくとも２個のハロゲン原子のうち一方（炭素原子との間の結合解離エネルギーが小さいもの）が、隣り合う炭素原子に結合した水素とともにハロゲン化水素として脱離して、ハロゲン化アルケンを生成する。
　上記ハロゲン化アルカンが含むハロゲン原子としては、例えば、フッ素（Ｆ）原子、塩素（Ｃｌ）原子、臭素（Ｂｒ）原子、ヨウ素（Ｉ）原子が挙げられる。
　上記ハロゲン化アルカンとしては、例えば、フルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン、１，１，１－トリフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、クロロエタン、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，１，２－テトラクロロエタン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン、１，１－ジフルオロ－２－クロロエタン、１，３－ジクロロプロパン、１，１，３－トリクロロ－１－フルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１－トリフルオロ－３，３－ジクロロプロパン、１，１－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロパン、１，４－ジクロロブタン、１，１，１－トリフルオロ－３，３－ジクロロペンタン等が挙げられる。
　これらのうち、１，１，１－トリフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン、及び１，１－ジフルオロ－２－クロロエタンが好ましい。
　一般式（１）で示されるハロゲン化アルカンからは、ハロゲン化水素（Ｒ１－Ｒ２）（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、ハロゲン原子及び水素原子であり、又は、水素原子及びハロゲン原子である）の脱離により、一般式（２）で示されるハロゲン化アルケンが生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（２）中、Ｒ３は、一般式（１）におけるＲ３と同一であり、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ４は、一般式（１）におけるＲ４と同一であり、水素原子、ハロゲン原子、又は、任意のハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。
　なお、一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１又はＲ２が示すハロゲン原子と、Ｒ３が示すことができるハロゲン原子と、Ｒ４が示すことができるハロゲン原子、又は、Ｒ４が示すことができるアルキル基を置換するハロゲン原子と、は同種のハロゲン原子であってもよいし、別種のハロゲン原子であってもよい。
　また、一般式（２）において、Ｒ４が任意のハロゲン原子で置換された炭素数１以上３以下のアルキル基であるとき、上記アルキル基は、複数個のハロゲン原子で置換されていてもよいし、全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。このとき、上記置換する複数個のハロゲン原子は、全て同種のハロゲン原子でもよいし、異なる種類の複数のハロゲン原子の組み合わせであってもよい。
　一般式（１）において、Ｒ１又はＲ２は、フッ素（Ｆ）原子、塩素（Ｃｌ）原子、又は臭素（Ｂｒ）原子であることが好ましく、塩素（Ｃｌ）原子又は臭素（Ｂｒ）原子であることがより好ましく、塩素（Ｃｌ）原子であることが更に好ましい。
　また、ハロゲン化水素の脱離を容易にする観点からは、一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４のいずれかがフッ素（Ｆ）原子であると好ましく、Ｒ３及びＲ４がいずれもフッ素（Ｆ）原子であることがより好ましい。
　例えば、上記ハロゲン化アルカンは、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタンであってもよく、このときの反応生成物であるハロゲン化アルケンは、１，１－ジフルオロエチレン（即ち、フッ化ビニリデン）である。
　反応系中の上記ハロゲン化アルカンの含有量は、アルケンの製造効率等の観点から、全溶媒の含有量１００質量部に対して、５～１００質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、１０～２５質量部が更に好ましい。
　なお、上記気相は、窒素（Ｎ２）ガス及びアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスを含んでもよいが、反応効率をより高める観点からは、実質的に上記ハロゲン化アルカン及び反応生成物のみを含むことが好ましい。「実質的に」とは、上記ハロゲン化アルカン及び反応生成物の合計の量が上記気相の９９体積％以上であることを意味する。
　上述したアルケンの製造方法は、上記液相と上記気相とを接触させる工程を含めばよい。
　上述したアルケンの製造方法は、更にその後、上記接触後の液相及び気相から、反応生成物であるアルケンを分離して回収する工程を含んでもよい。上記分離及び回収は公知の方法で行うことができる。
　上述したアルケンの製造方法は、例えば、十分な容量を有する反応容器に、ｔ－ブチルアルコール、アルカリ系金属水酸化物、及び水酸基を有しないカチオン捕捉剤、また必要に応じてｔ－ブチルアルコール以外の溶媒を投入して上記溶液（液相）を調製し、その後、気体状の上記ハロゲン化アルカンを上記反応容器内に導入することにより、行うことができる。なお、処理はバッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。
