JP2019167354A - 塩素化炭化水素の脱塩化水素化のための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塩素化炭化水素の触媒的脱塩化水素化による不飽和化合物の製造方法、特に塩化ビニリデンの製造方法の提供。【解決手段】近接炭素原子上に少なくとも１個の塩素原子および少なくとも１個の水素原子を含む塩素化炭化水素を脱塩化水素化して、対応する不飽和炭化水素を生成する方法であって、塩素化炭化水素をグアニジニウム塩またはそのグアニジン前駆体と接触させることを含む方法。グアニジン前駆体は、式（Ｉ）で表される化合物。（Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の各々は、Ｈ、任意選択により置換されたＣ１〜Ｃ１２の直鎖または分岐アルキル等から選択される。）【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年８月１日に出願された欧州特許出願公開第１３１７８９０５．９号に対する優先権を主張し、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、塩素化炭化水素の触媒的脱塩化水素化による不飽和化合物の製造方法、特に塩化ビニリデンの製造方法に関する。

不飽和化合物の調製のための塩素化炭化水素の脱塩化水素化は、工業レベルで一般的な合成方法である。

例えば、塩化ビニリデンは、水酸化カルシウムまたはナトリウムを使用して１，１，２−トリクロロエタンの脱塩化水素化によって商業的に調製される。この方法は、非常に高い収率（およそ９０％）で塩化ビニリデンを生成するが、大量の無機副生成物（例えば、ＣａＣｌ_２またはＮａＣｌ）が生成し、廃棄されるか、または再生利用される必要があるという欠点を有する。したがって、副生成物として塩化水素を生成する触媒プロセスがより有利である。

米国特許第２３６１０７２号（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９４４年１０月２４日は、テトラクロロエタンと窒素塩基との反応によるトリクロロエチレンの製造方法に関する。ジオルト−トリルグアニジンが、１頁、右側欄、３２行で言及されており、これは、種々の窒素塩基のリスト中で唯一のグアニジン塩基である。実施例により、トリエチルアミンおよびキノロンの使用が教示されている。

塩素化炭化水素の脱塩化水素反応化におけるある種のアミンまたはそれらの塩の使用は、以前に開示されている。

米国特許第２８７９３１１号（ＴＨＥ ＤＩＳＴＩＬＬＥＲＳ ＣＯＭＰＡＮＹ ＬＩＭＩＴＥＤ）１９５９年３月２４日には、３．０〜９．０の範囲のｐＫを有するアミンの塩酸塩または塩化アンモニウム塩の存在下で行われる１，２，３−トリクロロブタンの脱塩化水素化のための方法が開示されている。この塩の調製に適した例示的なアミンは、好ましくは第三級アミン、例えば、アルファ−およびガンマ−ピコリン、２，４，６−コリジン、５−エチル−２−メチル−ピリジン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−エチルピリジン、シクロヘキシルアミンである。

米国特許第２９８９５７０号（ＥＴＨＹＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）１９６１年６月２０日には、アミン、その塩酸塩または第四級塩化アンモニウム塩の存在下における１，１，２−トリクロロエタンの脱塩化水素化による塩化ビニリデンの調製方法が開示されている。アミンは、７未満のｐＫ_ｂ（ここで、Ｋ_ｂは、塩基解離定数を示す）を有するアミンの中から選択される。ジフェニルグアニジンが、この方法で使用されるべき好適なアミンの中で列挙されている。しかしながら、提供された実施例は、触媒プロセスというよりは、むしろ化学量論反応の存在を示している。

米国特許第５２１０３４４号（ＴＨＥ ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ）１９９３年５月１１日には、１１を超えるｐＫ_ａを有する環式アミンの存在下における１，１，２−トリクロロエタンの脱塩化水素による塩化ビニリデンの調製方法が開示されている。１１を超えるｐＫ_ａを有する例示的な環式アミンは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，２，４−トリメチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデカ−７−エン、および１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−ノナ−５−エンである。

