JP2018520180A - ３，３，３−トリフルオロプロペンの調製方法 - Google Patents
３，３，３−トリフルオロプロペンの調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018520180A JP2018520180A JP2018501321A JP2018501321A JP2018520180A JP 2018520180 A JP2018520180 A JP 2018520180A JP 2018501321 A JP2018501321 A JP 2018501321A JP 2018501321 A JP2018501321 A JP 2018501321A JP 2018520180 A JP2018520180 A JP 2018520180A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- catalyst
- mol
- temperature
- alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C=C FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 25
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 15
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 11
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 10
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- -1 quinone aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003997 cyclic ketones Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SHQSVMDWKBRBGB-UHFFFAOYSA-N cyclobutanone Chemical group O=C1CCC1 SHQSVMDWKBRBGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N para-benzoquinone Natural products O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 47
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- ZPIFKCVYZBVZIV-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1,1,1-trifluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CCCl ZPIFKCVYZBVZIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910001119 inconels 625 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UTACNSITJSJFHA-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3-tetrachloropropane Chemical compound ClCCC(Cl)(Cl)Cl UTACNSITJSJFHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFEVIPGMXQNRRF-UHFFFAOYSA-N 1,1,3-trichloroprop-1-ene Chemical compound ClCC=C(Cl)Cl JFEVIPGMXQNRRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKEIPALYOJMDAC-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trichloroprop-1-ene Chemical class ClC(Cl)(Cl)C=C VKEIPALYOJMDAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLMURJDGDBEMAB-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoropropylbenzene Chemical compound FC(F)(F)CCC1=CC=CC=C1 NLMURJDGDBEMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004529 TaF 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QCMJBECJXQJLIL-UHFFFAOYSA-L chromium(6+);oxygen(2-);difluoride Chemical compound [O-2].[O-2].[F-].[F-].[Cr+6] QCMJBECJXQJLIL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012809 cooling fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005796 dehydrofluorination reaction Methods 0.000 description 1
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/22—Halogenating
- B01J37/26—Fluorinating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
- C07C19/10—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
- C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
本発明は、３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）の調製方法であって、（ａ）フッ素化剤としてＨＦを使用して、第１の反応器においてＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５０ｆｂ）をフッ素化して、液相のＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５３ｆｂ）を含む反応生成物を生成することと、（ｂ）（ｉ）第２の反応器において触媒の存在下、２５３ｆｂを脱ハロゲン化水素化して、気相の１２４３ｚｆを生成すること、または（ｂ）（ｉｉ）第２の反応器において、２５３ｆｂを脱ハロゲン化水素化して、１２４３ｚｆを生成することを含み、ステップ（ａ）において生成された２５３ｆｂを含む反応生成物が、ステップ（ｂ）の前に１つ以上の精製ステップに供される、方法を提供する。本発明は、ＨＦ及び２５３ｆｂを含む共沸またはほぼ共沸組成物も提供する。
Description
本発明は、３，３，３−トリフルオロプロペンを調製する方法に関する。
ＨＦＯ−１２４３ｚｆ（または１２４３ｚｆ）としても知られている、３，３，３−トリフルオロプロペンは、フルオロシリコーンの生成、ならびにトリフルオロプロペンエポキシド及び３，３，３−トリフルオロプロピルベンゼンの生成において有用なモノマーである。１２４３ｚｆは、冷媒組成物においても役立つと考えられている。
本明細書における先行的に公開された文献のリストまたは考察は、必ずしもその文献が当該技術の最先端の一部であるか、または共通の一般常識であるという承認ととらえられるべきではない。
ＵＳ５９８６１５１は、複雑な一連の別個の脱フッ化水素化及び水素化反応を伴う、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈから出発する１２４３ｚｆの調製について記載している。
ＵＳ４２２０６０８は、窒素系触媒の存在下において、１，１，１，３−テトラクロロプロパン（２５０ｆｂとしても知られている）、１，１，３−トリクロロプロパ−１−エン及び３，３，３−トリクロロプロペンのうちの少なくとも１つをフッ化水素（ＨＦ）と反応させることによる１２４３ｚｆの調製について記載している。そのような触媒は、例えば、試薬及び／または生成物から容易に再生または分離することができないため、理想的ではない。
ＵＳ２８８９３７９及びＵＳ４４６５７８６は共に（修飾された）酸化フッ化クロム触媒の存在下において、ハロゲン化炭化水素（例えば、２５０ｆｂ）をＨＦと反応させることによる１２４３ｚｆの調製について記載している。そのような触媒の活性、選択率、堅牢性及び／または再生の容易性は理想的ではない。
本発明は、上記及び当該技術分野における他の欠点を、３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を調製する方法の提供によって対処し、本方法は、
（ａ）第１の反応器において、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＩ（２５０ｆｂ）をフッ素化して、液相のＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５３ｆｂ）を生成することと、
