CN105452201B - 用于氯化烃的脱氯化氢作用的方法 - Google Patents
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Abstract
用于使在邻位碳原子上包含至少一个氯原子和至少一个氢原子的氯化烃脱氯化氢以产生对应的不饱和烃的方法，所述方法包括使该氯化烃与胍鎓盐或其胍前体接触。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年8月1日提交的欧洲申请号13178905.9的优先权，出于所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及用于通过氯化烃的催化脱氯化氢作用制造不饱和的化合物的方法，特别地用于制造偏二氯乙烯的方法。
背景技术
用于制备不饱和化合物的氯化烃的脱氯化氢作用是在工业水平上常见的合成方法。
例如，偏二氯乙烯是通过1,1,2-三氯乙烷使用钙或钠的氢氧化物的脱氯化氢作用在商业上制备的。该方法产生非常高产率(约90％)的偏二氯乙烯，但是具有产生并且需要处置或再循环的大量的无机副产物(例如CaCl2或NaCl)的缺点。因此产生氯化氢作为副产物的催化方法将是更有利的。
US 2361072(杜邦公司(DU PONT)10/24/1944涉及用于通过四氯乙烷与氮基的反应制造三氯乙烯的方法。在第1页、右列、第32行中提到了二邻-甲苯基胍；这是在各种氮基的列表中仅有的胍基。这些实例传授了使用三乙胺和喹诺酮。
之前已经披露了在氯化烃的脱氯化氢反应中使用某些胺或它们的盐。
US 2879311(蒸馏器有限公司(THE DISTILLERS COMPANY LIMITED))3/24/1959披露了用于使1,2,3-三氯丁烷在具有3.0至9.0范围内的pK的胺的盐酸盐或氯化铵盐的存在下脱氯化氢的方法。适于制备该盐的示例性胺优选地是叔胺，如：α-和γ-甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、5-乙基-2-甲基-吡啶、三-正-丁胺、吡啶、喹啉、N-乙基哌啶、环己胺。
US 2989570(乙基公司(ETHYL CORPORATION))6/20/1961披露了用于通过在胺、其盐酸或季铵氯化物盐的存在下使1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢制备偏二氯乙烯的方法。该胺选自具有小于7的pKb(其中Kb表示碱解离常数)的那些胺。二苯胍被列于在该方法中使用的合适的胺中。然而，提供的这些实例没有表明催化过程的存在，而是化学计量反应。
US 5210344(陶氏化学公司(THE Dow Chemical Company))5/11/1993披露了用于通过在具有大于11的pKa的环胺的存在下使1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢来制备偏二氯乙烯的方法。具有大于11的pKa的示例性环胺是2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、2,2,4-三甲基哌啶、1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-十一碳-7-烯、以及1,5-二氮杂二环[4.3.0]-壬-5-烯。
现在已经发现使用某些胍鎓盐或它们的胍前体提供了使氯化烃脱氯化氢以便以良好的产率产生不饱和化合物的可持续的催化过程。在1,1,2-三氯乙烷的脱氯化氢反应中使用所述胍鎓盐、或其胍前体在偏二氯乙烯的生产中是选择性的，从而减少副产物的量。在此过程中产生的氯化氢可以容易地以无水的形式回收。
发明概述
本发明的目的是用于使在邻位碳原子上包含至少一个氯原子和至少一个氢原子的氯化烃脱氯化氢以产生对应的不饱和烃的方法，所述方法包括使该氯化烃与胍鎓盐或其胍前体接触，该胍前体选自具有式(I)的化合物的组：
其中，每个R、R1、R2、R3和R4独立地选自由H、任选地取代的C1-C12直链或支链的烷基组成的组；并且，其中每个R、R1、R2和R3可以包含在任选地含有杂原子的脂肪族或芳香族环状结构中；并且其中每个R1、R2、R3和R4可以是任选被取代和/或任选地含有杂原子的单环或多环的芳香族基团。
表述“邻位碳原子”在此以其一般被认为的含义来使用以表示两个相邻的碳原子。由此，该氯化烃包含至少一个结合到第一碳原子上的氯原子以及至少一个结合到与该第一碳原子相邻的碳原子上的氢原子。
在邻位碳原子上具有至少一个氯原子和至少一个氢原子的任何氯化烃可以使用本发明的方法来脱氯化氢。