　液相の調製は、反応容器内にｔ－ブチルアルコール、アルカリ系金属水酸化物、及び水酸基を有しないカチオン捕捉剤を投入して反応容器内で行ってもよく、反応容器投入前に行ってもよい。これらの投入又は混合の順番は特に限定されない。
　また、反応容器内にハロゲン化アルカンを導入する前に、上記反応容器の内部を減圧して容器内部の気体成分を排出しておくことが好ましい。減圧後、上記ハロゲン化アルカンの導入前に、不活性ガスを反応容器内に導入してもよい。
　ハロゲン化アルカンの導入後、ハロゲン化アルカンの脱離反応を促進するため、反応容器の内部を加熱してもよい。反応容器の内部の温度（反応温度）は、例えば、０℃以上６０℃未満とすることができるが、１０℃以上５５℃以下が好ましく、２０℃以上５０℃以下がより好ましく、３０℃以上４５℃以下が更に好ましい。
　また、上記ハロゲン化アルカンの導入後の反応容器の内部の圧力は、大気圧以上５．０ＭＰａ・Ｇ以下であってもよいが、大気圧以上２．０ＭＰａ・Ｇ以下が好ましく、大気圧以上１．０ＭＰａ・Ｇ以下がより好ましく、０．１ＭＰａ・Ｇ以上０．７ＭＰａ・Ｇ以下が更に好ましく、０．１ＭＰａ・Ｇ以上０．５ＭＰａ・Ｇ以下が特に好ましい。
　また、上記ハロゲン化アルカンの導入後の反応時間は、反応条件により変化するが、０．１時間以上５時間以下程度であればよい。
　上記反応後、液相は回収してそのまま次の反応に再利用してもよいし、液相からｔ－ブチルアルコール等の溶媒を回収する工程を更に行ってもよい。回収方法は特に制限されないが、例えば、蒸留法等であってもよい。
　以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
（合成）
　撹拌子入りの２０ｍＬ耐圧反応容器（以下、単に「反応容器」ともいう。）に、６．８ｍＬのｔ－ブチルアルコール（以下、「ｔ－ＢｕＯＨ」ともいう。）、０．７１７４ｇのＫＯＨ、０．２９６５ｇの１８－クラウン６－エーテルを投入した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、１．１ｇの１，１－ジフルオロ－１－クロロエタン（以下、「Ｒ－１４２ｂ」ともいう。）を充填した。内容物を撹拌しながら４０℃まで昇温した。内温が４０℃に達したことを確認した後、３０分間、その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器の内圧は、０．１７～０．２４ＭＰａ・Ｇであった。３０分で加熱を停止し、内温４０℃の状態で気相試料をガス捕集袋に採取した。
（分析）
　採取した気相試料を、ガスクロマトグラフィ（カラムはアジレント・テクノロジー社製、ＣＰ－ＰｏｒａＰＬＯＴ　Ｑ（「ＰｏｒａＰＬＯＴ」は同社の登録商標）を使用）で分析したところ、Ｒ－１４２ｂの転化率が５７．３％であり、１，１－ジフルオロエチレン（以下、「ＶＤＦ」ともいう。）の選択率が１００％であった。なお、転化率とは、反応容器に仕込んだＲ－１４２ｂのうち、反応したＲ－１４２ｂの割合であり、選択率とは、反応したＲ－１４２ｂのうち、所望のＶＤＦに変化した割合をいう。
［実施例２］
（合成）
　前述の反応容器に、６．８ｍＬのｔ－ＢｕＯＨ、０．７１５１ｇのＫＯＨ、０．２９５５ｇの１８－クラウン６－エーテルを投入した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、１．１ｇのＲ－１４２ｂを充填した。内容物を撹拌しながら４０℃まで昇温した。内温が４０℃に達したことを確認した後、３時間、その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器の内圧は、０．２５～０．５５ＭＰａ・Ｇであった。３時間で加熱を停止し、内温４０℃の状態で気相試料をガス捕集袋に採取した。
（分析）
　採取した気相試料を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析したところ、Ｒ－１４２ｂの転化率が７４．４％であり、ＶＤＦの選択率が１００％であった。
［実施例３］
（合成）
　前述の反応容器に、６．８ｍＬのｔ－ＢｕＯＨ、０．７１６２のＫＯＨ、０．２６３３ｇのポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量約２４０）を投入した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、１．１ｇのＲ－１４２ｂを充填した。内容物を撹拌しながら４０℃まで昇温した。内温が４０℃に達したことを確認した後、３時間、その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器の内圧は、０．１７～０．２７ＭＰａ・Ｇであった。３時間で加熱を停止し、内温４０℃の状態で気相試料をガス捕集袋に採取した。
（分析）
　採取した気相試料を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析したところ、Ｒ－１４２ｂの転化率が４０．８％であり、ＶＤＦの選択率が１００％であった。
［実施例４］
（合成）
　前述の反応容器に、３．４ｍＬのｔ－ＢｕＯＨ、３．４ｍＬのトルエン、０．７１８０ｇのＫＯＨ、０．２９７０ｇの１８－クラウン６－エーテルを投入した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、１．１ｇのＲ－１４２ｂを充填した。内容物を撹拌しながら４０℃まで昇温した。内温が４０℃に達したことを確認した後、３０分間、その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器の内圧は、０．１６～０．２８ＭＰａ・Ｇであった。３０分間で加熱を停止し、内温４０℃の状態で気相試料をガス捕集袋に採取した。