（ｂ）第２の反応器において触媒存在下、２５３ｆｂを脱ハロゲン化水素化して、気相の１２４３ｚｆを生成することと、を含む。
（ａ）第１の反応器において、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＩ（２５０ｆｂ）をフッ素化して、液相のＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５３ｆｂ）を生成することと、
（ｂ）第２の反応器において触媒存在下、２５３ｆｂを脱ハロゲン化水素化して、気相の１２４３ｚｆを生成することと、を含む。
本発明は、３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を調製するための方法であって、
（ａ）フッ素化剤としてＨＦを使用して、第１の反応器においてＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５０ｆｂ）をフッ素化して、液相のＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５３ｆｂ）を含む反応生成物を生成することと、
（ｂ）第２の反応器において、２５３ｆｂを脱ハロゲン化水素化して、１２４３ｚｆを生成することとを含み、
ステップ（ａ）において生成された２５３ｆｂを含む反応生成物が、ステップ（ｂ）の前に１つ以上の精製ステップに供される、方法も提供する。
（ａ）フッ素化剤としてＨＦを使用して、第１の反応器においてＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５０ｆｂ）をフッ素化して、液相のＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５３ｆｂ）を含む反応生成物を生成することと、
（ｂ）第２の反応器において、２５３ｆｂを脱ハロゲン化水素化して、１２４３ｚｆを生成することとを含み、
ステップ（ａ）において生成された２５３ｆｂを含む反応生成物が、ステップ（ｂ）の前に１つ以上の精製ステップに供される、方法も提供する。
２５０ｆｂは、Ａｐｏｌｌｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｓｔｏｃｋｐｏｒｔ，ＵＫなどのハロゲン化炭化水素の一般供給業者から購入されてよい。代替的に、２５０ｆｂは、四塩化炭素（ＣＣｌ４）とエチレンとのテロメリゼーションによって調製されてよい（例えば、参照により本明細書に組み込まれるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．７０，ｐ２５２９，１９４８を参照されたい）。
２５０ｆｂから１２４３ｚｆへの転化は、典型的には、フッ素化及び脱ハロゲン化水素化ステップを伴う。
例えば、以下のスキームに図示されるように、２５０ｆｂはフッ素化されて、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌを生成してもよい。１２４３ｚｆは、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌの最終脱塩化水素化ステップによって生成されてよい。これを以下に図示する。
本発明の方法のステップ（ａ）は、典型的には、約２０〜約１００℃、好ましくは約４０〜約７０℃の温度で実施される。
ステップ（ａ）は、典型的には、約１００〜約１０００ｋＰａ（約１〜約１０ｂａｒｇ）、好ましくは約２００ｋＰａ〜約７００ｋＰａ（約２〜約７ｂａｒｇ）の圧力で実施される。
一態様では、ステップ（ａ）は、約４０〜約７０℃の温度、及び約２００ｋＰａ〜約７００ｋＰａの圧力で実施されてよい。
ステップ（ａ）は、重合阻害剤及び／または抑制剤の存在下において実施されてよい。任意の適切な重合阻害剤／抑制剤が使用されてよい。適切な重合阻害剤としては、環状ケトンもしくはキノン系芳香族化合物、ニトロもしくは窒素含有化合物、または硫黄含有化合物、例えば、シクロブタノン及びシクロヘキサノン、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。理論に束縛されるものではないが、重合阻害剤／抑制剤の使用によりタール形成が最小限になると考えられている。
ステップ（ａ）は、典型的には、触媒の存在下において実施される。適切な触媒としては、ルイス酸触媒が挙げられる。適切なルイス酸触媒としては、ＴｉＣｌ４、ＢＦ３、ＳｎＦｘＣｌｙ（式中、ｘ＋ｙ＝４）例えばＳｎＣｌ４またはＳｎＣｌ２Ｆ２、ＴａＦ５、ＳｂＣｌ５及びＡｌＣｌ３が挙げられるが、これらに限定されない。ステップ（ａ）において使用するのに好ましい触媒は、ＳｎＦｘＣｌｙ．である。
ＳｎＣｌ４は、容易に入手可能である。ＳｎＣｌ４は、ＨＦの存在下においてフッ素化され、混合Ｃｌ／Ｆ種及び／またはＳｎＦ４を形成する。したがって、本発明の一態様では、触媒（例えば、ＳｎＣｌ４）を、反応器に充填し、既知の体積のＨＦで処理して、反応が始まる前、例えば、ステップ（ａ）の試薬のいかなる連続供給より前に触媒をフッ素化してもよい。このプレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）ステップ中に、生成された全てのＨＣｌが反応器から除去され得る。
触媒の濃度は、幅広い範囲内で変えることができる。非限定例として、触媒濃度は、ＨＦにおいて約１０〜約２５重量％、例えばＨＦにおいて約１５〜約２０重量％であり得る。
ステップ（ａ）は、好ましくは、非水性または無水環境において実施される。したがって、ステップ（ａ）において無水ＨＦを使用することが好ましい。
ステップ（ａ）におけるＨＦの２５０ｆｂに対する比率は、幅広い範囲内で変えることができる。ＨＦの２５０ｆｂに対する比率は、例えば、約１：１〜約２０：１、例えば約５：１〜約１５：１、例えば、約１０：１でよい。
２５０ｆｂは、典型的には、ステップ（ａ）の反応器に液相で供給される。
ステップ（ａ）は、バッチ反応として、連続反応または半連続反応として実施されることができる。半連続反応の使用は、これにより必要に応じて触媒の浄化／洗浄及び交換を可能にするため、好ましい。
ステップ（ａ）の半連続操作反応器の可能な配置の一例は、他の反応器が動作を続ける一方で、浄化及び／または洗浄することを可能にするために、各反応器が独立してスイッチを切られて分離され得るように、２つ以上、例えば、３、４または５つの反応器を並列配置で使用することである。
例えば、３つの反応器の各々が、約５ｍ３〜約１５ｍ３、例えば約１０ｍ３の容量を有するなどの３つの反応器が、ステップ（ａ）を行うために使用されてよい。この配置では、反応速度は、約１５０〜３５０ｋｇ／ｍ３ｈ、例えば、約２００〜３００ｋｇ／ｍ３ｈでよい。この配置では、反応器を３〜１０日ごと、例えば約４または５日ごとに浄化／洗浄することが必要となるであろうことが予想される。
任意の適切な反応器がステップ（ａ）に使用されてよい。適切な反応器の一例は、定常状態の連続的攪拌槽型反応器である。
１つの有利な配置では、ステップ（ａ）に使用される反応器は、精留塔に接続されてよい。より重い化合物が反応器に残留する一方で、未使用のＨＦ、２５３ｆｂ及び反応中に生成されたＨＣｌなどのより軽い化合物は精留塔を経由して反応器から離れる。この配置では、２５１ｆｂ（ＣＨ２ＣｌＣＨ２ＣＣｌ２Ｆ）または２５２ｆｃ（ＣＣｌＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）などの中間体及び／または副生成物は、精留塔内で濃縮されることで反応器に戻ってよく、そこでさらにフッ素化されてよい。
１つの特定の配置では、供給されたＨＦは、精留塔の上部を経由して反応器に導入されてよい。理論に束縛されるものではないが、このことは、有機物の濃度を低下させることによりカラム内の汚れを減少できると考えられている。
例えば、精留塔を経由するステップ（ａ）反応器から出る生成物の流れは、第２の反応器に通過する前または第２の反応器に通過する前に蓄積される前に、１つ以上の分離及び／または精製ステップに供され得る。代替的に、生成物の流れは、直接第２の反応器に通過してよい、または分離及び／または精製に供されることなく蓄積されてよい。
ステップ（ａ）反応器からの生成物の流れが、分離及び／または精製に供される場合、任意の適切な分離及び／または精製技術が使用されてよい。適切な技術としては、蒸留、相分離、スクラビング及び吸着、例えば、分子ふるい及び／または活性炭を使用することが挙げられるが、これらに限定されない。
ステップ（ａ）反応器からの生成物の流れは、蒸留に供されてよく、ＨＦ及び有機物からＨＣｌを分離する。次にＨＣｌが回収されてよい。
ＨＦは、例えば、相分離及び／またはＨ２ＳＯ４スクラバー、例えば、周囲温度より上温で操作されるＨ２ＳＯ４スクラバーなどの酸スクラバーの使用によって、２５３ｆｂを含む生成物の流れから分離されることができる。この手段で分離されたＨＦは、ステップ（ａ）反応器へ戻され、再循環され得る。酸スクラバーが使用された場合、２５３ｆｂを含む生成物の流れは、分子ふるいまたはソフノライム充填層を通過させてよく、微量の酸を除去する。
本発明において使用されてよい精製工程の一例では、ステップ（ａ）からの生成物の流れを、蒸留に供してよく、ＨＣｌを除去するかまたはＨＣｌの濃度を減少させ、次に相分離に供して２５３ｆｂ（有機物）を含む生成物の流れからＨＦを分離する。生成物の流れは、次に任意選択的にＨ２ＳＯ４スクラバーを通過させてよい。
生成物の流れは、相分離に供される前に任意選択的に冷却されてよい、または相分離は周囲温度で、もしくはそれより低温で行われてよい。
ステップ（ａ）において生成された２５３ｆｂは、例えば、ステップ（ｂ）において使用される前に、バッファタンク中で濃縮され、蓄積されてよい。