今や、ある種のグアニジニウム塩またはそれらのグアニジン前駆体の使用が、塩素化炭化水素を脱塩化水素して、不飽和化合物を良好な収率で生成するための持続可能な触媒プロセスを与えることが見出された。前記グアニジニウム塩、またはそれらのグアニジン前駆体の使用は、１，１，２−トリクロロエタンの脱塩化水素化反応において、塩化ビニリデンの生成において選択的であり、それにより、副生成物の量を減少させる。このプロセスで生成した塩化水素は、無水形態で容易に回収され得る。

本発明の目的は、近接炭素原子上に少なくとも１個の塩素原子および少なくとも１個の水素原子を含む塩素化炭化水素を脱塩化水素化して、対応する不飽和炭化水素を生成する方法であって、塩素化炭化水素をグアニジニウム塩またはそのグアニジン前駆体と接触させることを含み、グアニジン前駆体は、式（Ｉ）：
（式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のそれぞれは、Ｈ、任意選択により置換されたＣ_１〜Ｃ_１２の直鎖または分岐アルキルからなる群から独立して選択され；かつＲ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のそれぞれは、任意選択によりヘテロ原子を含む脂肪族または芳香族環構造中に含まれてもよく、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のそれぞれは、任意選択により置換されおよび／または任意選択によりヘテロ原子を含む単環式または多環式芳香族基であってもよい）
の化合物の群から選択される、方法である。

「近接炭素原子」という表現は、２個の隣接する炭素原子を示すためにその一般的に理解された意味で本明細書において使用される。したがって、塩素化炭化水素は、第１の炭素原子に結合した少なくとも１個の塩素原子および第１の塩素原子に隣接する炭素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を含む。

近接炭素原子上に少なくとも１個の塩素原子および少なくとも１個の水素原子を有するいかなる塩素化炭化水素も、本発明の方法を使用して脱塩化水素されてもよい。

典型的には、塩素化炭化水素は、式（ＩＩ）：
Ｒ_ｈＲ_ｈ１ＣＣｌ−ＣＨＲ_ｈ２Ｒ_ｈ３（ＩＩ）
の化合物の群から選択され、および脱塩化水素プロセスにより得られる対応する不飽和炭化水素は、式（ＩＩＩ）：
Ｒ_ｈＲ_ｈ１Ｃ＝ＣＲ_ｈ２Ｒ_ｈ３（ＩＩＩ）
の化合物である。

式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）において、Ｒ_ｈ、Ｒ_ｈ１、Ｒ_ｈ２およびＲ_ｈ３のそれぞれは、Ｈ、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_１０の任意選択によりフッ素化されたアルキルからなる群から独立して選択される。典型的には、Ｒ_ｈ、Ｒ_ｈ１、Ｒ_ｈ２およびＲ_ｈ３のそれぞれは、Ｈ、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルからなる群から独立して選択される。

本発明の方法のある実施形態において、Ｒ_ｈおよびＲ_ｈ２は、同時に水素である。

前記実施形態の有利な態様において、Ｒ_ｈ１およびＲ_ｈ３は、ＨおよびＣｌからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ_ｈ１がＨである場合、Ｒ_ｈ３はＣｌであり、かつ式（ＩＩＩ）の化合物は塩化ビニルである。

本発明の好ましい実施形態において、式（ＩＩ）の化合物は、１，１，２−トリクロロエタン、すなわち、Ｒ_ｈ１＝Ｒ_ｈ３＝ＨおよびＲ_ｈ＝Ｒ_ｈ２＝Ｃｌであり、および式（ＩＩＩ）の化合物は塩化ビニリデンである。

本発明の方法は、塩素化炭化水素をグアニジン前駆体または好ましくは、グアニジニウム塩と接触させることによって行われる。

好適なグアニジニウム塩の非限定的な例には、ヒドロハロゲニド、例えば、フッ化水素酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、式Ｒ_ｆＳＯ_３ ⁻（式中、Ｒ_ｆは、任意選択により酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１２フルオロアルキル、例えば、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻である）のフルオロアルキル硫酸塩が含まれる。グアニジニウム塩酸塩が好ましい。

本発明方法に好適なグアニジン前駆体は、式（Ｉ）：
（式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のそれぞれは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２の直鎖または分岐の任意選択により置換されたアルキルからなる群から独立して選択され、かつＲ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、任意選択によりヘテロ原子を含む脂肪族または芳香族環構造中に含まれてもよく；かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、任意選択により置換されおよび／または任意選択によりヘテロ原子を含む単環式または多環式芳香族基であってもよい）
の化合物からなる群から選択される。

