KR20180030670A - 3,3,3-트라이플루오로프로펜의 제조 방법 - Google Patents

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KR20180030670A
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엠마 제인 호지슨
클레어 엘리자베스 맥기네스
클리브 로버트 기디스
제임스 헨리 머레이
클레어 메리 스카에
개리 로이드
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멕시켐 플루어 소시에다드 아노니마 데 카피탈 바리아블레
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Abstract

본 발명은 3,3,3-트라이플루오로프로펜(1243zf)의 제조 방법을 제공하되, 상기 방법은, (a) CCl3CH2CH2Cl(250fb)을 제1 반응기에서 액상에서 HF를 플루오르화제로서 사용하여 플루오린화시켜, CF3CH2CH2Cl(253fb)을 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 단계; 및 (b) (i) 253fb를 제2 반응기에서 촉매의 존재 중에서 증기상에서 탈할로겐화수소화시켜, 1243zf를 생성시키는 단계; 또는 (b) (ii) 253fb를 제2 반응기에서 탈할로겐화수소화시켜, 1243zf를 생성시키는 단계를 포함하되, 단계 (a)에서 생성된 253fb를 포함하는 반응 생성물은, 단계 (b) 전에 하나 이상의 정제 단계를 거친다. 본 발명은 또한 HF 및 253fb를 포함하는 공비혼합 또는 근사-공비혼합 조성물을 제공한다.

Description

3,3,3-트라이플루오로프로펜의 제조 방법
본 발명은 3,3,3-트라이플루오로프로펜의 제조 방법에 관한 것이다.
HFO-1243zf(또는 1243zf)로도 공지된 3,3,3-트라이플루오로프로펜은 플루오로실리콘의 제조를 위한 그리고 트라이플루오로프로펜 에폭사이드 및 3,3,3-트라이플루오로프로필벤젠의 제조에서 유용한 단량체이다. 1243zf는 또한 냉매 조성물의 유용성을 갖는 것으로 여겨진다.
본 명세서에서의 종래-간행된 문헌의 나열 또는 논의는 반드시 이러한 문헌이 당업계의 상황의 부분이거나 통상의 일반적 지식이라는 승인으로서 취해진 것은 아닐 것이다.
US5986151은 CF3CH2CF2H로부터 출발하여 복합된 일련의 개별의 탈플루오린화수소화 반응과 수소화 반응과 연루된 1243zf의 제조를 기술하고 있다.
US4220608은 질소계 촉매의 존재 중에서 1,1,1,3-테트라클로로프로판(250fb로도 공지됨), 1,1,3-트라이클로로프로프-1-엔 및 3,3,3-트라이클로로프로펜 중 적어도 1종을 플루오린화수소(HF)와 반응시킴으로써 1243zf의 제조를 기술하고 있다. 이러한 촉매는 예를 들어 이상적이지 않은데, 그 이유는 이들이 시약 및/또는 생성물로부터 용이하게 재생 또는 분리될 수 없기 때문이다.
US2889379 및 US4465786은 둘 다 (변형된) 옥시플루오린화크롬 촉매의 존재 중에서 할로겐화탄화수소(예컨대, 250fb)와 HF의 반응에 의한 1243zf의 제조를 기술하고 있다. 이러한 촉매의 활성, 선택성, 강인성 및/또는 재생의 용이성은 이상적이지 않다.
본 발명은 3,3,3-트라이플루오로프로펜(1243zf)을 제조하는 방법의 제공에 의해 당업계에서의 상기 및 기타 결점에 대처하고 있으며, 상기 방법은,
(a) CCl3CH2CH2Cl(250fb)을 제1 반응기에서 액상에서 플루오린화시켜, CF3CH2CH2Cl(253fb)을 생성시키는 단계; 및
(b) 253fb를 제2 반응기에서 촉매의 존재 중에서 증기상(vapour phase)에서 탈할로겐화수소화(dehydrohalogenating)시켜, 1243zf를 생성시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 3,3,3-트라이플루오로프로펜(1243zf)을 제조하는 방법을 제공하되, 상기 방법은,
(a) CCl3CH2CH2Cl(250fb)을 제1 반응기에서 액상에서 HF를 플루오르화제(fluorinating agent)로서 사용하여 플루오린화시켜, CF3CH2CH2Cl(253fb)을 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 단계; 및
(b) 253fb를 제2 반응기에서 탈할로겐화수소화시켜 1243zf를 생성시키는 단계를 포함하되;
단계 (a)에서 생성된 253fb를 포함하는 반응 생성물은 단계 (b) 전에 하나 이상의 정제 단계를 거친다.
250fb는 할로겐화 탄화수소의 통상의 공급처, 예컨대, 영국 스톡포트에 소재한 아폴로 사이언티픽사(Apollo Scientific)로부터 구입할 수 있다. 대안적으로, 250fb는 사염화탄소(CCl4)와 에틸렌의 텔로머화에 의해 제조될 수 있다(예를 들어, 문헌[J. Am. Chem. Soc. Vol. 70, p2529, 1948] 참조, 이 문헌은 참고로 본 명세서에 편입됨).
250fb의 1243zf로의 전환은 전형적으로 플루오린화 단계 및 탈할로겐화수소 단계를 포함한다.
예를 들어, 250fb는, 이하의 반응식에 예시된 바와 같이, 플루오린화되어 CF3CH2CH2Cl을 생성시킬 수 있다. 1243zf는 CF3CH2CH2Cl의 최종 탈염화수소화 단계에 의해 생성될 수 있다. 이것은 이하에 예시된다:
Figure pct00001
본 발명의 방법의 단계 (a)는 전형적으로 약 20 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 70℃의 온도에서 수행된다.