（分析）
　採取した気相試料を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析したところ、Ｒ－１４２ｂの転化率が６３．２％であり、ＶＤＦの選択率が１００％であった。
［実施例５］
（合成）
　前述の反応容器に、２．４ｍＬのｔ－ＢｕＯＨ、４．４ｍＬのトルエン、０．７１９１ｇのＫＯＨ、０．２９６０ｇの１８－クラウン６－エーテルを投入した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、１．１ｇのＲ－１４２ｂを充填した。内容物を撹拌しながら４０℃まで昇温した。内温が４０℃に達したことを確認した後、３０分間、その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器の内圧は、０．１６～０．２６ＭＰａ・Ｇであった。３０分間で加熱を停止し、内温４０℃の状態で気相試料をガス捕集袋に採取した。
（分析）
　採取した気相試料を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析したところ、Ｒ－１４２ｂの転化率が６０．５％であり、ＶＤＦの選択率が１００％であった。
［実施例６］
（合成）
　前述の反応容器に、１．０ｍＬのｔ－ＢｕＯＨ、５．８ｍＬのトルエン、０．７１５５ｇのＫＯＨ、０．２９６０ｇの１８－クラウン６－エーテルを投入した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、１．１ｇのＲ－１４２ｂを充填した。内容物を撹拌しながら４０℃まで昇温した。内温が４０℃に達したことを確認した後、３０分間、その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器の内圧は、０．１６～０．１９ＭＰａ・Ｇであった。３０分間で加熱を停止し、内温４０℃の状態で気相試料をガス捕集袋に採取した。
（分析）
　採取した気相試料を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析したところ、Ｒ－１４２ｂの転化率が３１．４％であり、ＶＤＦの選択率が９９．９％であった。
［実施例７］
（合成）
　前述の反応容器に、６．８ｍＬのｔ－ＢｕＯＨ、０．４４０２ｇのＮａＯＨ、０．２５１０ｇの１５－クラウン５－エーテルを投入した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、１．１ｇのＲ－１４２ｂを充填した。内容物を撹拌しながら４０℃まで昇温した。内温が４０℃に達したことを確認した後、３０分間、その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器の内圧は、０．１６～０．２６ＭＰａ・Ｇであった。３０分で加熱を停止し、内温４０℃の状態で気相試料をガス捕集袋に採取した。
（分析）
　採取した気相試料を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析したところ、Ｒ－１４２ｂの転化率が５６．０％であり、ＶＤＦの選択率が９９．９％であった。
［比較例１］
（合成）
　前述の反応容器に、６．８ｍＬのｔ－ＢｕＯＨ、０．７１８１ｇのＫＯＨを投入した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、１．１ｇのＲ－１４２ｂを充填した。内容物を撹拌しながら４０℃まで昇温した。内温が４０℃に達したことを確認した後、３時間、その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器の内圧は、０．１７～０．２０ＭＰａ・Ｇであった。３時間で加熱を停止し、内温４０℃の状態で気相試料をガス捕集袋に採取した。
（分析）
　採取した気相試料を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析したところ、Ｒ－１４２ｂの転化率が１０．４％であり、ＶＤＦの選択率が９９．９％であった。
［比較例２］
（合成）
　前述の反応容器に、６．８ｍＬのイソプロピルアルコール（以下、「ｉ－ＰｒＯＨ」ともいう。）、０．７１２４ｇのＫＯＨ、０．２９４１ｇの１８－クラウン６－エーテルを投入した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、１．１ｇのＲ－１４２ｂを充填した。内容物を撹拌しながら４０℃まで昇温した。内温が４０℃に達したことを確認した後、３時間、その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器の内圧は、０．１８～０．３４ＭＰａ・Ｇであった。３時間で加熱を停止し、内温４０℃の状態で気相試料をガス捕集袋に採取した。
（分析）
　採取した気相試料を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析したところ、Ｒ－１４２ｂの転化率が５５．１％であり、ＶＤＦの選択率が９７．８％であった。
［比較例３］
（合成）
　前述の反応容器に、６．８ｍＬのｉ－ＰｒＯＨ、０．７１３８ｇのＫＯＨ、０．２６９９ｇのポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量約２４０）を投入した。反応容器を完全に密閉して真空ポンプで反応容器内を減圧した後、１．１ｇのＲ－１４２ｂを充填した。内容物を撹拌しながら４０℃まで昇温した。内温が４０℃に達したことを確認した後、３時間、その温度を保持した。上記温度保持時の反応容器の内圧は、０．１８～０．３０ＭＰａ・Ｇであった。３時間で加熱を停止し、内温４０℃の状態で気相試料をガス捕集袋に採取した。
（分析）