典型地，该氯化烃选自具有式(II)的化合物的组：
RhRh1CCl-CHRh2Rh3 (II)
并且通过该脱氯化氢方法得到的对应的不饱和烃是具有式(III)的化合物：
RhRh1C＝CRh2Rh3 (III)。
在式(II)和(III)中，每个Rh、Rh1、Rh2和Rh3独立地选自由H、Cl、C1-C10任选氟化的烷基组成的组。典型地，每个Rh、Rh1、Rh2和Rh3独立地选自由H、Cl、C1-C5烷基组成的组。
在本发明的方法的实施例中，Rh和Rh2同时是氢。
在所述实施例的有利的方面，Rh1和Rh3选自由H和Cl组成的组。优选地，当Rh1是H时，则Rh3是Cl并且具有式(III)的化合物是氯乙烯。
在本发明的优选的实施例中，具有式(II)的化合物是1,1,2-三氯乙烷，即Rh1＝Rh3＝H并且Rh＝Rh2＝Cl，并且具有式(III)的化合物是偏二氯乙烯。
通过使该氯化烃与该胍前体或优选地与该胍鎓盐接触来进行本发明的方法。
合适的胍鎓盐的非限制性实例包括：氢卤化物，如氢氟酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、具有式RfSO3 -的氟烷基硫酸盐，其中Rf是任选地包含氧原子的C1-C12氟烷基，例如CF3SO3 -。优选胍鎓盐酸盐。
适用于本发明的方法的胍前体选自由具有式(I)的化合物组成的组：
其中，每个R、R1、R2、R3和R4独立地选自由H、任选地取代的C1-C12直链或支链的烷基组成的组；并且，其中R、R1、R2和R3可以包含在任选地含有杂原子的脂肪族或芳香族环状结构中；并且，其中R1、R2、R3和R4可以是任选地被取代和/或任选地含有杂原子的单环或多环的芳香族基团。
在第一实施例中，式(I)中的基团R是H并且每个R1、R2、R3和R4独立地选自由以下各项组成的组：H、C1-C12直链或支链的、任选地取代的烷基、以及任选地取代和/或任选地含有杂原子的单环的或多环的芳香族基团。属于此实施例的胍的值得注意的非限制性实例是选自由四甲基胍组成的组的化合物，其中R1＝R2＝R3＝R4＝CH3；以及以下这种化合物，其中R1＝R2＝R3＝H并且R4选自由任选地被取代和/或任选含有杂原子的单环或多环芳香族基团组成的组。R4可以是例如苯并咪唑。优选地，R1、R2、R3、以及R4不同时是H。
另外的合适的具有式(I)的胍前体的非限制性实例可以选自由在此之下的式(G-1)和(G-2)组成的组，其中R、R1、R2和R3包含在任选地含有杂原子的脂肪族或芳香族环状结构中：
其中式(G-2)中的RN是H或C1-C12直链或支链的、任选地取代的烷基。
该胍前体优选地选自由四甲基胍和1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯(具有式G-1的化合物)组成的组。
在本发明的实施例中，该胍前体或该胍鎓盐可以负载在惰性载体上，由此提供非均相催化剂。该胍鎓盐或其胍前体可以根据本领域熟知的方法被物理吸附在该惰性载体上或被化学锚定到其表面上。合适的载体的非限制性实例是例如二氧化硅、TiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、沸石、介孔二氧化硅(例如MCM-41)。用于制备负载型胍鎓盐、或其前体的合适的技术是在CAUVEL,A.,等通过使用以氨基官能化的MCM-41型二氧化硅的非均相催化的单甘油酯合成(Monoglyceride synthesis by heterogeneous catalysis using MCM-41 typesilicas functionalized with amino groups)，有机化学(J.Org.Chem..)，1997年，第62卷，第749-751页，以及在SERCHELI,R.,等N,N’,N”-三环己基胍在疏水性沸石Y中的封装：合成和催化活性(Encapsulation of N,N’,N”-tricyclohexylguanidine in hydrophobiczeolite Y:Synthesis and catalytic activity)，四面体快报(Tetrahedron Lett..)，1997年，第38卷，第1325-1328页中描述的那些。
已经发现本发明的方法中的活性催化剂物种是该胍鎓盐。然而，在该方法的第一非催化步骤中，通过与一当量的氯化烃反应将该胍前体转换为盐酸盐胍鎓盐，由此原位产生该催化剂物种。
适用于本发明的胍鎓盐的特征是它们具有的pKb比该胍前体的pKb高但仍具有足够的碱性特征来从存在于该反应混合物中的氯化烃中提取HCl。
合适的胍前体总体上以小于9、典型地小于7、更典型地小于5的pKb为特征。术语pKb表示该胍前体的碱性解离常数(Kb)以10为底的对数的负值。