ステップ（ａ）において生成された２５３ｆｂは、例えば、ステップ（ｂ）において使用される前に、バッファタンク中で濃縮され、蓄積されてよい。
ＨＦ／２５３ｆｂ共沸混合物またはほぼ共沸混合物は、ステップ（ａ）において生成された生成物の流れにおいて存在し得ることが、本発明者らによって見出された。
共沸混合物または共沸組成物によって、我々は、蒸気−液体平衡状態での二元組成物が、液体及び気相の両方で同一の組成物を有し、それらの沸点はどちらの純粋成分の沸点よりも低いことを示した。ほぼ共沸混合物またはほぼ共沸組成物（例えば、２５３ｆｂ及びＨＦのほぼ共沸組成物）によって、我々は、共沸混合物組成物に同様に作用する組成物（すなわち、組成物は一定の沸騰特徴または沸騰すると分留しない傾向を有する）が、共沸混合物の特性の全てを有し得ず、例えば、二元液体組成物の蒸気圧は、相当温度で測定した場合、より低い沸点を有する純粋成分の蒸気圧よりも上である（例えば、ＨＦと２５３ｆｂとの比較）が、それらの平衡状態の蒸気組成物は液体組成物とは異なってもよいことを示した。
本質的に、所与の圧力で、沸騰共沸混合物またはほぼ共沸混合物組成物は、気相で沸騰液体相と同一の成分比を有する。このことは、液体組成物において構成成分の分留が行われない（または実質的に行われない）ことを意味する。
本発明において、ステップ（ａ）での反応生成物２５３ｆｂの形成時に、ＨＦが有効量で存在してよく、２５３ｆｂを有する共沸組成物を形成する。有効量によってとは、共沸混合物またはほぼ共沸混合物組成物を形成するために、ＨＦ及び２５３ｆｂが適切な比率で存在することを意味する。
二元共沸混合物組成物は、ＨＦとＲ２５３ｆｂとの間で確認されている（図１〜３参照）。約６５モル％〜約９０モル％のＨＦ及び約３５モル％〜約１０モル％の２５３ｆｂを含む組成物は、約−２５℃〜約＋７０℃の温度で、約７０モル％〜約８５モル％のＨＦ及び約３０モル％〜約１５モル％の２５３ｆｂを含む組成物などの共沸混合物を形成することを示している。
加えて、ほぼ共沸混合物組成物は、ＨＦとＲ２５３ｆｂとの間で確認されており、ＨＦは約５５モル％〜約９５モル％の量で存在し、２５３ｆｂは約４５モル％〜約５モル％の量で存在する。そのようなほぼ共沸混合物組成物は、約−２５℃〜約＋７０℃の範囲の温度にわたって存在する。
例えば、約７５モル％のＨＦ及び約２５モル％の２５３ｆｂからなる組成物は、７０℃及び６００ｋＰａ（６ｂａｒａ）で共沸することが見出された。
本発明者らは、相分離、例えば約３０℃未満の温度での相分離が、共沸またはほぼ共沸組成物中のＨＦ及び２５３ｆｂを分離させるために使用され得ることも見出した。分離したＨＦ相は、８８〜１００モル％のＨＦ、例えば、約９０モル％のＨＦを有してよい。この分離ステップにより、ＨＦがステップ（ａ）へと再循環されることが可能となる。
本発明の一態様では、ステップ（ｂ）の２５３ｆｂは、脱塩化水素化され、触媒存在下において気相の１２４３ｚｆを生成する。反応（ａ）からの生成物の流れにおける工程は、上記に記載されるように、触媒存在下において２５３ｆｂが脱塩化水素化される前に精製され、気相の１２４３ｚｆを生成すると予想される。
触媒存在下において気相でステップ（ｂ）が実施される場合、任意の適切な触媒が使用されてよい。適切な触媒は、活性炭、アルミナ及び／またはクロミアもしくは亜鉛／クロミアを含んでよい。適切な触媒の例としては、活性炭、Ｐｔ／炭素、Ｐｄ／炭素、Ａｕ／炭素、Ｐｄ／アルミナ、Ｎｉ／アルミナ、Ｐｔ／アルミナ、Ｃｒ／アルミナまたはＺｎ／クロミアが挙げられる。
本発明者らは、気相でのステップ（ｂ）において触媒を使用することにより、そうでない場合に比べて、より少ない強制的条件（例えば、より低い温度及び／または圧力及び／または滞留時間）を使用して脱ハロゲン化水素化ステップが実施されることが可能となることを見出した。
本発明において気相でのステップ（ｂ）における使用に適切な触媒は、民間の供給元から得ることができる。
用語「亜鉛／クロミア触媒」によって、我々は、クロムもしくはクロム及び亜鉛の化合物、または亜鉛の化合物を含む任意の触媒を示した。そのような触媒は、当該技術分野において既知であり、例えば、ＥＰ−Ａ−０５０２６０５、ＥＰ−Ａ−０７７３０６１、ＥＰ−Ａ−０９５７０７４及びＷＯ９８／１０８６２を参照、それらは参照により本明細書に組み込まれる。
典型的には、本発明の亜鉛／クロミア触媒に存在するクロムまたはクロムの化合物は、酸化物、酸化フッ化物または酸化クロムなどのクロムのフッ化物である。
本発明の亜鉛／クロミア触媒に存在する亜鉛または亜鉛の化合物の総量は、典型的には、触媒の約０．０１重量％または約０．５重量％〜約２５重量％、好ましくは０．１重量％、または約１重量％〜約１０重量％、約２〜８重量％、都合のよいことには、触媒の０．０１重量％〜６重量％、例えば約４〜６重量％の亜鉛である。
本明細書で引用した亜鉛または亜鉛の化合物の量は、元素状亜鉛として存在しようと、または亜鉛の化合物として存在しようと、いずれにせよ元素状亜鉛の量を指すことを理解するべきである。
本発明において使用する亜鉛／クロミア触媒は、追加の金属またはその化合物を含んでよい。典型的には、追加金属は、二価または三価金属、好ましくはニッケル、マグネシウム、アルミニウム及びこれらの混合物から選択される典型的には、追加金属は、触媒の０．０１重量％〜約２５重量％、好ましく触媒の約０．０１〜１０重量％の量で存在する。他の実施形態は、追加金属の少なくとも約０．５重量％または少なくとも約１重量％を含んでよい。
触媒存在下において気相でステップ（ｂ）が実施される場合、このステップは、典型的には、約１５０℃〜約４００℃、例えば、約２００℃〜約３５０℃、または約１５０℃〜約２５０℃のような、約１５０℃〜約４５０℃の温度で実施される。
例えば、ステップ（ｂ）において使用される触媒は、活性炭を含んでよく、ステップ（ｂ）の工程は、約２５０℃〜約３５０℃、好ましくは２５０℃〜約３００℃の温度で実施されてよい。
例えば、ステップ（ｂ）において使用される触媒は、活性炭を含んでよく、ステップ（ｂ）の工程は、約２５０℃〜約３５０℃、好ましくは２５０℃〜約３００℃の温度で実施されてよい。
本発明の方法では、ステップ（ｂ）において使用される触媒は、プレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）、すなわち使用前にフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）されてよい。任意の適切なプレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）技術が使用されてよく、例えば、触媒が２５３ｆｂと接触するより前に、触媒上にＨＦを通過させることによって、触媒がプレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）されてよい。
例えば、ステップ（ｂ）において使用される触媒は、プレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３などのプレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）Ｚｎ／クロミア触媒でよく、ステップ（ｂ）の工程は、約２５０℃〜約３５０℃の温度で実施されてよい。
本発明の方法では、ステップ（ｂ）は、ＨＦ及び２５３ｆｂの供給材料を共供給することによって実施されてもよい。例えば、ステップ（ｂ）において使用される触媒は、プレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３触媒、ならびにプレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）触媒上に共供給するＨＦ及び２５３ｆｂのようにプレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）されてよい。
反応（ａ）からの生成物の流れが、上記に記載されるようにステップ（ａ）と（ｂ）との間で精製される場合、ステップ（ｂ）は代替的に、磁器、石英、アルミナまたはインコネルメッシュなどの不活性物質の存在下において液相または気相で実施されてよく、熱伝達を促す。ステップ（ｂ）は、例えば、触媒がない状態で実施される熱的脱塩化水素化反応でよい。
ステップ（ｂ）が熱的脱塩化水素化反応である場合、この反応は典型的には、約３００〜約８００℃、例えば約４００〜約６００℃、例えば約４５０〜約５５０℃の温度で実施される。
ステップ（ｂ）が気相で実施される場合、典型的には、例えば約０ｋＰａ〜約３０００ｋＰａ（約０〜３０ｂａｒｇ）、好ましくは約１００ｋＰａ〜約２００ｋＰａ（約１〜約２０ｂａｒｇ）の圧力などの、大気圧より下または上の大気で実施される。
１２４３ｚｆ調製工程（ステップ（ｂ））の反応時間は、一般に、気相で約１秒〜約１００時間、好ましくは約１０秒〜約５０時間、例えば約１分〜約１０または２０時間である。
連続工程では、触媒と試薬との典型的な接触時間は、約１〜約１０００秒、例えば約１〜約５００秒、または約１〜約３００秒、または約１〜約５０、１００もしくは２００秒などである。
ステップ（ｂ）が液相で実施される場合、典型的には、塩基性状態の水性環境下で実施される。塩基性環境を提供するために、任意の適切な塩基が使用されてよい。例えば、水性ＮａＯＨが、約１０〜約３０重量％の濃度で使用されてよい。液相反応は、典型的には、相間移動触媒などの触媒の存在下において行われる。適切な相間移動触媒としては、塩化ドデシルトリメチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩が挙げられる。