단계 (a)는 전형적으로 약 100 내지 약 1000㎪(약 1 내지 약 10 barg), 바람직하게는 약 200 KPa 내지 약 700㎪(약 2 내지 약 7 barg)의 압력에서 수행된다.
일 양상에 있어서, 단계 (a)는 약 40 내지 약 70℃의 온도 및 약 200 KPa 내지 약 700㎪의 압력에서 수행될 수 있다.
단계 (a)는 중합 저해제 및/또는 지연제의 존재 중에서 수행될 수 있다. 임의의 적합한 중합 저해제/지연제가 사용될 수 있다. 적합한 중합 저해제는 환식 케톤 또는 퀴논계 방향족 화합물, 나이트로- 또는 질소-함유 화합물, 또는 황-함유 화합물, 예컨대, 사이클로부탄온 및 사이클로헥산온 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 이론에 의해 얽매이길 원치 않지만, 중합 저해제/지연제의 사용이 타르 형성을 최소화시키는 것으로 여겨진다.
단계 (a)는 전형적으로 촉매의 존재 중에서 수행된다. 적합한 촉매는 루이스 산 촉매를 포함한다. 적합한 루이스 산 촉매는 TiCl4,　BF3,　SnFxCly(여기서 x + y = 4), 예컨대, SnCl4 또는 SnCl2F2, TaF5, SbCl5 및 AlCl3를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 단계 (a)에서 사용하기 위한 바람직한 촉매는 SnFxCly이다.
SnCl4는 용이하게 입수 가능하다. SnCl4는 HF의 존재 중에서 플루오린화되어 혼합된 Cl/F종 및/또는 SnF4를 형성시킬 것이다. 따라서, 본 발명의 일 양상에 있어서, 촉매(예컨대, SnCl4)를 반응기에 주입하고, 반응의 개시 전에; 예를 들어, 단계 (a)를 위하여 시약의 임의의 연속적인 공급 전에 기지의 용적의 HF로 처리하여 촉매를 플루오린화시키킬 수 있다. 이 사전-플루오린화 단계 동안, 생성된 임의의 HCl은 반응기로부터 제거될 수 있다.
촉매의 농도는 넓은 한계치 내에서 변할 수 있다. 비제한적인 예로서, 촉매 농도는 HF 중 약 10 내지 약 25 wt%, 예컨대, HF 중 약 15 내지 약 20 wt%일 수 있다.
단계 (a)는 바람직하게는 비수성 또는 무수 환경에서 수행된다. 따라서, 단계 (a)에서 무수 HF를 사용하는 것이 바람직하다.
단계 (a)에서 HF 대 250fb의 비는 넓은 한계치 내에서 변할 수 있다. HF 대 250fb의 비는, 예를 들어, 약 1:1 내지 약 20:1, 예컨대, 약 5:1 내지 약 15:1, 예를 들어 약 10:1일 수 있다.
250fb는 전형적으로 액상에서 단계 (a)를 위하여 반응기로 공급된다.
단계 (a)는 회분식 반응으로, 연속식 반응 또는 반-연속식 반응으로서 수행될 수 있다. 반-연속식 반응의 사용은 필요에 따라서 촉매의 퍼지/세정 및 대체를 가능하게 하기 때문에 바람직하다.
단계 (a)의 반-연속식 동작의 반응기들의 가능한 배열의 일례는, 다른 반응기(들)는 계속해서 동작시키면서 반응기의 각각이 퍼지 및/또는 세정을 가능하게 되도록 독립적으로 오프 상태로 전환되고 격리될 수 있도록 병렬로 배열된 2개 이상, 예를 들어, 3, 4 또는 5개의 반응기를 사용하는 것이다.
예를 들어, 3개의 반응기, 예컨대, 각각 약 5㎥ 내지 약 15㎥, 예를 들어, 약 10㎥의 용적을 가진 3개의 반응기가 단계 (a)를 수행하기 위하여 사용될 수 있다. 이 배열에서, 반응 속도는 대략 150 내지 350 kg/㎥h, 예컨대, 대략 200 내지 300 kg/㎥h일 수 있다. 이 배열에 의하면, 반응기(들)를 3 내지 10일마다, 예를 들어, 약 4 또는 5일마다 퍼지/세정할 필요가 있을 것으로 예상된다.
임의의 적합한 반응기는 단계 (a)를 위하여 사용될 수 있다. 적합한 반응기의 일례는, 정지 상태의 연속 교반식 탱크 반응기이다.
하나의 유리한 배열에 있어서, 단계 (a)에 대해서 사용된 반응기(들)는 정류 칼럼(들)에 접속될 수 있다. 반응 동안 생성된 경질의 화합물, 예컨대, 미사용 HF, 253fb 및 HCl은 정류 칼럼(들)을 통해서 반응기(들)를 떠나는 한편, 중질의 화합물은 반응기(들)에 남는다. 이 배열에 있어서, 중간체 및/또는 부산물, 예컨대, 251fb(CH2ClCH2CCl2F) 또는 252fc(CClF2CH2CH2Cl)는 정류 칼럼에서 응축될 수 있고, 따라서 반응기로 되돌아가서 더욱 플루오린화될 수 있다.