第１の実施形態において、式（Ｉ）中の基Ｒは、Ｈであり、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のそれぞれは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２の直鎖または分岐の任意選択により置換されたアルキル、ならびに任意選択により置換されおよび／または任意選択によりヘテロ原子を含む単環式または多環式芳香族基からなる群から独立して選択される。この実施形態に属するグアニジンの注目すべき非限定的な例は、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝ＣＨ_３であるテトラメチルグアニジン、ならびにＲ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｈであり、Ｒ^４が、任意選択により置換されおよび／または任意選択によりヘテロ原子を含む単環式または多環式芳香族基からなる群から選択される化合物である。Ｒ^４は、例えば、ベンズイミダゾールであってもよい。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同時にＨであることはない。

Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が、任意選択によりヘテロ原子を含む脂肪族または芳香族環構造中に含まれる、式（Ｉ）のさらなる好適なグアニジン前駆体の非限定的な例は、以下の式（Ｇ−１）および式（Ｇ−２）：
（式中、式（Ｇ−２）中のＲ_Ｎは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２の直鎖または分岐の任意選択により置換されたアルキルである）
からなる群から選択されてもよい。

グアニジン前駆体は、好ましくはテトラメチルグアニジンおよび１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−デカ−５−エン（式Ｇ−１の化合物）からなる群から選択される。

本発明のある実施形態において、グアニジン前駆体またはグアニジニウム塩は、不活性担体上に担持され、それにより、不均一系触媒を与えてもよい。グアニジニウム塩またはそのグアニジン前駆体は、当技術分野で周知の方法によって不活性担体上に物理的に吸着またはその表面に化学的に固定されてもよい。好適な担体の非限定的な例は、例えば、シリカ、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３、ゼオライト、メソ多孔質シリカ（例えば、ＭＣＭ−４１）である。担持グアニジニウム塩、またはその前駆体の調製のための好適な技術は、ＣＡＵＶＥＬ，Ａ．，ｅｔ．ａｌ．Ｍｏｎｏｇｌｙｃｅｒｉｄｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｂｙ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ＭＣＭ−４１ ｔｙｐｅ ｓｉｌｉｃａｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．．１９９７，ｖｏｌ．６２，ｐ．７４９−７５１、およびＳＥＲＣＨＥＬＩ，Ｒ，ｅｔ．ａｌ．Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｅ ｉｎ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｚｅｏｌｉｔｅ Ｙ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ｌｅｔｔ．．１９９７，ｖｏｌ．３８，ｐ．１３２５−１３２８に記載されたものである。

本発明方法における活性触媒種は、グアニジニウム塩であることが見出されてきた。しかしながら、この方法の第１の非触媒的ステップにおいて、グアニジン前駆体は、１当量の塩素化炭化水素との反応により塩酸塩であるグアニジニウム塩に変換され、それにより、インサイチューで触媒種を生成する。

本発明方法に好適なグアニジニウム塩は、それらがグアニジン前駆体のｐＫ_ｂよりも高いｐＫ_ｂを有するが、なお反応混合物中に存在する塩素化炭化水素からＨＣｌを抜き取るために十分に塩基性の特性を有するという事実によって特徴付けられる。

好適なグアニジン前駆体は、一般に９未満、典型的には７未満、より典型的には５未満のｐＫ_ｂによって特徴付けられる。ｐＫ_ｂという用語は、１０を底とする、グアニジン前駆体の塩基解離定数（Ｋ_ｂ）の負の対数を示す。

有利には、グアニジニウム塩の各当量当たり少なくとも１当量の塩素化炭化水素が、対応する不飽和化合物に変換され、少なくとも１当量のＨＣｌが生成する。好ましくは、グアニジニウム塩の各当量当たり、１当量を超える塩素化炭化水素が対応する不飽和化合物に変換され、１当量を超えるＨＣｌが生成する。