液相反応（ｂ）は、典型的には、約３０〜約１００℃、例えば約５０〜約８０℃の温度、及び約１００ｋＰａ〜約３００ｋＰａ（約１〜約３ｂａｒｇ）の圧力で実施される。
脱ハロゲン化水素化ステップは、静的混合機、攪拌槽型反応器または撹拌気液乖離容器などの任意の適切な装置において行われ得る。好ましくは、装置は、腐食に耐性のある１つ以上の材料、例えば、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ｌｎｃｏｎｅｌ（登録商標）またはフルオロポリマーライニング容器から製造される。
脱ハロゲン化水素化ステップは、バッチ式または（半）連続的に行われてよい。好ましくは、ステップは連続的に行われる。
ステップ（ｂ）反応器から出る生成物の流れは、１つ以上の分離及び／または精製ステップに供されることができる。
ステップ（ｂ）反応器からの生成物の流れが、分離及び／または精製に供される場合、任意の適切な分離及び／または精製技術が使用されてよい。適切な技術としては、蒸留、相分離、スクラビング及び吸着、例えば、分子ふるい及び／または活性炭を使用することが挙げられるが、これらに限定されない。
１つの精製工程では、ステップ（ｂ）反応器からの生成物の流れは、１つ以上の蒸留ステップに供される。例えば、ステップ（ｂ）反応器からの生成物の流れは、３つの蒸留ステップに供されてよい。第１の蒸留ステップは、回収のために、ＨＣｌを分離することに使用されてよい。第２の蒸留ステップは、軽量な副生成物を除去するために使用されてよい。第３の蒸留ステップは、生成物から未反応の２５３ｆｂを分離するために使用されてよく、未反応の２５３ｆｂは、ステップ（ｂ）反応器へと戻され、再循環され得る。
１２４３ｚｆ生成物は、さらなる使用のために蓄積されることができ、または先の反応器に直接送ることができる。
本発明を、ここで以下の非限定的実施例によって説明する。
実施例１−２５３ｆｂの触媒（活性炭）脱塩化水素化
表２の炭素系触媒を、０．５〜１．４ｍｍにすりつぶし、２ｍＬをインコネルメッシュによって担持されたインコネル６２５反応器（０．５インチＯＤ×３２ｃｍ）に充填した。大気圧のＮ２（６０ｍｌ／分）流下で、触媒を２００℃で少なくとも２時間予め乾燥させ、次に反応器の温度を２５０℃に上昇させ、窒素を３０ｍｌ／分に減少させ、反応器の出口に向けた。２５３ｆｂ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、９９．０９％）流を、１０℃で、液体の２５３ｆｂと４〜６ｍｌ／分の窒素とを共に吹き付けることによって炭素触媒上に供給し、１〜２．５ｍｌ／分の気流の２５３ｆｂを得た。反応を３０分間実行した後、反応器のオフガスを脱イオン水にサンプル抽出し、ＧＣによって分析し、表２に示した２５３ｆｂの転化及び１２４３ｚｆへの選択率の結果を得た。選択された触媒の実験を、３００及び３５０℃でも繰り返した。
表２の炭素系触媒を、０．５〜１．４ｍｍにすりつぶし、２ｍＬをインコネルメッシュによって担持されたインコネル６２５反応器（０．５インチＯＤ×３２ｃｍ）に充填した。大気圧のＮ２（６０ｍｌ／分）流下で、触媒を２００℃で少なくとも２時間予め乾燥させ、次に反応器の温度を２５０℃に上昇させ、窒素を３０ｍｌ／分に減少させ、反応器の出口に向けた。２５３ｆｂ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、９９．０９％）流を、１０℃で、液体の２５３ｆｂと４〜６ｍｌ／分の窒素とを共に吹き付けることによって炭素触媒上に供給し、１〜２．５ｍｌ／分の気流の２５３ｆｂを得た。反応を３０分間実行した後、反応器のオフガスを脱イオン水にサンプル抽出し、ＧＣによって分析し、表２に示した２５３ｆｂの転化及び１２４３ｚｆへの選択率の結果を得た。選択された触媒の実験を、３００及び３５０℃でも繰り返した。
実施例２−ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３上にＨＦと共供給する／共供給しないプレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）の効果を調査した２５３ｆｂの触媒脱塩化水素化
ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３触媒を、０．５〜１．４ｍｍにすりつぶし、２ｍＬをインコネルメッシュによって担持されたインコネル６２５反応器（０．５インチＯＤ×３２ｃｍ）に充填した。大気圧のＮ２（６０ｍｌ／分）流下で、触媒を２００℃で少なくとも２時間予め乾燥させた。３つの実験を以下のように重複して行った。
ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３触媒を、０．５〜１．４ｍｍにすりつぶし、２ｍＬをインコネルメッシュによって担持されたインコネル６２５反応器（０．５インチＯＤ×３２ｃｍ）に充填した。大気圧のＮ２（６０ｍｌ／分）流下で、触媒を２００℃で少なくとも２時間予め乾燥させた。３つの実験を以下のように重複して行った。
プレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）なし
窒素流を３０ｍｌ／分に減少させ、反応器の出口に向け、反応器温度を２５０℃に上昇させた。２５３ｆｂ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、９９．０９％）流を、１０℃で、液体の２５３ｆｂと１０〜１２ｍｌ／分の窒素とを共に吹き付けることによって触媒上に供給し、４〜５ｍｌ／分の気流の２５３ｆｂを得た。反応を３０分間実行した後、反応器のオフガスを脱イオン水にサンプル抽出し、ＧＣによって分析し、表２に示した２５３ｆｂの転化及び１２４３ｚｆへの選択率の結果を得た。実験を、３００及び３５０℃でも繰り返した。
窒素流を３０ｍｌ／分に減少させ、反応器の出口に向け、反応器温度を２５０℃に上昇させた。２５３ｆｂ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、９９．０９％）流を、１０℃で、液体の２５３ｆｂと１０〜１２ｍｌ／分の窒素とを共に吹き付けることによって触媒上に供給し、４〜５ｍｌ／分の気流の２５３ｆｂを得た。反応を３０分間実行した後、反応器のオフガスを脱イオン水にサンプル抽出し、ＧＣによって分析し、表２に示した２５３ｆｂの転化及び１２４３ｚｆへの選択率の結果を得た。実験を、３００及び３５０℃でも繰り返した。
プレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）
３０ｍｌ／分でＨＦを、３００℃で１時間、６０ｍｌ／分の窒素と共に触媒上を通過させた。次に窒素流を、純ＨＦが触媒上を通過して出て行く反応器出口に向けた。温度をゆっくりと３６０℃に上げ、１０時間保持した。この時間経過後、温度を３００℃に下げ、ＨＦ流を止め、３０ｍｌ／分の窒素と１時間置換した。次に窒素流を反応器出口に向け、次いで２５３ｆｂ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、９９．０９％）流を、１０℃で、液体の２５３ｆｂと１０〜１２ｍｌ／分の窒素とを共に吹き付けることによって触媒上に供給し、４〜５ｍｌ／分の気流の２５３ｆｂを得た。反応を３０分間実行した後、反応器のオフガスを脱イオン水にサンプル抽出し、ＧＣによって分析し、表２に示した２５３ｆｂの転化及び１２４３ｚｆへの選択率の結果を得た。
３０ｍｌ／分でＨＦを、３００℃で１時間、６０ｍｌ／分の窒素と共に触媒上を通過させた。次に窒素流を、純ＨＦが触媒上を通過して出て行く反応器出口に向けた。温度をゆっくりと３６０℃に上げ、１０時間保持した。この時間経過後、温度を３００℃に下げ、ＨＦ流を止め、３０ｍｌ／分の窒素と１時間置換した。次に窒素流を反応器出口に向け、次いで２５３ｆｂ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、９９．０９％）流を、１０℃で、液体の２５３ｆｂと１０〜１２ｍｌ／分の窒素とを共に吹き付けることによって触媒上に供給し、４〜５ｍｌ／分の気流の２５３ｆｂを得た。反応を３０分間実行した後、反応器のオフガスを脱イオン水にサンプル抽出し、ＧＣによって分析し、表２に示した２５３ｆｂの転化及び１２４３ｚｆへの選択率の結果を得た。
プレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）及びＨＦ共供給
上記に記載されるプレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）。この時間経過後、温度を２５０℃に下げ、ＨＦ流を触媒上で維持した。２５３ｆｂ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、９９．０９％）流を、１０℃で、液体の２５３ｆｂと１０〜１２ｍｌ／分の窒素とを共に吹き付けることによって触媒上に供給し、４〜５ｍｌ／分の気流の２５３ｆｂを得た。反応を３０分間実行した後、反応器のオフガスを脱イオン水にサンプル抽出し、ＧＣによって分析し、表３に示した２５３ｆｂの転化及び１２４３ｚｆへの選択率の結果を得た。実験を、３００及び３５０℃でも繰り返した。
上記に記載されるプレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）。この時間経過後、温度を２５０℃に下げ、ＨＦ流を触媒上で維持した。２５３ｆｂ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、９９．０９％）流を、１０℃で、液体の２５３ｆｂと１０〜１２ｍｌ／分の窒素とを共に吹き付けることによって触媒上に供給し、４〜５ｍｌ／分の気流の２５３ｆｂを得た。反応を３０分間実行した後、反応器のオフガスを脱イオン水にサンプル抽出し、ＧＣによって分析し、表３に示した２５３ｆｂの転化及び１２４３ｚｆへの選択率の結果を得た。実験を、３００及び３５０℃でも繰り返した。