有利地，将每一当量的胍鎓盐至少一当量的氯化烃转化为对应的不饱和化合物并且产生至少一当量的HCl。优选地，将每一当量的胍鎓盐大于一当量的氯化烃转化为对应的不饱和化合物并且产生大于一当量的HCl。
例如，当使用四甲基胍作为该催化剂物种的前体时，每摩尔的胍鎓盐提取出至少1.6摩尔的HCl，即每摩尔的该四甲基胍前体2.6摩尔的HCl。
相似地，当使用1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯作为该胍前体时，每摩尔的胍鎓盐提取出1.65摩尔的HCl，即每摩尔的该前体2.65摩尔的HCl。
当在该方法中使用胍前体时，在该方法中产生的超过形成该胍鎓盐盐酸盐所需要的HCl量的HCl总体上配位该胍鎓盐。该胍鎓盐和HCl的配位产物将在下文中将被称为“胍鎓盐：HCl”。从该氯化烃中除去的HCl典型地通过加热从与该胍鎓盐的配位释放。
因此，当该胍鎓前体用来引发该脱氯化氢过程时，所述过程将包括以下步骤，其中该胍鎓前体与一当量的形成对应的不饱和化合物的氯化烃以及一当量的胍鎓盐酸盐反应。在随后的步骤中，该胍鎓盐将进一步与形成对应的不饱和化合物的氯化烃以及该配位产物胍鎓盐：HCl反应。在该配位产物中由该胍鎓盐配位的HCl的量将取决于该胍前体的性质。
有利地，该方法包括以下步骤：将该胍鎓盐和HCl的配位产物，胍鎓盐：HCl，加热到适于释放HCl的温度；并且将HCl与该胍鎓盐分离。一旦回收，该胍鎓盐可以被再循环至本发明的方法中。
本发明的方法的优点是许多催化性循环能够以相同的初始胍鎓盐(或其前体)的量进行，从而为用于氯化烃的脱氯化氢的方法提供高生产能力。
典型地，该胍鎓盐和该氯化烃以从1:100至100:1、优选从1:50至50:1、更优选从1:10至10:1的摩尔比接触。
在该方法中产生的气态的HCl可以通过本领域已知的任何方法来回收。该方法的优点是以基本上无水的形式产生HCl。
从该配位产物胍鎓盐：HCl中释放HCl并且再生该胍鎓盐的温度，在下文中被称为“HCl释放温度”，取决于该胍鎓盐。
典型地，该HCl释放温度是大于100℃、一般大于120℃。HCl释放温度通常不超过250℃，甚至它不超过230℃。
加热该配位产物胍鎓盐：HCl并且分离所产生的HCl的步骤可以在与该脱氯化氢过程相同的时间或者在分开的阶段中进行。
在该方法的第一实施例中，HCl的释放和该胍鎓盐的再生与该脱氯化氢过程通过在等于或高于所使用的胍鎓盐的HCl释放温度的温度下操作该方法而同时进行。
因此通过在等于或高于该HCl释放温度的温度下操作该脱氯化氢过程并且通过从该体系中连续去除HCl，该催化活性物种在该反应混合物以及长的反应时间中连续再生，因此可以实现高生产率。
例如，当该胍鎓盐是四甲基胍鎓氯化物时，HCl释放温度是等于或高于145℃。进行根据该第一实施例的脱氯化氢方法的有利的温度范围因此是等于或高于145℃的温度、优选在从145℃至180℃的范围内的温度、更优选在从145℃至175℃的范围。
当该胍鎓盐是1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯的盐酸盐时，HCl释放温度是等于或高于170℃。因此，使用1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯作为该胍前体的根据该第一实施例的方法优选地在等于或高于170℃、更优选从170℃至195℃、甚至更优选从170℃至185℃的温度下进行。
用于进行该方法的最佳温度可以基于该胍前体或该胍鎓盐由本领域的普通技术人员使用常规实验来确定。
在本发明的方法的替代实施例中，从该配位产物胍鎓盐：HCl中释放HCl并且再生该胍鎓盐的步骤是在相对于该脱氯化氢过程分开的阶段中进行。在这样一个实施例中，进行该氯化烃的脱氯化氢方法的温度是低于该胍鎓盐的HCl释放温度。然后从反应混合物中分离出该配位产物胍鎓盐：HCl并且然后将其加热到等于或高于该HCl释放温度的温度，由此释放HCl并且再生该胍鎓盐。然后该胍鎓盐可以被再循环到该方法中用于另一个脱氯化氢循环。
典型地该方法在大气压下并且在在任何情况下在最多0.5MPa的压力下进行。
典型地该方法在液相中总体上在溶剂的存在下进行。适合的溶剂是非质子溶剂。合适的溶剂的值得注意的实例是有机溶剂，这些有机溶剂选自下组，该组由以下各项组成：酮、亚砜(像二甲亚砜)、砜(像二甲砜)、酰胺(像N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺)、吡咯烷酮(像N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮)、和醚(像四乙二醇二甲基醚(四甘醇二甲醚))。