하나의 특정 배열에 있어서, 공급된 HF는 정류 칼럼의 상부를 통해서 반응기로 도입될 수 있다. 이론에 의해 얽매이길 원치 않지만, 이것은 유기물 농도를 낮춤으로써 칼럼 내의 오염을 저감시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
예를 들어, 정류 칼럼을 통해서 단계 (a) 반응기를 빠져나가는 생성물 스트림은, 제2 반응기로 전달되기 전에 또는 제2 반응기를 통과하기 이전에 보관되기 전에 하나 이상의 분리 및/또는 정제 단계를 거칠 수 있다. 대안적으로, 생성물 스트림은 제2 반응기로 직접 전달될 수 있거나, 또는 분리 및/또는 정제를 거치는 일 없이 저장될 수 있다.
단계 (a) 반응기로부터의 생성물 스트림이 분리 및/또는 정제를 거친다면, 임의의 적합한 분리 및/또는 정제 수법이 사용될 수 있다. 적합한 수법은 증류, 상 분리, 스크러빙 및 흡착, 예컨대, 분자체 및/또는 활성탄의 이용을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
단계 (a) 반응기로부터의 생성물 스트림은 증류를 거쳐서 HF 및 유기물로부터 HCl을 분리시킬 수 있다. HCl은 이어서 회수될 수 있다.
HF는, 예를 들어, 상 분리 및/또는 산 스크러버(scrubber), 예컨대, H2SO4 스크러버, 예를 들어, 주위 온도보다 높은 온도에서 작동되는 H2SO4 스크러버의 사용에 의해 253fb를 포함하는 생성물 스트림으로부터 분리될 수 있다. 이와 같이 해서 분리된 HF는 단계 (a) 반응기로 도로 재순환될 수 있다. 산 스크러버가 사용된다면, 253fb를 포함하는 생성물 스트림이 분자체(molecular sieve) 또는 소프노라임 충전된 층(sofnolime packed bed)을 통과하여 미량의 산을 제거할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 정제 공정의 일례에서, 단계 (a)로부터의 생성물 스트림에 증류를 실시하여 HCl의 농도를 제거 또는 저감시키고 나서 상 분리를 시행하여 253fb(유기물)를 포함하는 생성물 스트림으로부터 HF를 분리시킬 수 있다. 생성물 스트림은 이어서 임의로 H2SO4 스크러버를 통과할 수 있다.
생성물 스트림은 상 분리가 시행되기 전에 임의로 냉각될 수 있거나 또는 상 분리는 주위 온도에서 또는 그 미만에서 일어날 수 있다.
단계 (a)에서 생성된 253fb는 예를 들어 단계 (b)에서 사용하기 전에, 완충액 탱크에서 응축되고 저장될 수 있다.
본 발명자들에 의하면, HF/253fb 공비혼합물 또는 근사-공비혼합물이 단계 (a)에서 생성된 생성물 스트림에 존재할 수 있는 것으로 판명되었다.
공비혼합물 또는 공비혼합 조성물은, 증기-액체 평형이 액체상과 증기상 둘 다에서 동일한 조성을 갖고 그리고 비점이 어느 한쪽의 순수한 성분의 비점보다 낮은 이원 조성물을 의미한다. 근사-공비혼합물 또는 근사-공비혼합 조성물(예컨대, 253fb 및 HF의 근사-공비혼합 조성물)은, 공비혼합 조성물과 유사하게 거동하지만(즉, 조성물은 비등 시 분별화되지 않는 경향 또는 일정한 비등 특징을 갖지만), 증기압이 동등한 온도에서 측정된 경우 저비점을 가진 순수한 성분(예컨대, 253fb에 비해서 HF)의 것보다 높지만, 평형 증기 조성물이 액체 조성물과 상이할 수 있는 공비혼합물, 예를 들어, 이원 액체 조성물의 성질을 모두 가질 수 없는 조성물을 의미한다.
요컨대, 주어진 압력에서, 끓는 공비혼합 또는 근사 공비혼합 조성물은 끓는 액상에서와 같이 증기상에서 동일한 구성 비율을 갖는다. 이것은 액체 조성물 중의 성분의 분별화가 전혀 일어나지 않는(또는 실질적으로 일어나지 않는) 것을 의미한다.
본 발명에서, 단계 (a)에서의 반응 생성물 253fb의 형성 시, HF는 253fb를 가진 공비혼합 조성물을 형성하기에 유효한 양으로 존재할 수 있다. 유효량이란, HF 및 253fb가 공비혼합 또는 근사 공비혼합 조성물을 형성시키기 위하여 적합한 비율로 존재하는 것을 의미한다.
이원 공비혼합 조성물은 HF와 R253fb 간에 확인되었다(도 1 내지 도 3 참조). 약 65 ㏖% 내지 약 90 ㏖%의 HF 및 약 35 ㏖% 내지 약 10 ㏖%의 253fb를 포함하는 조성물은 약 -25℃ 내지 약 +70℃의 온도에서 공비혼합물을 형성시키는 것이 나타나 있고, 이 조성물은 약 70 ㏖% 내지 약 85 ㏖%의 HF 및 약 30 ㏖% 내지 약 15 ㏖%의 253fb를 포함한다.
부가적으로, 근사 공비혼합 조성물은 HF와 R253fb 간에 확인되었으며, 여기서 HF는 약 55 ㏖% 내지 약 95 ㏖%의 양으로 존재하고 253fb는 약 45 ㏖% 내지 약 5 ㏖%의 양으로 존재한다. 이러한 근사-공비혼합 조성물은 약 -25℃ 내지 약 +70℃ 범위의 온도에 걸쳐서 존재한다.
예를 들어, 약 75 ㏖%의 HF 및 약 25 ㏖%의 253fb로 이루어진 조성물이 70℃ 및 600㎪ (6 bara)에서 공비혼합되는 것으로 판명되었다.