例えば、テトラメチルグアニジンが触媒種の前駆体として使用される場合、グアニジニウム塩１モル当たり少なくとも１．６モルのＨＣｌ、すなわち、テトラメチルグアニジン前駆体１モル当たり２．６モルのＨＣｌが抜き取られる。

同様に、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−デカ−５−エンがグアニジン前駆体として使用される場合、グアニジニウム塩１モル当たり１．６５モルのＨＣｌ、すなわち、前駆体１モル当たり２．６５モルのＨＣｌが抜き取られる。

グアニジン前駆体がこの方法で使用される場合にグアニジニウム塩酸塩を形成するために必要なＨＣｌの量を超えて、この方法で生成したＨＣｌは、一般にグアニジニウム塩に配位する。グアニジニウム塩とＨＣｌとの配位生成物は、以下で「グアニジニウム塩：ＨＣｌ」と称される。塩素化炭化水素から除去されたＨＣｌは、典型的には加熱によってグアニジニウム塩との配位から放出される。

したがって、グアニジニウム前駆体が脱塩化水素プロセスを開始するために使用される場合、前記方法は、グアニジニウム前駆体が１当量の塩素化炭化水素と反応して、対応する不飽和化合物および１当量のグアニジニウム塩酸塩を形成するステップを含む。その後のステップにおいて、グアニジニウム塩は、塩素化炭化水素とさらに反応して、対応する不飽和化合物および配位生成物グアニジニウム塩：ＨＣｌを形成する。配位生成物中のグアニジニウム塩によって配位されたＨＣｌの量は、グアニジン前駆体の性質に依存する。

有利には、この方法は、グアニジニウム塩とＨＣｌとの配位生成物、グアニジニウム塩：ＨＣｌを、ＨＣｌを放出するために適切な温度に加熱するステップ、およびグアニジニウム塩からＨＣｌを分離するステップを含む。回収されるとすぐに、グアニジニウム塩は、本発明方法に再生利用されてもよい。

本発明方法の利点は、多くの触媒サイクルが同じ初期量のグアニジニウム塩（またはその前駆体）で行われ、それにより、塩素化炭化水素の脱塩化水素のための高い生産性の方法を提供し得る。

典型的には、グアニジニウム塩と塩素化炭化水素とは、１：１００〜１００：１、好ましくは１：５０〜５０：１、より好ましくは１：１０〜１０：１のモル比で接触する。

この方法で生成されたガス状ＨＣｌは、当技術分野で公知の任意の手段で回収される。この方法の利点は、ＨＣｌが実質的に無水形態で生成されることである。

以下で「ＨＣｌ放出温度」と称される、ＨＣｌが配位生成物グアニジニウム塩：ＨＣｌおよび再生されたグアニジニウム塩から放出される温度は、グアニジニウム塩に依存する。

典型的には、ＨＣｌ放出温度は、１００℃を超え、一般には１２０℃を超える。ＨＣｌ放出温度は、一般には２５０℃を超えず、さらにそれは、２３０℃を超えない。

配位生成物グアニジニウム塩：ＨＣｌを加熱するステップおよび生成したＨＣｌを分離するステップは、脱塩化水素プロセスとして同時に、または別個の段階で行うことができる。

この方法の第１の実施形態において、ＨＣｌの放出およびグアニジニウム塩の再生は、用いられるグアニジニウム塩のＨＣｌ放出温度以上の温度でこの方法を操作することによって脱塩化水素プロセスと同時に行われる。

したがって、脱塩化水素プロセスをＨＣｌ放出温度以上の温度で操作し、および系からＨＣｌを連続的に除去することによって、触媒活性種は、反応混合物中で連続的に再生され、長い反応時間が、結果としての高い生産性とともに、達成され得る。

例えば、グアニジニウム塩がテトラメチルグアニジニウム塩である場合、ＨＣｌ放出温度は、１４５℃以上である。したがって、第１の実施形態によって脱塩化水素プロセスを行うための温度の有利な範囲は、１４５℃以上の温度、好ましくは１４５℃〜１８０℃の範囲の温度、より好ましくは１４５℃〜１７５℃の範囲の温度である。