　採取した気相試料を、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィで分析したところ、Ｒ－１４２ｂの転化率が４０．９％であり、ＶＤＦの選択率が９７．８％であった。
［溶媒中の水の量］
　実施例又は比較例で用いた溶媒中の水の量をカールフィッシャー水分測定装置（三菱ケミカルアナリテック社製）により測定した。具体的には、実施例又は比較例で用いた溶媒約１ｍＬをシリンジで量り取り、当該測定装置の電解セルに直接導入し、電量滴定法により溶媒中の水の量を求めた。結果は下記の通りである。
　溶媒１中の水の量：９０４ｐｐｍ
　溶媒２中の水の量：４７６ｐｐｍ
　溶媒３中の水の量：３４８ｐｐｍ
　溶媒４中の水の量：１９８ｐｐｍ
　溶媒５中の水の量：７７３ｐｐｍ
（溶媒の組成）
　溶媒１：６．８ｍＬのｔ－ＢｕＯＨ
　溶媒２：３．４ｍＬのｔ－ＢｕＯＨと３．４ｍＬのトルエンとの組み合わせ
　溶媒３：２．４ｍＬのｔ－ＢｕＯＨと４．４ｍＬのトルエンとの組み合わせ
　溶媒４：１．０ｍＬのｔ－ＢｕＯＨと５．８ｍＬのトルエンとの組み合わせ
　溶媒５：６．８ｍＬのｉ－ＰｒＯＨ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示されるように、水酸基を有しないカチオン捕捉剤の存在下で、ｔ－ブチルアルコールと、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ系金属水酸化物と、を含む溶液と、ｔ－ブチルアルコールに可溶である上記一般式（１）で示されるハロゲン化アルカンと、を接触させた場合、Ｒ－１４２ｂの転化率は、３時間のみならず、０．５時間という短時間でも、３０％以上という高い値を示し、かつ、選択率も高い値を示した（実施例１～７）。水酸基を有しないカチオン捕捉剤を共存させたことにより、上記アルカリ系金属水酸化物の反応性が向上し、溶液中で所望の反応が生じたといえる。また、これらの実施例では、水を溶媒として用いないため、経時での反応速度の低下も生じ難かったといえる。一方、水酸基を有しないカチオン捕捉剤を共存させなかった場合、３時間反応させても、Ｒ－１４２ｂの転化率は１０％程度であり、十分な転化率が得られなかった（比較例１）。また、水酸基を有しないカチオン捕捉剤の存在下であっても、ｔ－ブチルアルコールに代えてイソプロピルアルコールを用いた場合、３時間反応させても、ＶＤＦの選択率は９９％未満であり、十分な選択率が得られなかった（比較例２及び３）。

Claims (6)

  1. 　水酸基を有しないカチオン捕捉剤の存在下で、
    　ｔ－ブチルアルコールと、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ系金属水酸化物と、を含む溶液と、
    　ｔ－ブチルアルコールに可溶である一般式（１）で示されるハロゲン化アルカンと、
    を接触させる工程を含む、アルケンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに異なって、ハロゲン原子又は水素原子を示し、Ｒ３は、水素原子、Ｒ１若しくはＲ２と同種のハロゲン原子、又は、炭素原子との間の結合解離エネルギーがＲ１若しくはＲ２で示されるハロゲン原子よりも大きいハロゲン原子を示し、Ｒ４は、水素原子、Ｒ１若しくはＲ２と同種のハロゲン原子、炭素原子との間の結合解離エネルギーがＲ１若しくはＲ２で示されるハロゲン原子よりも大きいハロゲン原子、又は、任意のハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。）
  2. 　前記水酸基を有しないカチオン捕捉剤は、エーテル結合を有し、水酸基を有しない環状化合物である請求項１に記載のアルケンの製造方法。
  3. 　前記エーテル結合を有し、水酸基を有しない環状化合物は、水酸基を有しないクラウンエーテルである請求項２に記載のアルケンの製造方法。
  4. 　前記ｔ－ブチルアルコールの含有量は、前記溶液を構成する全溶媒の含有量を１００体積％とした場合、２０体積％以上である請求項１から３のいずれか１項に記載のアルケンの製造方法。
  5. 　前記ハロゲン化アルカンは、前記一般式（１）において、Ｒ１又はＲ２が塩素原子を示す化合物である請求項１から４のいずれか１項に記載のアルケンの製造方法。
  6. 　前記ハロゲン化アルカンは、１，１－ジフルオロ－１－クロロエタンであり、
    　前記接触させる工程は、１，１－ジフルオロエチレンを生成する工程である
    請求項１～５のいずれか１項に記載のアルケンの製造方法。
PCT/JP2023/005793 2022-03-09 2023-02-17 アルケンの製造方法 WO2023171326A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022036058 2022-03-09
JP2022-036058 2022-03-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023171326A1 true WO2023171326A1 (ja) 2023-09-14

Family

ID=87936837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/005793 WO2023171326A1 (ja) 2022-03-09 2023-02-17 アルケンの製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023171326A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012233001A (ja) * 2001-09-25 2012-11-29 Honeywell Internatl Inc フルオロオレフィンの製造方法