使用选自下组的溶剂获得了有利的结果，该组由以下各项组成：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四乙二醇二甲醚、二甲亚砜。使用二甲亚砜作为溶剂得到了特别有利的结果。
另一类用于本发明的方法的适合的溶剂以所谓的离子液体为代表，即盐，这些盐熔融而不分解，从而在给定的温度下形成液体。在本发明的方法中用作溶剂的优选的离子液体是在250℃或更低的温度下、更优选在200℃或更低的温度下为液体的那些。最优选的是在室温或甚至低于室温时处于液体状态的离子液体。此外，优选的离子液体是具有非常低的蒸汽压的那些。合适的离子液体优选地选自对参与该反应的物质呈惰性的那些。实例包括以下化合物，像1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、甲基三辛基氯化铵、四丁基氯化铵。
该方法可以使用本领域已知的设备分批或者连续进行。
本发明的方法可以另外包括以下步骤，其中从该液相中分离出该脱氯化氢反应的副产物(典型地由不饱和的氯化烃组成)并且任选地在中间步骤后将其再循环到该方法中。
作为本发明的方法的这个另外的实施例的实例，可以提及1,2-二氯乙烯(顺式和反式异构体)的回收和再利用，它是作为1,1,2-三氯乙烷至偏二氯乙烯的脱氯化氢反应中的副产物而形成的。可以从反应混合物和偏二氯乙烯中通过蒸馏、或者本领域已知的任何其他常规技术分离出1,2-二氯乙烯。一旦分离，1,2-二氯乙烯可以在合适的催化剂(例如AlCl3)的存在下通过氢氯化被转化回1,1,2-三氯乙烷。然后它可以被再循环返回到本发明的方法中。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。
如果通过引用结合在此的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明发生冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
实例
用于1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢至偏二氯乙烯的通用程序
将该胍鎓盐(或该胍前体)以及该溶剂(50mL)置于100mL的玻璃4颈圆底烧瓶反应器内，该反应器配备有磁力搅拌器、冷凝器、温度计、数字N2流动控制装置和注射泵，该注射泵配备有聚丙烯或玻璃注射器和PTFE给料管线和针。该装置进一步包含浸没在含有干冰/丙酮浆料(T＝-78℃)的杜瓦(Dewar)中的耐热玻璃(Pyrex)刻度试管，该杜瓦通过用于回收气态反应产物的PTFE进料管线连接至该反应器冷凝器头。
在20℃下用N2吹扫该反应器持续30分钟，冷却该冷凝器至-10℃并且将该N2流量设为0.6N-L/h的速率。该搅拌速率设为1000rpm。用该注射泵将1,1,2-三氯乙烯以0.2mL/h(2.154毫摩尔/h)的固定速率加入到该非均相反应混合物中。将该玻璃反应器浸泡在油浴中并且加热至等于或大于以1000rpm的搅拌速率测定的该胍前体的HCl释放温度的温度。以常规中间体采样来记录总反应时间。在每个反应周期结束时，通过定量1H-NMR、GC和GC-MS分析对这些反应产物进行分析和鉴定。
对这些结果进行分析以便确定：第1级催化反应的速率常数(kC；由胍鎓盐促进的脱氯化氢)；1,1,2-三氯乙烷的总转化(C112TCE)；在该催化过程中偏二氯乙烯形成的选择性(SVDC)。所有结果被归纳在表1中。
实例1-3：使用四甲基胍鎓盐酸盐(TMGNH2 (+)Cl(-))的脱氯化氢
按照通用程序，1,1,2-三氯乙烯的脱氯化氢在四甲基胍鎓氯化物的存在下在三种不同的溶剂：四甘醇二甲醚、二甲亚砜(DMSO)和1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物中在以下实验条件下进行。
实例1：四甘醇二甲醚；TMGNH2 (+)Cl(-)：12.45毫摩尔；反应温度：177℃；反应时间：48.5h。
实例2：DMSO(120mL)；TMGNH2 (+)Cl(-)：36毫摩尔；反应温度：150℃；反应时间：7.5h。
实例3：1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物([C4mim]Cl)(124mL)；TMGNH2 (+)Cl(-)：36毫摩尔；反应温度：177℃；反应时间：18h。
在表1中报告了第1级催化反应速率常数、偏二氯乙烯的选择性以及1,1,2-三氯乙烯的转化。