全体的に、触媒がプレフルオロ化及び２５３ｆｂがＨＦと共供給された場合、１２４３ｚｆへの転化及びわずかに高い選択率において、改善がみられた。
実施例３−共沸混合物確認
ＨＦと２５３ｆｂとの間に二元共沸混合物を、定容量装置を使用して−２５℃〜＋７０℃の温度範囲にわたる二元混合物の気液平衡状態の調査によって確認した。
ＨＦと２５３ｆｂとの間に二元共沸混合物を、定容量装置を使用して−２５℃〜＋７０℃の温度範囲にわたる二元混合物の気液平衡状態の調査によって確認した。
実験データを、温度制御金属ブロックに位置する、正確に既知の内容積容器（３２．５７ｍｌ）からなる静的定容量装置において測定した。磁気攪拌デバイスは、容器の内側に位置する。冷却流体がブロックを通過し、容器内で正確な温度制御が可能となった。セルを排気し、次にＨＦ及び２５３ｆｂの組成物の既知量をセルに充填した。次いでセルを、約−２５℃から＋７０℃に、段階的に変動させた。各ステップで、安定状態に達した際に、セルの温度及び圧力をログし、記録した。
調査した組成物を、以下の表３に示す。３つの例示的温度−２５℃、＋３０℃及び＋７０℃での、これらの組成物の相挙動を、図１〜３に図示した。図１〜３のグラフは、ＨＦが約５５モル％〜約９５モル％の量で存在し、２５３ｆｂが約４５モル％〜約５モル％の量で存在する組成物で、一定の蒸気圧に達し、それは予測される共沸組成物のものと一致することを示す。この傾向は、試験を行った全温度範囲にわたって立証された。
実施例４
ＨＦ及び２５３ｆｂの供給組成物をホワイティボンベに充填し、撹拌し、一定温度で冷却浴に置いた。このシステムを一晩置き、熱及び相平衡を達成した。ボンベ内の相平衡を乱さないように合計４時間にわたって３０分ごとにゆっくりと、連続試料をホワイティボンベの基体から取り出し、分析し、ＨＦ濃度を決定した。表５に示した結果は、ＨＦ及び２５３ｆｂの分離により、２つの液相になったことを示す。
ＨＦ及び２５３ｆｂの供給組成物をホワイティボンベに充填し、撹拌し、一定温度で冷却浴に置いた。このシステムを一晩置き、熱及び相平衡を達成した。ボンベ内の相平衡を乱さないように合計４時間にわたって３０分ごとにゆっくりと、連続試料をホワイティボンベの基体から取り出し、分析し、ＨＦ濃度を決定した。表５に示した結果は、ＨＦ及び２５３ｆｂの分離により、２つの液相になったことを示す。
Claims (30)
- ３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）の調製方法であって、
（ａ）フッ素化剤としてＨＦを使用して、第１の反応器においてＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５０ｆｂ）をフッ素化して、液相のＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５３ｆｂ）を含む反応生成物を生成することと、
（ｂ）第２の反応器において触媒存在下、２５３ｆｂを脱ハロゲン化水素化して、気相の１２４３ｚｆを生成することと、を含む、方法。 - ステップ（ｂ）において使用される前記触媒が、活性炭、アルミナ及び／もしくはクロミアまたは亜鉛／クロミアを含む、請求項１に記載の方法。
- ステップ（ｂ）において使用される前記触媒が、活性炭、Ｐｄ／炭素、Ｐｔ／炭素、Ａｕ／炭素、Ｐｄ／アルミナ、Ｎｉ／アルミナ、Ｐｔ／アルミナ、Ｃｒ／アルミナまたはＺｎ／クロミアである、請求項２に記載の方法。
- ステップ（ｂ）において使用される前記触媒が、プレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ（ｂ）が、約２５０℃〜約３５０℃の温度で実施される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ（ｂ）が、約２５０℃〜約３００℃の温度で実施される、請求項５に記載の方法。
- ステップ（ｂ）において使用される前記触媒は、活性炭を含み、ステップ（ｂ）の前記工程が、約２５０℃〜約３００℃の温度で実施される、請求項２に記載の方法。
- ステップ（ｂ）において使用される前記触媒が、プレフッ素化（ｐｒｅ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅ）Ｚｎ／クロミア触媒であり、ステップ（ｂ）の前記工程が、約２５０℃〜約３５０℃の温度で実施される、請求項４に記載の方法。
- ステップ（ｂ）においてＨＦが２５３ｆｂと共供給される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ（ａ）において生成された２５３ｆｂを含む前記反応生成物は、ステップ（ｂ）の前に１つ以上の精製ステップに供される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
- ３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）の調製方法であって、
（ａ）フッ素化剤としてＨＦを使用して、第１の反応器においてＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５０ｆｂ）をフッ素化して、液相のＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５３ｆｂ）を含む反応生成物を生成することと、
（ｂ）第２の反応器において２５３ｆｂを脱ハロゲン化水素化して、１２４３ｚｆを生成することとを含み、
ステップ（ａ）において生成された２５３ｆｂを含む前記反応生成物が、ステップ（ｂ）の前に１つ以上の精製ステップに供される、方法。 - 前記精製ステップが、ステップ（ａ）からの生成物の流れを蒸留に供して、ＨＣｌを除去するか、またはＨＣｌの濃度を減少させ、次いで、相分離に供して２５３ｆｂを含む前記生成物の流れからＨＦを分離することと、任意選択的に前記２５３ｆｂを含む流れを、Ｈ２ＳＯ４スクラバーを通過させることと、を含む、請求項９または１０に記載の方法。
- ＨＦがステップ（ａ）へ再循環される、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第１の反応器が精留塔に接続されている、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ＨＦの少なくとも一部が、前記精留塔の上部を経由して前記第１の反応器に導入される、請求項１３に記載の方法。
- 未使用のＨＦが、ステップ（ａ）において生成された前記反応生成物から分離され、前記第１の反応器へと再循環される、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ（ａ）が、約４０〜約７０℃の温度で実施される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ（ａ）が、約２００ｋＰａ〜約７００ｋＰａの圧力で実施される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ（ａ）が、重合阻害剤及び／または抑制剤の存在下において実施される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記重合阻害剤及び／または抑制剤が、環状ケトンまたはキノン系芳香族化合物、ニトロまたは窒素含有化合物、及び硫黄含有化合物から選択される、請求項１９に記載の方法。
- 前記環状ケトンが、シクロブタノンもしくはシクロヘキサノンまたはそれらの混合物である、請求項２０に記載の方法。
- ステップ（ａ）が、ルイス酸触媒の存在下において実施される、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒がＳｎＣｌ４である、請求項２２に記載の方法。
- ステップ（ａ）が、半連続反応である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ（ｂ）における前記工程が、連続的である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
- ＨＦ及び２５３ｆｂを含む、共沸またはほぼ共沸組成物。
- ＨＦ及び２５３ｆｂからなる、共沸またはほぼ共沸組成物。
- 約７０モル％〜約８５モル％のＨＦ及び３０モル％〜１５モル％の２５３ｆｂからなる、請求項２７に記載の共沸またはほぼ共沸組成物。
- ７０℃及び６００ｋＰａで共沸し、約７５モル％のＨＦ及び約２５モル％の２５３ｆｂからなる、組成物。
- 本明細書に、任意選択的に実施例に関連して記載されるいずれかの新規の方法または組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020087017A JP6964713B2 (ja) | 2015-07-17 | 2020-05-18 | ３，３，３−トリフルオロプロペンの調製方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1512598.2A GB2540428B (en) | 2015-07-17 | 2015-07-17 | Process for preparing 3,3,3-trifluoropropene |
| GB1512598.2 | 2015-07-17 | ||