본 발명자들은 또한 대략 30℃ 미만의 온도에서의 상 분리가 공비혼합 또는 근사-공비혼합 조성물에서 HF 및 253fb를 분리시키는데 사용될 수 있는 것을 발견하였다. 분리된 HF상은 88 내지 100 ㏖%의 HF, 예컨대, 약 90 ㏖%의 HF를 포함할 수 있다. 이 분리 단계에 의해 HF가 단계 (a)로 재순환될 수 있다.
본 발명의 일 양상에 있어서, 단계 (b)에서, 253fb는 촉매의 존재 중에서 증기상에서 탈염화수소화되어 1243zf를 생성시킨다. 반응 (a)로부터의 생성물 스트림이, 253fb가 촉매의 존재 중에서 증기상에서 탈염화수소화되어 1243zf를 생성시키기 전에 위에서 기재된 바와 같이 정제되는 공정이 상정된다.
단계 (b)가 촉매의 존재 중에서 증기상에서 수행될 경우, 임의의 적합한 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 활성탄, 알루미나 및/또는 크로미아(chromia) 또는 아연/크로미아일 수 있다. 적합한 촉매의 예는 활성탄, Pt/탄소, Pd/탄소, Au/탄소, Pd/알루미나, Ni/알루미나, Pt/알루미나, Cr/알루미나 또는 Zn/크로미아를 포함한다.
본 발명자들은, 증기상에서 단계 (b)에서의 촉매의 사용이 탈할로겐화수소 단계가 달리 필요로 되는 것보다 덜 강제된 조건(예컨대, 더 낮은 온도 및/또는 압력 및/또는 체류 시간)을 이용해서 수행될 수 있게 하는 것을 발견하였다.
본 발명에서 증기상에서 단계 (b)에 사용하기에 적합한 촉매는 상업적 공급처로부터 얻어질 수 있다.
용어 "아연/크로미아 촉매"란, 크롬, 크롬의 화합물 및 아연 또는 아연의 화합물을 포함하는 임의의 촉매를 의미한다. 이러한 촉매는, 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, EP-A-0502605, EP-A-0773061, EP-A-0957074, 및 WO 98/10862를 참조하면 되고, 이들 문헌은 참고로 본 명세서에 편입된다.
전형적으로, 본 발명의 아연/크로미아 촉매에 존재하는 크롬 또는 크롬의 화합물은 크롬의 산화물, 옥시플루오린화물 또는 플루오린화물, 예컨대, 산화크롬이다.
본 발명의 아연/크로미아 촉매에 존재하는 아연 또는 아연의 화합물의 총량은 전형적으로 촉매의 약 0.01% 또는 약 0.5% 내지 약 25%, 바람직하게는 0.1% 또는 약 1% 내지 약 10%, 약 2 내지 8 중량%, 편리하게는 0.01% 내지 6%의 아연, 예를 들어 촉매의 약 4 내지 6 중량%이다.
본 명세서에서 말하는 아연 또는 아연의 화합물의 양은, 원소 아연으로서 존재하든 또는 아연 화합물로서 존재하든지 간에, 원소 아연의 양을 지칭한다.
본 발명에서 사용되는 아연/크로미아 촉매는 추가의 금속 또는 이의 화합물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 추가의 금속은 2가 또는 3가 금속, 바람직하게는 니켈, 마그네슘, 알루미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 전형적으로, 추가의 금속은 촉매의 0.01 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 촉매의 약 0.01 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 기타 실시형태는 적어도 약 0.5 중량% 또는 적어도 약 1 중량%의 추가의 금속을 포함할 수 있다.
단계 (b)가 촉매의 존재에서 증기상에서 수행될 경우, 이 단계는 전형적으로 약 150℃ 내지 약 450℃, 예컨대, 약 150℃ 내지 약 400℃, 예컨대, 약 200℃ 내지 약 350℃, 또는 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행된다.
예를 들어, 단계 (b)에서 사용되는 촉매는 활성탄을 포함할 수 있고, 단계 (b)의 공정은 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도, 바람직하게는 250℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 단계 (b)에서 사용되는 촉매는 사전-플루오르화, 즉, 사용 전에 플루오르화될 수 있다. 임의의 적합한 사전-플루오린화 수법이 사용될 수 있고, 예를 들어, 촉매는 촉매가 253fb와 접촉하기 전에 촉매 위로 HF를 통과시킴으로써 사전-플루오린화될 수 있다.
예를 들어, 단계 (b)에서 사용되는 촉매는 사전-플루오린화된 Zn/크로미아 촉매, 예컨대, 사전-플루오린화된 ZnO/Cr2O3일 수 있고, 단계 (b)의 공정은 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 단계 (b)는 또한 HF 및 253fb 공급물을 동시-공급함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 단계 (b)에서 사용되는 촉매는 사전-플루오린화될 수 있고, 예컨대, 사전-플루오린화된 ZnO/Cr2O3 촉매일 수 있고, HF 및 253fb는 사전-플루오린화된 촉매 위로 동시-공급될 수 있다.
반응 (a)로부터의 생성물 스트림이 단계 (a)와 (b) 사이에서 위에서 기재된 바와 같이 정제된다면, 단계 (b)는 대안적으로 열 전달을 돕기 위하여 자기(porcelain), 석영, 알루미나 또는 인코넬 메쉬(Inconel mesh)와 같은 불활성 물질의 존재 중에서 액상에서 또는 증기상에서 수행될 수 있다. 단계 (b)는, 예를 들어, 촉매의 부재 중에 수행된 열 탈염화수소화 반응일 수 있다.