实例4：在四甘醇二甲醚中使用1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)的脱氯化氢
按照通用程序，在作为胍前体的1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(12.45毫摩尔)的存在下在作为溶剂的四甘醇二甲醚中进行1,1,2-三氯乙烯的脱氯化氢。该反应温度设为170℃并且监控该反应持续30h。在表1中报告了这些反应速率常数、偏二氯乙烯的选择性以及1,1,2-三氯乙烯的转化。
实例5：在四甘醇二甲醚中使用负载在SiO2上的1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯的脱氯化氢
根据在CAUVEL,A.,等通过使用以氨基官能化的MCM-41型二氧化硅的非均相催化的单甘油酯合成(Monoglyceride synthesis by heterogeneous catalysis using MCM-41 type silicas functionalized with amino groups)，有机化学(J.Org.Chem..)，1997年，第62卷，第749-751页中披露的程序的改性来制备负载的1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
按照通用程序在四甘醇二甲醚(50mL)中使用该负载的胍前体(12.45g，12.45毫摩尔，1mmol TBD/1g硅烷化载体)在182℃下进行脱氯化氢过程持续30h总反应时间。结果记录在表1中。
对比实例1和2：在四甘醇二甲醚中使用三乙胺(TEA)或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)的脱氯化氢
按照通用程序，将该胍前体与三乙胺(对比实例1：12.45mmol；反应温度130℃-135℃；反应时间30h)或与1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(对比实例2：12.45毫摩尔；反应温度190℃：反应时间：30h)放置在一起来进行1,1,2-三氯乙烯的脱氯化氢。结果在表1中报告。
表1
*使用非催化过程得到的选择性和转化率
在三乙胺存在下进行该脱氯化氢过程时，1,1,2-三氯乙烷到偏二氯乙烯的转化化学计量地发生。一旦所有的三乙胺已经反应，形成三乙基氯化铵盐，则该过程停止。
在1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯存在下催化进行脱氯化氢过程。然而，如通过比较对比实例2的速率常数数据与实例1或实例4的那些可见的，在该脱氯化氢过程中使用胍鎓盐提供了高得多的转化率而不损失最终产物的选择性。
Claims (9)
1.用于使在邻位碳原子上包含至少一个氯原子和至少一个氢原子的氯化烃脱氯化氢以产生对应的不饱和烃的方法，所述方法包括使该氯化烃与胍鎓盐或其胍前体接触，其中该胍前体选自具有式(I)的化合物的组：
其中，R是H并且R1＝R2＝R3＝R4＝CH3。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：将该胍鎓盐与HCl的配位产物加热到适于释放HCl的温度；并且将HCl与该胍鎓盐分离。
3.根据权利要求1或2所述的方法，进行该方法的是温度等于或高于适于从该胍鎓盐与HCl的配位产物中释放HCl的温度。
4.根据权利要求1或2所述的方法，进行该方法的温度是低于适于从该胍鎓盐与HCl的配位产物中释放HCl的温度并且该方法进一步包括以下步骤：在进行该加热到适于释放HCl的温度的步骤之前分离出所述配位产物；并且将HCl与该胍鎓盐分离。
5.根据权利要求4所述的方法，包括以下步骤：将该胍鎓盐再利用到该方法的脱氯化氢步骤中。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中该氯化烃选自具有式(II)的化合物：RhRh1CCl-CHRh2Rh3，其中每个Rh、Rh1、Rh2和Rh3独立地选自由H、Cl、C1-C10任选氟化的烷基组成的组。
7.根据权利要求6所述的方法，其中Rh1＝Rh3＝H并且Rh＝Rh2＝Cl并且该对应的不饱和烃是偏二氯乙烯。
8.根据权利要求1或2所述的方法，该方法在溶剂存在下在液相中进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该溶剂选自由酮、亚砜、砜、酰胺、吡咯烷酮、醚、和离子液体组成的组。
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