| PCT/GB2016/052137 WO2017013404A1 (en) | 2015-07-17 | 2016-07-14 | Process for the preparation of 3,3,3-trifluoropropene |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020087018A Division JP7047012B2 (ja) | 2015-07-17 | 2020-05-18 | ３，３，３－トリフルオロプロペンの調製方法 |
| JP2020087017A Division JP6964713B2 (ja) | 2015-07-17 | 2020-05-18 | ３，３，３−トリフルオロプロペンの調製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018520180A true JP2018520180A (ja) | 2018-07-26 |
| JP6707122B2 JP6707122B2 (ja) | 2020-06-10 |
Family
ID=54013207
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018501321A Active JP6707122B2 (ja) | 2015-07-17 | 2016-07-14 | ３，３，３−トリフルオロプロペンの調製方法 |
| JP2020087017A Active JP6964713B2 (ja) | 2015-07-17 | 2020-05-18 | ３，３，３−トリフルオロプロペンの調製方法 |
| JP2020087018A Active JP7047012B2 (ja) | 2015-07-17 | 2020-05-18 | ３，３，３－トリフルオロプロペンの調製方法 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020087017A Active JP6964713B2 (ja) | 2015-07-17 | 2020-05-18 | ３，３，３−トリフルオロプロペンの調製方法 |
| JP2020087018A Active JP7047012B2 (ja) | 2015-07-17 | 2020-05-18 | ３，３，３－トリフルオロプロペンの調製方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US10689316B2 (ja) |
| EP (2) | EP3705468B1 (ja) |
| JP (3) | JP6707122B2 (ja) |
| KR (1) | KR20180030670A (ja) |
| CN (3) | CN113233956B (ja) |
| ES (2) | ES2946638T3 (ja) |
| GB (1) | GB2540428B (ja) |
| WO (1) | WO2017013404A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2540428B (en) * | 2015-07-17 | 2017-09-13 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Process for preparing 3,3,3-trifluoropropene |
| WO2018165624A1 (en) * | 2017-03-10 | 2018-09-13 | The Chemours Company Fc, Llc | Improved process for preparing 3,3,3-trifluoroprop-1-ene |
| CN115093307A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-09-23 | 福建三农新材料有限责任公司 | 全氟烷基乙烯及其连续制备方法和连续生产设备 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5246004A (en) * | 1975-10-03 | 1977-04-12 | Halocarbon Prod Corp | Method of substitution of 1*1*11trihalomethane with fluorine |
| JPS61267533A (ja) * | 1985-01-09 | 1986-11-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 弗素化炭化水素の製造方法 |
| US5066418A (en) * | 1990-03-21 | 1991-11-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Binary azeotropic compositions of 3-chloro-1,1,1-trifluoropropane with methanol or ethanol, or trans-1,2-dichloroethylene |
| US5227088A (en) * | 1991-11-26 | 1993-07-13 | Allied-Signal Inc. | Azeotrope-like compositions of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane and a C.sub.56 hydrocarbon |
| JPH0625027A (ja) * | 1992-04-14 | 1994-02-01 | Elf Atochem North America Inc | １４１ｂの分解の防止方法 |
| JP2004526696A (ja) * | 2001-01-24 | 2004-09-02 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | １−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン及びフッ化水素の共沸様組成物 |
| JP2007508376A (ja) * | 2003-10-14 | 2007-04-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの調製法 |
| JP2011516534A (ja) * | 2008-04-09 | 2011-05-26 | メキシケム、アマンコ、ホールディング、ソシエダッド、アノニマ、デ、カピタル、バリアブレ | プロセス |
| JP2011517681A (ja) * | 2008-04-09 | 2011-06-16 | メキシケム、アマンコ、ホールディング、ソシエダッド、アノニマ、デ、カピタル、バリアブレ | プロセス |
| JP2012523402A (ja) * | 2009-04-09 | 2012-10-04 | メキシケム、アマンコ、ホールディング、ソシエダッド、アノニマ、デ、カピタル、バリアブレ | ３，３，３‐トリフルオロプロペンの製造方法 |
| WO2015092211A1 (fr) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Arkema France | Compositions azeotropiques a base de fluorure d'hydrogene et de z-3,3,3-trifluoro-1-chloropropene |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2889379A (en) * | 1957-02-06 | 1959-06-02 | Dow Chemical Co | Preparation of 3, 3, 3-trifluoropropene |
| US4078007A (en) | 1975-10-03 | 1978-03-07 | Halocarbon Products Corporation | Fluorine substitution in 1,1,1-trihalomethanes |
| US4220608A (en) * | 1979-06-06 | 1980-09-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 3,3,3-trifluoropropene-1 |
| US4465786A (en) * | 1982-09-27 | 1984-08-14 | General Electric Company | Catalyst composition for the preparation of 3,3,3-trifluoropropene |
| GB9104775D0 (en) | 1991-03-07 | 1991-04-17 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
| US5152845A (en) * | 1991-03-18 | 1992-10-06 | Allied-Signal Inc. | Method of cleaning using 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane |
| US5211866A (en) * | 1991-11-26 | 1993-05-18 | Allied-Signal Inc. | Azeotrope-like compositions of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane and isopropanol |