グアニジニウム塩が１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−デカ−５−エンの塩酸塩である場合、ＨＣｌ放出温度は、１７０℃以上である。結果として、グアニジン前駆体として１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−デカ−エンを使用する第１の実施形態による方法は、１７０℃以上、より好ましくは１７０℃〜１９５℃、さらにより好ましくは１７０℃〜１８５℃の温度で行われる。

この方法を行うための最適温度は、通常の実験を使用して当業者によってグアニジン前駆体またはグアニジニウム塩に基づいて決定され得る。

本発明方法の代替の実施形態において、配位生成物グアニジニウム塩：ＨＣｌからＨＣｌを放出するステップおよびグアニジニウム塩を再生するステップは、脱塩化水素プロセスに関して別個の段階で行われる。このような実施形態において、塩素化炭化水素の脱塩化水素プロセスは、グアニジニウム塩のＨＣｌ放出温度よりも低い温度で行われる。次いで、配位生成物グアニジニウム塩：ＨＣｌは、反応混合物から分離され、次いで、ＨＣｌ放出温度以上の温度に加熱され、それにより、ＨＣｌを遊離し、グアニジニウム塩を再生する。次いで、グアニジニウム塩は、さらなる脱塩化水素サイクルのためにこの方法に再生利用され得る。

この方法は、典型的には大気圧、およびいずれにしても最大で０．５ＭＰａの圧力で行われる。

この方法は、典型的には液相中で、一般には溶媒の存在下で行われる。好適な溶媒は、非プロトン性溶媒である。好適な溶媒の注目すべき例は、ケトン、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド、ジメチルスルホンのようなスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンのようなピロリドン、およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）のようなエーテルである。

有利な結果は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシドからなる群から選択される溶媒を使用して得られた。特に有利な結果は、溶媒としてジメチルスルホキシドを使用して得られた。

本発明方法の好適な溶媒の別のクラスは、いわゆるイオン液体、すなわち、分解することなく溶融し、それにより、所与の温度で液体を形成する塩で代表される。本発明方法における溶媒としての使用のための好ましいイオン液体は、２５０℃以下の温度、より好ましくは２００℃以下の温度で液体であるものである。最も好ましいものは、室温またはさらに低い温度で液体状態であるイオン液体である。さらに、好ましいイオン液体は、非常に低い蒸気圧を有するものである。好適なイオン液体は、好ましくは反応に関与する物質に対して不活性なものの中から選択される。例には、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリドのような化合物が含まれる。

この方法は、当技術分野で公知の装置を使用してバッチ式または連続式で行われてもよい。

本発明の方法は、典型的には不飽和塩素化炭化水素からなる、脱塩化水素化反応の副生成物が、液相から分離され、任意選択により中間のステップ後に、この方法に再生利用されるステップを追加的に含んでもよい。

本発明方法のこのさらなる実施形態の例として、塩化ビニリデンへの１，１，２−トリクロロエタンの脱塩化水素化反応における副生成物として形成される１，２−ジクロロエチレン（シスおよびトランス異性体）の回収および再使用が挙げられてもよい。１，２−ジクロロエチレンは、蒸留、または当技術分野で公知の任意の他の慣用技術によって反応混合物および塩化ビニリデンから分離されてもよい。単離されるとすぐに、１，２−ジクロロエチレンは、適切な触媒、例えば、ＡｌＣｌ_３の存在下で塩化水素化によって１，１，２−トリクロロエタンに再変換されてもよい。次いで、それは、本発明方法に戻して再生利用することができる。

本発明は、以下の実施例に関連してこれからより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

塩化ビニリデンへの１，１，２−トリクロロエタンの脱塩化水素化のための一般的な手順
グアニジニウム塩（またはグアニジン前駆体）および溶媒（５０ｍＬ）を、磁気式撹拌機、凝縮器、温度計、デジタルＮ_２流量制御装置、ならびにポリプロピレンまたはガラス製シリンジおよびＰＴＦＥ製供給ラインおよびニードルを備えたシリンジポンプ、を備えた１００ｍＬのガラス製四つ口丸底フラスコ反応器に入れた。この装置は、ガス状反応生成物の回収のための、ＰＴＦＥ製供給ラインによって反応器の凝縮器頭部に接続された、乾燥−氷／アセトンスラリー（Ｔ＝−７８℃）が入っているデュワーに浸漬された目盛り付きパイレックス試験管をさらに備えた。