단계 (b)가 열 탈염화수소화 반응이면, 이 반응은 전형적으로 약 300 내지 약 800℃, 예컨대, 약 400 내지 약 600℃, 예컨대, 약 450 내지 약 550℃의 온도에서 수행된다.
단계 (b)가 증기상에서 수행된다면, 이것은 전형적으로 대기압, 대기압 이하 또는 초대기압에서, 예컨대, 약 0 KPa 내지 약 3000㎪(약 0 내지 30 barg), 바람직하게는 약 100 KPa 내지 약 200㎪(약 1 내지 약 20 barg)의 압력에서 수행된다.
1243zf 제조 공정(단계 (b))을 위한 반응 시간은 일반적으로 증기상에서 약 1초 내지 약 100시간, 바람직하게는 약 10초 내지 약 50시간, 예컨대, 약 1분 내지 약 10 또는 20시간이다.
연속식 공정에서, 촉매와 시약의 전형적인 접촉 시간은 약 1 내지 약 1000초, 예컨대, 약 1 내지 약 500초 또는 약 1 내지 약 300초 또는 약 1 내지 약 50, 100 또는 200초이다.
단계 (b)가 액상에서 수행된다면, 이것은 전형적으로 염기성 조건에서 수성 환경에서 수행된다. 임의의 적합한 염기가 염기성 환경을 제공하기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 수성 NaOH는 약 10 내지 약 30 wt%의 농도에서 사용될 수 있다. 액상 반응은 전형적으로 상 전이 촉매와 같은 촉매의 존재 중에서 일어난다. 적합한 상 전이 촉매는 4차 암모늄염, 예컨대, 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드를 포함한다.
액상 반응 (b)는 전형적으로 약 30 내지 약 100℃, 예를 들어 약 50 내지 약 80℃의 온도 및 약 100㎪ 내지 약 300㎪(약 1 내지 약 3 barg)의 압력에서 수행된다.
탈할로겐화수소 단계는, 정지 혼합기(static mixer), 교반 탱크 반응기(stirred tank reactor) 또는 교반 증기-액체 분리 용기(stirred vapour-liquid disengagement vessel)와 같은 임의의 적합한 장치에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 장치는 내부식성인 1종 이상의 물질, 예컨대, 하스텔로이(Hastelloy)(등록상표) 또는 인코넬(Inconel)(등록상표) 또는 플루오로폴리머 라이닝 용기로 제조된다.
탈할로겐화수소 단계는 회분식 또는 (반)연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 단계는 연속식으로 수행된다.
단계 (b) 반응기를 빠져나가는 생성물 스트림은 하나 이상의 분리 및/또는 정제 단계를 거칠 수 있다.
단계 (b) 반응기로부터의 생성물 스트림은 분리 및/또는 정제를 거친다면, 임의의 적합한 분리 및/또는 정제 수법이 사용될 수 있다. 적합한 수법은 증류, 상 분리, 스크러빙 및 흡착, 예컨대, 분자체 및/또는 활성탄의 이용을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
하나의 정제 방법에 있어서, 단계 (b) 반응기로부터의 생성물 스트림은 한번 이상의 증류 단계를 거친다다. 예를 들어, 단계 (b) 반응기로부터의 생성물 스트림은 3회의 증류 단계를 거칠 수 있다. 제1 증류 단계는 회수용의 HCl을 분리시키는 데 이용될 수 있다. 제2 증류 단계는 경질의 부산물을 제거하는데 사용될 수 있다. 제3 증류 단계는 생성물로부터 미반응 253fb를 분리시키는데 사용될 수 있고; 미반응 253fb를 단계 (b) 반응기로 도로 재순환시킬 수 있다.
1243zf 생성물은 장래의 사용을 위하여 저장될 수 있거나 또는 추가의 반응기로 직접 전달될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 -25℃ 내지 +70℃의 온도 범위에 걸쳐 HF 및 253fb의 다양한 조성물의 증기압을 측정할 경우 얻어진 결과를 도시한다. 본 발명은 이제 이하의 비제한적인 실시예를 이용해서 설명할 것이다.
본 발명은 이제 이하의 비제한적인 실시예에 의해 설명할 것이다.
실시예 1 - 253 fb의 접촉 (활성탄) 탈염화수소화
표 1에서의 탄소계 촉매를 0.5 내지 1.4㎜로 분쇄하고, 2㎖를 인코넬 메쉬에 의해 지지된 인코넬 625 반응기(0.5인치 OD x 32㎝)에 주입하였다. 촉매를 N2의 흐름(60㎖/분) 하에 대기압에서 적어도 2시간 동안 200℃에서 사전-건조시키고 나서, 반응기 온도를 250℃로 증가시키고, 질소를 30㎖/분으로 저감시키고, 반응기 출구로 전환시켰다. 4 내지 6 ㎖/분의 질소로 10℃에서 액체 253fb를 살포함으로써 253fb(3-클로로-1,1,1-트라이플루오로프로판, 99.09%)의 흐름을 탄소 촉매에 공급하여, 1 내지 2.5 ㎖/분의 253fb 증기 흐름을 수득하였다. 반응을 30분 동안 시행한 후, 반응기 오프-가스를 탈이온수에 샘플링하고 GC에 의해 분석하여, 표 1에 나타낸 253fb의 전환 및 1243zf에 대한 선택성 결과를 부여하였다. 실험은 또한 선택된 촉매에 대해서 300 및 350℃에서 반복하였다.
활성탄 촉매를 이용한 1243 zf 로의 253 fb 탈염화수소화에 대한 결과
　
촉매 		TR Ref # 250℃ 300℃ 350℃
253fb
전환 % 		1243zf 선택성% 253fb
전환% 		1243zf 선택성% 253fb
전환% 		1243zf 선택성%
활성탄 2367 9.82 100.00 37.23 100.00
활성탄 2091 17.12 100.00 64.24 100.00
활성탄 2032 26.10 100.00 73.01 100.00
활성탄 1968 55.37 100.00 96.87 100.00
활성탄 2019 20.03 100.00 66.12 100.00
활성탄 2366 64.60 100.00 93.25 100.00 96.99 99.55
1.5% Pd/탄소 2630 14.06 100.00 17.87 97.79 36.62 33.77
0.8% Pd/탄소 2629 48.53 100.00 93.08 100.00 88.69 97.23
0.3% Au/탄소 2634 47.09 100.00 94.60 99.40
실시예 2 - ZnO / Cr 2 O 3 상에 동시-공급된 HF를 이용한 또는 이것 없는 사전-플루오린화의 효과를 연구하는 253fb의 접촉 탈염화수소화
ZnO/Cr2O3 촉매를 0.5 내지 1.4㎜로 분쇄하고, 2㎖를 인코넬 메쉬에 의해 지지된 인코넬 625 반응기(0.5인치 OD x 32㎝)에 주입하였다. 촉매를 N2의 흐름(60㎖/분) 하에 대기압에서 적어도 2시간 동안 200℃에서 사전-건조시켰다. 두 벌로 수행된 3가지 실험은 다음과 같았다:
사전-플루오린화 없음:
질소 흐름을 30㎖/분으로 저감시키고 반응기 출구로 전환시키고 반응기 온도를 250℃로 증가시켰다. 10 내지 12 ㎖/분의 질소로 10℃에서 액체 253fb를 살포함으로써 촉매 위에 253fb(3-클로로-1,1,1-트라이플루오로프로판, 99.09%)의 흐름을 공급하여, 4 내지 5 ㎖/분의 253fb 증기 흐름을 수득하였다. 반응이 30분 동안 시행된 후에, 반응기 오프-가스를 탈이온수에 샘플링하고 GC에 의해 분석하여, 표 2에 나타낸 253fb의 전환 및 1243zf에 대한 선택성을 부여하였다. 실험은 또한 300 및 350℃에서 반복하였다.
사전- 플루오린화된 :
30㎖/분에서의 HF를 1시간 동안 300℃에서 60㎖/분 질소와 함께 촉매 위에 전달하였다. 이어서 질소 흐름을 반응기 출구로 지향시켜 순수한 HF를 촉매 위에 전달시켰다. 온도를 360℃로 서서히 상승시키고 10시간 동안 유지시켰다. 이 시간 후에, 온도를 300℃로 저감시키고 HF의 흐름을 정지시키고, 1시간 동안 30㎖/분의 질소로 대체하였다. 이어서 질소의 흐름을 반응기 출구로 전환시키고 나서, 액체 253fb를 10 내지 12 ㎖/분의 질소로 10℃에서 살포시킴으로써 253fb(3-클로로-1,1,1-트라이플루오로프로판, 99.09%)의 흐름을 촉매에 공급하여, 4 내지 5 ㎖/분의 253fb 증기 흐름을 수득하였다. 반응을 30분 동안 시행한 후, 반응기 오프-가스를 탈이온수에 샘플링하고 GC에 의해 분석하여, 표 2에 나타낸 253fb의 전환 및 1243zf에 대한 선택성 결과를 부여하였다.
사전-플루오린화된 그리고 HF 동시-공급:
위에서 기재된 바와 같은 사전-플루오린화. 이 시간 후에 온도를 250℃로 저감시키고, HF의 흐름을 촉매 위에 유지시켰다. 액체 253fb를 10 내지 12 ㎖/분 질소으로 10℃에서 살포함으로써 253fb(3-클로로-1,1,1-트라이플루오로프로판, 99.09%)의 흐름을 촉매에 대해서 공급하여, 4 내지 5 ㎖/분의 253fb 증기를 수득하였다. 반응을 30분 동안 시행한 후, 반응기 오프-가스를 탈이온수로 샘플링하고 GC에 의해 분석하여, 표 2에 나타낸 253fb의 전환 및 1243zf에 대한 선택성 결과를 부여하였다. 실험은 또한 300 및 350℃에서 반복하였다.
Z nO / Cr 2 O 3 촉매를 이용한 1243 zf 로의 253 fb 의 탈염화수소화에 대한 결과
사전-플루오린화 HF
흐름 		253fb 흐름 250℃ 300℃ 350℃
㎖/분 ㎖/분 253fb
전환% 		1243zf 선택성% 253fb
전환% 		1243zf 선택성% 253fb
전환% 		1243zf 선택성%
있음 31 5.3 41.20 85.15 93.50 99.47 93.57 99.29
있음 31 5.1 40.19 85.00 87.96 99.01 98.02 99.79
없음 0 4.1 6.93 93.30 8.74 90.32 5.53 77.57
없음 0 4.7 1.94 83.70 6.01 86.08 7.34 82.15
있음 0 5.1 　 　 22.00 98.03 　 　
있음 0 4.9 　 　 19.57 97.57 　 　
전반적으로, 촉매가 사전-플루오린화되고 253fb가 HF와 동시-공급된 경우 1243zf에 대해서 다소 높은 선택성 및 전환의 개선이 있었다.
실시예 3 - 공비혼합물 확인
HF와 253fb 간의 이원 공비혼합물은 정적 장치(constant volume apparatus)를 이용해서 -25℃ 내지 +70℃의 온도 범위에 걸쳐서 이원 혼합물의 기-액 평형의 연구에 의해 확인되었다.