| US5213707A (en) * | 1991-11-26 | 1993-05-25 | Allied-Signal Inc. | Azeotrope-like compositions of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane and a mono- or dichlorinated C1 or C3 alkane |
| FR2740994B1 (fr) | 1995-11-10 | 1997-12-05 | Atochem Elf Sa | Catalyseurs massiques a base d'oxyde de chrome, leur procede de preparation et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes |
| US6316681B1 (en) * | 1996-03-05 | 2001-11-13 | Central Glass Company, Limited | Method for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| WO1998010862A1 (en) | 1996-09-10 | 1998-03-19 | Imperial Chemical Industries Plc | Fluorination catalyst and process |
| US5986151A (en) | 1997-02-05 | 1999-11-16 | Alliedsignal Inc. | Fluorinated propenes from pentafluoropropane |
| WO1998047841A1 (fr) | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Asahi Glass Company Ltd. | Procede de production d'hydrocarbures halogenes |
| US6475971B2 (en) * | 2001-01-24 | 2002-11-05 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like composition of 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene and hydrogen fluoride composition |
| CN1488614A (zh) * | 2002-10-13 | 2004-04-14 | 浙江三环化工有限公司 | 3，3，3－三氟丙烯的制备方法 |
| FR2906517B1 (fr) | 2006-10-02 | 2008-12-05 | Renault Sas | Procede et systeme de controle d'un vehicule equipe d'un systeme de freinage pilote. |
| US8483413B2 (en) | 2007-05-04 | 2013-07-09 | Bose Corporation | System and method for directionally radiating sound |
| CA2717216A1 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-27 | Jeffrey P. Knapp | Azeotrope compositions comprising 3,3,3-trifluoropropene and hydrogen fluoride and processes for separation thereof |
| GB0806419D0 (en) | 2008-04-09 | 2008-05-14 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
| JP5817373B2 (ja) * | 2010-11-10 | 2015-11-18 | セントラル硝子株式会社 | トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 |
| CN102219635A (zh) * | 2011-04-19 | 2011-10-19 | 巨化集团公司 | 一种3,3,3-三氟-1-氯丙烷的制备方法 |
| CN103044191B (zh) | 2013-01-25 | 2014-10-22 | 浙江环新氟材料股份有限公司 | 一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法 |
| US10604217B2 (en) | 2014-09-05 | 2020-03-31 | Mastercraft Boat Company, Llc | Aft-facing transom seating for a boat |
| GB2540428B (en) * | 2015-07-17 | 2017-09-13 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Process for preparing 3,3,3-trifluoropropene |
| GB2559056B (en) * | 2015-07-17 | 2019-09-11 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Process for preparing 245cb and 1234yf from 243db |
| WO2020018764A1 (en) * | 2018-07-18 | 2020-01-23 | The Chemours Company Fc, Llc | Production of haloolefins in an adiabatic reaction zone |
| WO2020051417A2 (en) * | 2018-09-07 | 2020-03-12 | The Chemours Company Fc, Llc | Fluorine removal from antimony fluorohalide catalyst using chlorocarbons |
| AU2020287313A1 (en) * | 2019-06-04 | 2021-12-02 | The Chemours Company Fc, Llc | 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (1233XF) compositions and methods for making and using the compositions |
| JP2024515192A (ja) * | 2021-04-19 | 2024-04-05 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | ３，３，３－トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を含有する組成物並びに当該組成物の製造及び使用方法 |
-
2015
- 2015-07-17 GB GB1512598.2A patent/GB2540428B/en active Active
-
2016
- 2016-07-14 ES ES20172163T patent/ES2946638T3/es active Active
- 2016-07-14 CN CN202110354624.3A patent/CN113233956B/zh active Active
- 2016-07-14 CN CN202310928205.5A patent/CN117088750A/zh active Pending
- 2016-07-14 EP EP20172163.6A patent/EP3705468B1/en active Active
- 2016-07-14 KR KR1020187004716A patent/KR20180030670A/ko active IP Right Grant
- 2016-07-14 ES ES16750475T patent/ES2869987T3/es active Active
- 2016-07-14 WO PCT/GB2016/052137 patent/WO2017013404A1/en unknown
- 2016-07-14 EP EP16750475.2A patent/EP3325436B1/en active Active
- 2016-07-14 US US15/745,460 patent/US10689316B2/en active Active
- 2016-07-14 CN CN201680042046.7A patent/CN108026002A/zh active Pending
- 2016-07-14 JP JP2018501321A patent/JP6707122B2/ja active Active
-
2020
- 2020-04-30 US US16/863,026 patent/US11021423B2/en active Active
- 2020-05-18 JP JP2020087017A patent/JP6964713B2/ja active Active
- 2020-05-18 JP JP2020087018A patent/JP7047012B2/ja active Active
-
2021