JP2013018723A (ja) * 2011-07-08 2013-01-31 Central Glass Co Ltd １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンの製造方法
JP2016531115A (ja) * 2013-08-01 2016-10-06 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 塩素化炭化水素の脱塩化水素化のための方法
WO2019176151A1 (ja) * 2018-03-14 2019-09-19 株式会社クレハ アルケンの製造方法
WO2021131143A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 株式会社クレハ アルケンの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012233001A (ja) * 2001-09-25 2012-11-29 Honeywell Internatl Inc フルオロオレフィンの製造方法
JP2013018723A (ja) * 2011-07-08 2013-01-31 Central Glass Co Ltd １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンの製造方法
JP2016531115A (ja) * 2013-08-01 2016-10-06 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． 塩素化炭化水素の脱塩化水素化のための方法
WO2019176151A1 (ja) * 2018-03-14 2019-09-19 株式会社クレハ アルケンの製造方法
WO2021131143A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 株式会社クレハ アルケンの製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020137824A1 (ja) シクロブテンの製造方法
CN103635451B (zh) 用于制备七氟烷的方法
KR101158121B1 (ko) 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 제조 방법
US5352785A (en) Continuous process for purifying perfluorochemical compositions
KR101751656B1 (ko) 불화메탄의 제조 방법
CN115304577A (zh) 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法
US11186531B2 (en) Production method for alkene
WO2017028442A1 (zh) 一种用甲基氯化镁制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法
RU2641294C2 (ru) Способ получения сульфонимидного соединения и его солей
WO2021131143A1 (ja) アルケンの製造方法
JP2008143777A (ja) 水素化ホウ素のフッ素化プロセス
WO2023171326A1 (ja) アルケンの製造方法
JP2019127465A (ja) １ｈ，２ｈ−パーフルオロシクロアルケンの製造方法
WO2023171325A1 (ja) アルケンの製造方法
JP3834096B2 (ja) 含フッ素アルキルエーテルの製造方法
US8304580B2 (en) Method for producing tris(perfluoroalkanesulfonyl)methide acid salt
US3374276A (en) Manufacture of guaiacol
WO2020201342A1 (fr) Procédé de purification du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène
US2539668A (en) Production of a 1-fluoro-3, 3-dimethylalkane by reacting ethylene, a tertiary alkanol and hydrogen fluoride
RU2815834C1 (ru) Способ получения композиции, содержащей очищенное фторсодержащее простое эфирное соединение
US7772443B2 (en) Iodine-containing fluoropolyether and process for producing the same
US4424385A (en) Synthesis of nitromethane
JP2001524482A (ja) ハロゲン交換反応における改良された触媒作用
JPH11100335A (ja) １−クロロ−１−フルオロエチレンの製造方法
KR20020073207A (ko) 1,3,5-트리클로로벤젠으로부터 3,5-디플루오로아닐린을제조하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23766505

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1