反応器をＮ_２によって２０℃で３０分間パージし、凝縮器を−１０℃に冷却し、Ｎ_２流量を０．６Ｎ−Ｌ／時間の速度に設定した。撹拌速度は、１０００ｒｐｍに設定した。１，１，２−トリクロロエチレンを不均一反応混合物に、シリンジポンプによって０．２ｍＬ／時間（２．１５４ミリモル／時間）の固定速度で添加した。このガラス製反応器を油浴に浸し、１０００ｒｐｍの撹拌速度で、グアニジン前駆体について決定したＨＣｌ放出温度以上の温度に加熱した。総反応時間を、定期的な中間サンプリングによって記録した。各反応期間の最後に、定量^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳ分析によって、反応生成物を分析および同定した。

１次触媒反応の速度定数（ｋ_Ｃ；グアニジニウム塩により促進された脱塩化水素）；１，１，２−トリクロロエタン（Ｃ_{１１２ＴＣＥ}）の全転化率；触媒プロセスにおける塩化ビニリデン形成の選択性（Ｓ_ＶＤＣ）を決定するために、結果を分析した。すべての結果を表１にまとめる。

実施例１〜３：テトラメチルグアニジニウム塩酸塩（ＴＭＧＮＨ_２ ^（＋）Ｃｌ^（−））による脱塩化水素化
一般的な手順に従って、１，１，２−トリクロロエチレンの脱塩化水素化を、以下の実験条件下で３つの異なる溶媒：テトラグリム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド中テトラメチルグアニジニウムクロリドの存在下で行った：
実施例１：テトラグリム；ＴＭＧＮＨ_２ ^（＋）Ｃｌ^（−）：１２．４５ミリモル；反応温度：１７７℃；反応時間：４８．５時間。
実施例２：ＤＭＳＯ（１２０ｍＬ）；ＴＭＧＮＨ_２ ^（＋）Ｃｌ^（−）：３６ミリモル；反応温度：１５０℃；反応時間：７．５Ｌ時間。
実施例３：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［Ｃ_４ｍｉｍ］Ｃｌ）（１２４ｍＬ）；ＴＭＧＮＨ_２ ^（＋）Ｃｌ^（−）：３６ミリモル；反応温度：１７７℃；反応時間：１８時間。

１次触媒反応速度定数、塩化ビニリデンの選択性および１，１，２−トリクロロエチレンの転化率を表１に報告する。

実施例４：テトラグリム中１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）による脱塩化水素化
一般的な手順に従って、１，１，２−トリクロロエチレンの脱塩化水素化を、溶媒としてテトラグリム中グアニジン前駆体として１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（１２．４５ミリモル）の存在下で行った。反応温度を１７０℃に設定し、反応を３０時間モニターした。反応速度定数、塩化ビニリデンの選択性および１，１，２−トリクロロエチレンの転化率を表１に報告する。

実施例５：テトラグリム中ＳｉＯ_２上に担持された１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンによる脱塩化水素化
担持された１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンは、ＣＡＵＶＥＬ，Ａ．ｅｔ．ａｌ．Ｍｏｎｏｇｌｙｃｅｒｉｄｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｂｙ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ＭＣＭ−４１ ｔｙｐｅ ｓｉｌｉｃａｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．．１９９７，ｖｏｌ．６２，ｐ．７４９−７５１に開示された手順の修正によって調製した。

脱塩化水素プロセスは、テトラグリム（５０ｍＬ）中担持グアニジン前駆体（１２．４５ｇ、１２．４５ミリモル、１ミリモルＴＢＤ／１ｇシラン化処理担体）を１８２℃で総反応時間３０時間用いて、一般的な手順に従って行った。結果を表１に報告する。

比較例１および２：テトラグリム中トリエチルアミン（ＴＥＡ）または１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）による脱塩化水素化
一般的な手順に従って、グアニジン前駆体をトリエチルアミン（ＣＥ１：１２．４５ミリモル；反応温度１３０〜１３５℃；反応時間：３０時間）または１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＣＥ２：１２．４５ミリモル；反応温度１９０℃；反応時間：３０ｈ）で置き換えることによって、１，１，２−トリクロロエチレンの脱塩化水素化を行った。結果を表１に報告する。

脱塩化水素プロセスがトリエチルアミンの存在下で行われる場合、１，１，２−トリクロロエタンの塩化ビニリデンへの変換は化学量論的に行われる。すべてのトリエチルアミンが反応してしまうとすぐに、トリエチルアンモニウムクロリドの塩を形成し、このプロセスは停止する。

脱塩化水素プロセスは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンの存在下で触媒的に進行する。しかしながら、比較例２の速度定数データを実施例１または実施例４のものと比較することによりわかるように、脱塩化水素プロセスにおけるグアニジニウム塩の使用は、最終生成物の選択性を失うことなくはるかにより高い転化率を与える。

Claims (13)

1. 近接炭素原子上に少なくとも１個の塩素原子および少なくとも１個の水素原子を含む塩素化炭化水素を脱塩化水素化して、対応する不飽和炭化水素を生成する方法であって、塩素化炭化水素をグアニジニウム塩またはそのグアニジン前駆体と接触させることを含み、グアニジン前駆体は、式（Ｉ）：
   （式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のそれぞれは、Ｈ、任意選択により置換されたＣ_１〜Ｃ_１２の直鎖または分岐アルキルからなる群から独立して選択され；かつＲ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、任意選択によりヘテロ原子を含む脂肪族または芳香族環構造中に含まれてもよく；かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、任意選択によりヘテロ原子を含みおよび／または任意選択により置換された単環式または多環式芳香族基であってもよい）
   の化合物の群から選択される、方法。
2. グアニジニウム塩が、脱塩化水素反応で生成されたＨＣｌと配位生成物を形成する、請求項１に記載の方法。
3. グアニジニウム塩とＨＣｌとの配位生成物を、ＨＣｌを放出するために適した温度に加熱するステップおよびグアニジニウム塩からＨＣｌを分離するステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
4. グアニジニウム塩とＨＣｌとの配位生成物からＨＣｌを放出するために適した温度以上の温度で行われる、請求項２または３に記載の方法。
5. グアニジニウム塩とＨＣｌとの配位生成物からＨＣｌを放出するために適した温度未満の温度で行われ、かつＨＣｌを放出するために適した温度に加熱するステップおよびグアニジニウム塩からＨＣｌを分離するステップを行う前に、配位生成物を分離するステップをさらに含む、請求項２または３に記載の方法。
6. グアニジニウム塩を前記方法の脱塩化水素ステップに再使用するステップを含む、請求項５に記載の方法。
7. 塩素化炭化水素が、式（ＩＩ）：Ｒ_ｈＲ_ｈ１ＣＣｌ−ＣＨＲ_ｈ２Ｒ_ｈ３（式中、Ｒ_ｈ、Ｒ_ｈ１、Ｒ_ｈ２およびＲ_ｈ３のそれぞれは、Ｈ、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_１０の任意選択によりフッ素化されたアルキルからなる群から独立して選択される）の化合物から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. Ｒ_ｈ１＝Ｒ_ｈ３＝Ｈであり、かつＲ_ｈ＝Ｒ_ｈ２＝Ｃｌであり、および対応する不飽和炭化水素が塩化ビニリデンである、請求項７に記載の方法。
9. 式（Ｉ）中、基ＲがＨであり、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のそれぞれが、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２の直鎖または分岐の任意選択により置換されたアルキル、ならびに任意選択により置換されおよび／または任意選択によりヘテロ原子を含む単環式または多環式芳香族基からなる群から独立して選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝ＣＨ_３である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 式（Ｉ）のグアニジン前駆体が、式（Ｇ−１）および式（Ｇ−２）：
    （式中、式（Ｇ−２）中のＲ_Ｎは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２の直鎖もしくは分岐の任意選択により置換されたアルキルである）
    からなる化合物の群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
12. 溶媒の存在下、液相中で行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 溶媒が、ケトン、スルホキシド、スルホン、アミド、ピロリドン、エーテル、およびイオン液体からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。