- 2021-04-30 US US17/245,459 patent/US11767277B2/en active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5246004A (en) * | 1975-10-03 | 1977-04-12 | Halocarbon Prod Corp | Method of substitution of 1*1*11trihalomethane with fluorine |
| JPS61267533A (ja) * | 1985-01-09 | 1986-11-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 弗素化炭化水素の製造方法 |
| US5066418A (en) * | 1990-03-21 | 1991-11-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Binary azeotropic compositions of 3-chloro-1,1,1-trifluoropropane with methanol or ethanol, or trans-1,2-dichloroethylene |
| US5227088A (en) * | 1991-11-26 | 1993-07-13 | Allied-Signal Inc. | Azeotrope-like compositions of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane and a C.sub.56 hydrocarbon |
| JPH0625027A (ja) * | 1992-04-14 | 1994-02-01 | Elf Atochem North America Inc | １４１ｂの分解の防止方法 |
| JP2004526696A (ja) * | 2001-01-24 | 2004-09-02 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | １−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン及びフッ化水素の共沸様組成物 |
| JP2007508376A (ja) * | 2003-10-14 | 2007-04-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの調製法 |
| JP2011516534A (ja) * | 2008-04-09 | 2011-05-26 | メキシケム、アマンコ、ホールディング、ソシエダッド、アノニマ、デ、カピタル、バリアブレ | プロセス |
| JP2011517681A (ja) * | 2008-04-09 | 2011-06-16 | メキシケム、アマンコ、ホールディング、ソシエダッド、アノニマ、デ、カピタル、バリアブレ | プロセス |
| JP2012523402A (ja) * | 2009-04-09 | 2012-10-04 | メキシケム、アマンコ、ホールディング、ソシエダッド、アノニマ、デ、カピタル、バリアブレ | ３，３，３‐トリフルオロプロペンの製造方法 |
| WO2015092211A1 (fr) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Arkema France | Compositions azeotropiques a base de fluorure d'hydrogene et de z-3,3,3-trifluoro-1-chloropropene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2540428A (en) | 2017-01-18 |
| US20220033330A1 (en) | 2022-02-03 |
| EP3325436A1 (en) | 2018-05-30 |
| JP2020143109A (ja) | 2020-09-10 |
| US10689316B2 (en) | 2020-06-23 |
| JP2020143110A (ja) | 2020-09-10 |
| KR20180030670A (ko) | 2018-03-23 |
| US11767277B2 (en) | 2023-09-26 |
| US20190169098A1 (en) | 2019-06-06 |
| EP3325436B1 (en) | 2021-04-14 |
| GB201512598D0 (en) | 2015-08-26 |
| CN113233956B (zh) | 2023-12-15 |
| JP6707122B2 (ja) | 2020-06-10 |
| JP6964713B2 (ja) | 2021-11-10 |
| CN117088750A (zh) | 2023-11-21 |
| ES2946638T3 (es) | 2023-07-21 |
| CN113233956A (zh) | 2021-08-10 |
| JP7047012B2 (ja) | 2022-04-04 |
| ES2869987T3 (es) | 2021-10-26 |
| US20200255360A1 (en) | 2020-08-13 |
| WO2017013404A1 (en) | 2017-01-26 |
| EP3705468B1 (en) | 2023-03-15 |
| GB2540428B (en) | 2017-09-13 |
| EP3705468A1 (en) | 2020-09-09 |
| CN108026002A (zh) | 2018-05-11 |
| US11021423B2 (en) | 2021-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101388042B1 (ko) | 통합된 ＨＦＣ 트랜스-1234ｚｅ 제조 공정 | |
| JP5926488B2 (ja) | フッ素化されたオレフィンを生成するための方法 | |
| US9296670B2 (en) | Process for the manufacture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| EP2702018B1 (en) | INTEGRATED PROCESS TO CO-PRODUCE 1,1,1,3,3-PENTAFLUOROPROPANE, TRANS-1-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE and TRANS-1,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE | |
| US11767277B2 (en) | Process for the preparation of 3,3,3-trifluoropropene | |
| JP6688383B2 (ja) | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の調製プロセス | |
| JP2018515523A (ja) | ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの製造方法 | |
| US9284240B2 (en) | Process for the manufacture of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene by gas phase fluorination of pentachloropropane | |
| KR20140077958A (ko) | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 | |
| KR20140097148A (ko) | 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 | |
| JP6583360B2 (ja) | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
| JP2022535432A (ja) | ２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）組成物並びに組成物の製造及び使用方法 | |
| CN112384490A (zh) | 用于整合式2，3，3，3-四氟丙烯制造工艺的组合物和方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180920 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190809 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190816 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20191115 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200420 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200519 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6707122 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |