JP2016531115A - 塩素化炭化水素の脱塩化水素化のための方法 - Google Patents
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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Abstract
Description
本出願は、2013年8月1日に出願された欧州特許出願公開第13178905.9号に対する優先権を主張し、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
(式中、R、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは、H、任意選択により置換されたC1〜C12の直鎖または分岐アルキルからなる群から独立して選択され;かつR、R1、R2およびR3のそれぞれは、任意選択によりヘテロ原子を含む脂肪族または芳香族環構造中に含まれてもよく、かつR1、R2、R3およびR4のそれぞれは、任意選択により置換されおよび/または任意選択によりヘテロ原子を含む単環式または多環式芳香族基であってもよい)
の化合物の群から選択される、方法である。
RhRh1CCl−CHRh2Rh3(II)
の化合物の群から選択され、および脱塩化水素プロセスにより得られる対応する不飽和炭化水素は、式(III):
RhRh1C=CRh2Rh3(III)
の化合物である。
(式中、R、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは、H、C1〜C12の直鎖または分岐の任意選択により置換されたアルキルからなる群から独立して選択され、かつR、R1、R2およびR3は、任意選択によりヘテロ原子を含む脂肪族または芳香族環構造中に含まれてもよく;かつR1、R2、R3およびR4は、任意選択により置換されおよび/または任意選択によりヘテロ原子を含む単環式または多環式芳香族基であってもよい)
の化合物からなる群から選択される。
(式中、式(G−2)中のRNは、HまたはC1〜C12の直鎖または分岐の任意選択により置換されたアルキルである)
からなる群から選択されてもよい。
グアニジニウム塩(またはグアニジン前駆体)および溶媒(50mL)を、磁気式撹拌機、凝縮器、温度計、デジタルN2流量制御装置、ならびにポリプロピレンまたはガラス製シリンジおよびPTFE製供給ラインおよびニードルを備えたシリンジポンプ、を備えた100mLのガラス製四つ口丸底フラスコ反応器に入れた。この装置は、ガス状反応生成物の回収のための、PTFE製供給ラインによって反応器の凝縮器頭部に接続された、乾燥−氷/アセトンスラリー(T=−78℃)が入っているデュワーに浸漬された目盛り付きパイレックス試験管をさらに備えた。
一般的な手順に従って、1,1,2−トリクロロエチレンの脱塩化水素化を、以下の実験条件下で3つの異なる溶媒:テトラグリム、ジメチルスルホキシド(DMSO)および1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド中テトラメチルグアニジニウムクロリドの存在下で行った:
実施例1:テトラグリム;TMGNH2 (+)Cl(−):12.45ミリモル;反応温度:177℃;反応時間:48.5時間。
実施例2:DMSO(120mL);TMGNH2 (+)Cl(−):36ミリモル;反応温度:150℃;反応時間:7.5L時間。
実施例3:1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド([C4mim]Cl)(124mL);TMGNH2 (+)Cl(−):36ミリモル;反応温度:177℃;反応時間:18時間。
一般的な手順に従って、1,1,2−トリクロロエチレンの脱塩化水素化を、溶媒としてテトラグリム中グアニジン前駆体として1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(12.45ミリモル)の存在下で行った。反応温度を170℃に設定し、反応を30時間モニターした。反応速度定数、塩化ビニリデンの選択性および1,1,2−トリクロロエチレンの転化率を表1に報告する。
担持された1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンは、CAUVEL,A.et.al.Monoglyceride synthesis by heterogeneous catalysis using MCM−41 type silicas functionalized with amino groups.J.Org.Chem..1997,vol.62,p.749−751に開示された手順の修正によって調製した。
一般的な手順に従って、グアニジン前駆体をトリエチルアミン(CE1:12.45ミリモル;反応温度130〜135℃;反応時間:30時間)または1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(CE2:12.45ミリモル;反応温度190℃;反応時間:30h)で置き換えることによって、1,1,2−トリクロロエチレンの脱塩化水素化を行った。結果を表1に報告する。
Claims (13)
- 近接炭素原子上に少なくとも1個の塩素原子および少なくとも1個の水素原子を含む塩素化炭化水素を脱塩化水素化して、対応する不飽和炭化水素を生成する方法であって、塩素化炭化水素をグアニジニウム塩またはそのグアニジン前駆体と接触させることを含み、グアニジン前駆体は、式(I):
(式中、R、R1、R2、R3およびR4のそれぞれは、H、任意選択により置換されたC1〜C12の直鎖または分岐アルキルからなる群から独立して選択され;かつR、R1、R2およびR3は、任意選択によりヘテロ原子を含む脂肪族または芳香族環構造中に含まれてもよく;かつR1、R2、R3およびR4は、任意選択によりヘテロ原子を含みおよび/または任意選択により置換された単環式または多環式芳香族基であってもよい)
の化合物の群から選択される、方法。 - グアニジニウム塩が、脱塩化水素反応で生成されたHClと配位生成物を形成する、請求項1に記載の方法。
- グアニジニウム塩とHClとの配位生成物を、HClを放出するために適した温度に加熱するステップおよびグアニジニウム塩からHClを分離するステップをさらに含む、請求項2に記載の方法。
- グアニジニウム塩とHClとの配位生成物からHClを放出するために適した温度以上の温度で行われる、請求項2または3に記載の方法。
- グアニジニウム塩とHClとの配位生成物からHClを放出するために適した温度未満の温度で行われ、かつHClを放出するために適した温度に加熱するステップおよびグアニジニウム塩からHClを分離するステップを行う前に、配位生成物を分離するステップをさらに含む、請求項2または3に記載の方法。
- グアニジニウム塩を前記方法の脱塩化水素ステップに再使用するステップを含む、請求項5に記載の方法。
- 塩素化炭化水素が、式(II):RhRh1CCl−CHRh2Rh3(式中、Rh、Rh1、Rh2およびRh3のそれぞれは、H、Cl、C1〜C10の任意選択によりフッ素化されたアルキルからなる群から独立して選択される)の化合物から選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- Rh1=Rh3=Hであり、かつRh=Rh2=Clであり、および対応する不飽和炭化水素が塩化ビニリデンである、請求項7に記載の方法。
- 式(I)中、基RがHであり、かつR1、R2、R3およびR4のそれぞれが、H、C1〜C12の直鎖または分岐の任意選択により置換されたアルキル、ならびに任意選択により置換されおよび/または任意選択によりヘテロ原子を含む単環式または多環式芳香族基からなる群から独立して選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- R1=R2=R3=R4=CH3である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 式(I)のグアニジン前駆体が、式(G−1)および式(G−2):
(式中、式(G−2)中のRNは、HまたはC1〜C12の直鎖もしくは分岐の任意選択により置換されたアルキルである)
からなる化合物の群から選択される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。 - 溶媒の存在下、液相中で行われる、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 溶媒が、ケトン、スルホキシド、スルホン、アミド、ピロリドン、エーテル、およびイオン液体からなる群から選択される、請求項12に記載の方法。
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