실험 데이터는 온도-제어식 금속 블록에 위치된 정확하게 알려진 내부 용적(32.57㎖)의 용기로 이루어진 고정식 정적 장치(static constant volume apparatus)에서 측정되었다. 자기 교반 장치를 이 용기 내부에 위치시켰다. 용기 내부의 온도의 정확한 제어를 가능하게 하기 위하여 냉장 유체를 상기 블록을 통해 통과시켰다. 셀을 배기시키고, 이어서 HF 및 253fb의 조성물의 기지의 양을 셀에 주입하였다. 이어서 셀을 약 -25℃에서 +70℃로 단계적으로 변화시켰다. 각 단계에서, 안정적인 조건에 도달한 경우에 셀 온도 및 압력을 로그하고 기록하였다.
연구된 조성물은 이하의 표 3에 부여되어 있다. 3개의 예시적인 온도인 -25℃, +30℃ 및 +70℃에서 이러한 조성물의 상 거동은 도 1 내지 도 3에 예시되어 있다. 도 1 내지 도 3의 그래프는, HF가 약 55 ㏖% 내지 약 95 ㏖%의 양으로 존재하고 253fb가 약 45 ㏖% 내지 약 5 ㏖%의 양으로 존재하는 조성물에서 일정한 증기압에 도달하고 이것은 공비혼합 조성물인 것으로 예상된 것과 일치하는 것을 나타낸다. 이 경향은 시험된 모든 온도 범위에 걸쳐서 입증된다.
몰분율 몰분율 %w/w
R253fb HF HF
1.000 0.000 0.000
0.971 0.029 0.452
0.952 0.048 0.752
0.906 0.094 1.546
0.855 0.145 2.488
0.766 0.234 4.417
0.708 0.292 5.867
0.638 0.362 7.902
0.558 0.442 10.696
0.558 0.442 10.696
0.434 0.566 16.442
0.335 0.665 23.058
0.253 0.747 30.790
0.150 0.850 46.130
0.126 0.874 51.102
0.100 0.900 57.743
0.073 0.927 65.671
0.052 0.948 73.330
0.016 0.984 90.390
0.000 1.000 100.000
실시예 4
HF 및 253fb의 공급 조성물을 백색 용기에 넣고, 교반하고 일정 온도에서 냉각욕에 배치하였다. 열 및 상 평형을 달성하기 위하여 이 시스템을 하룻밤 방치하였다. 연속된 샘플을, 용기 내 상 평형이 교란되지 않도록 백색 용기의 바닥으로부터 총 4시간의 기간에 걸쳐서 반시간마다 서서히 인출해내고, HF 농도를 결정하기 위하여 분석하였다. 표 4에 나타낸 결과는 HF 및 253fb의 두 액상으로의 분리를 입증한다.
초기 주입 99.7g
공급 조성물 81.91 ㏖%의 HF
온도 -25℃
샘플 샘플 질량(g) 몰분율 HF
1 8.2 33.91*
2 7.2 16.64
3 25.9 17.53
4 8.2 15.06
5 12.3 96.11
6 8.5 97.53
7 7.8 97.47
8 10.4 97.01
9 잔류 질량 분석되지 않음
* 주석: 용기의 바닥에서의 유통관로의 형태는 유통관로의 초기 내용물이 용기 내 대량 내용물과 상 평형에 도달하지 않는 것을 의미한다. 이것은 높은 수준의 HF를 함유하는 초기 샘플을 초래한다.

Claims (30)

  1. 3,3,3-트라이플루오로프로펜(1243zf)의 제조 방법으로서,
    (a) CCl3CH2CH2Cl(250fb)을 제1 반응기에서 액상에서 HF를 플루오르화제로서 사용하여 플루오린화시켜, CF3CH2CH2Cl(253fb)을 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 단계; 및
    (b) 253fb를 제2 반응기에서 촉매의 존재 중에서 증기상(vapour phase)에서 탈할로겐화수소화(dehydrohalogenating)시켜, 1243zf를 생성시키는 단계를 포함하는, 1243zf의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서 사용되는 상기 촉매는 활성탄, 알루미나 및/또는 크로미아 또는 아연/크로미아를 포함하는, 1243zf의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 (b)에서 사용되는 상기 촉매는 활성탄, Pd/탄소, Pt/탄소, Au/탄소, Pd/알루미나, Ni/알루미나, Pt/알루미나, Cr/알루미나 또는 Zn/크로미아인, 1243zf의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 사용되는 상기 촉매는 사전-플루오린화되는, 1243zf의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)는 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도에서 수행되는, 1243zf의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 (b)는 약 250℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행되는, 1243zf의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서, 단계 (b)에서 사용되는 상기 촉매는 활성탄을 포함하고, 그리고 단계 (b)의 공정은 약 250℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행되는, 1243zf의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 단계 (b)에서 사용되는 상기 촉매는 사전-플루오린화된 Zn/크로미아 촉매이고, 그리고 단계 (b)의 공정은 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도에서 수행되는, 1243zf의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 HF는 253fb와 동시-공급되는, 1243zf의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 생성된 상기 253fb를 포함하는 반응 생성물은 단계 (b) 전에 하나 이상의 정제 단계를 거치는, 1243zf의 제조 방법.
  11. 3,3,3-트라이플루오로프로펜(1243zf)의 제조 방법으로서,
    (a) CCl3CH2CH2Cl(250fb)을 제1 반응기에서 액상에서 HF를 플루오르화제로서 사용하여 플루오린화시켜, CF3CH2CH2Cl(253fb)을 포함하는 반응 생성물을 생성시키는 단계; 및
    (b) 253fb를 제2 반응기에서 탈할로겐화수소화시켜, 1243zf를 생성시키는 단계를 포함하되;
    단계 (a)에서 생성된 상기 253fb를 포함하는 반응 생성물은, 단계 (b) 전에 하나 이상의 정제 단계를 거치는, 1243zf의 제조 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 정제 단계는 단계 (a)로부터의 생성물 스트림에 증류를 시행하여 HCl의 농도를 제거 또는 저감시키고, 이어서 상 분리를 시행하여 상기 253fb를 포함하는 생성물 스트림으로부터 HF를 분리시키고, 그리고 임의로 상기 253fb를 포함하는 스트림을 H2SO4 스크러버(scrubber)에 통과시키는 것을 포함하는, 1243zf의 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, HF는 단계 (a)로 재순환되는, 1243zf의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응기는 정류 칼럼에 접속되는, 1243zf의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 HF의 적어도 일부는 상기 정류 칼럼의 상부를 통해서 상기 제1 반응기로 도입되는, 1243zf의 제조 방법.
  16. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 미사용 HF는 단계 (a)에서 생성된 상기 반응 생성물로부터 분리되고 상기 제1 반응기로 재순환되는, 1243zf의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)는 약 40 내지 약 70℃의 온도에서 수행되는, 1243zf의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)는 약 200㎪ 내지 약 700㎪의 압력에서 수행되는, 1243zf의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)는 중합 저해제 및/또는 지연제의 존재 중에서 수행되는, 1243zf의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 중합 저해제 및/또는 지연제는 환식 케톤 또는 퀴논계 방향족 화합물, 나이트로- 또는 질소-함유 화합물, 및 황-함유 화합물로부터 선택되는, 1243zf의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 환식 케톤은 사이클로부탄온 또는 사이클로헥산온 또는 이들의 혼합물인, 1243zf의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)는 루이스 산 촉매의 존재 중에서 수행되는, 1243zf의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 촉매는 SnCl4인, 1243zf의 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)는 반-연속식 반응인, 1243zf의 제조 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 공정은 연속식인, 1243zf의 제조 방법.
  26. HF 및 253fb를 포함하는 공비혼합 또는 근사-공비혼합 조성물.
  27. HF 및 253fb로 이루어진 공비혼합 또는 근사-공비혼합 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 약 70 ㏖% 내지 약 85 ㏖%의 HF 및 30 ㏖% 내지 15 ㏖%의 253fb로 이루어진, 공비혼합 또는 근사-공비혼합 조성물.
  29. 70℃ 및 600㎪에서 공비혼합되고, 약 75 ㏖%의 HF 및 약 25 ㏖%의 253fb로 이루어진, 조성물.
  30. 임의로 실시예를 참조하여 본 명세서에서 기재된 바와 같은 임의의 신규한 방법 또는 조성물.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2540428B (en) * 2015-07-17 2017-09-13 Mexichem Fluor Sa De Cv Process for preparing 3,3,3-trifluoropropene
HRP20231540T1 (hr) 2017-03-10 2024-03-01 The Chemours Company Fc, Llc Postupak za pripremu 3,3,3-trifluoroprop-1-ena
CN115093307A (zh) * 2022-07-18 2022-09-23 福建三农新材料有限责任公司 全氟烷基乙烯及其连续制备方法和连续生产设备

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2889379A (en) * 1957-02-06 1959-06-02 Dow Chemical Co Preparation of 3, 3, 3-trifluoropropene
US4078007A (en) 1975-10-03 1978-03-07 Halocarbon Products Corporation Fluorine substitution in 1,1,1-trihalomethanes
GB1533764A (en) 1975-10-03 1978-11-29 Halocarbon Prod Corp Fluorine substitution in 1,1,1-trihalomethyl derivatives
US4220608A (en) 1979-06-06 1980-09-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 3,3,3-trifluoropropene-1
US4465786A (en) * 1982-09-27 1984-08-14 General Electric Company Catalyst composition for the preparation of 3,3,3-trifluoropropene
JPH0723328B2 (ja) 1985-01-09 1995-03-15 旭化成工業株式会社 弗素化炭化水素の製造方法
US5066418A (en) * 1990-03-21 1991-11-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Binary azeotropic compositions of 3-chloro-1,1,1-trifluoropropane with methanol or ethanol, or trans-1,2-dichloroethylene
GB9104775D0 (en) 1991-03-07 1991-04-17 Ici Plc Fluorination catalyst and process
US5152845A (en) * 1991-03-18 1992-10-06 Allied-Signal Inc. Method of cleaning using 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane
US5213707A (en) * 1991-11-26 1993-05-25 Allied-Signal Inc. Azeotrope-like compositions of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane and a mono- or dichlorinated C1 or C3 alkane
US5227088A (en) * 1991-11-26 1993-07-13 Allied-Signal Inc. Azeotrope-like compositions of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane and a C.sub.56 hydrocarbon
US5211866A (en) * 1991-11-26 1993-05-18 Allied-Signal Inc. Azeotrope-like compositions of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane and isopropanol
FR2689885B1 (fr) 1992-04-14 1994-10-21 Atochem North America Elf Procédé pour inhiber la décomposition du 1,1-dichloro-1-fluoréthane.
FR2740994B1 (fr) 1995-11-10 1997-12-05 Atochem Elf Sa Catalyseurs massiques a base d'oxyde de chrome, leur procede de preparation et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes
US6316681B1 (en) * 1996-03-05 2001-11-13 Central Glass Company, Limited Method for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US6403524B2 (en) 1996-09-10 2002-06-11 Imperial Chemical Industries Plc Fluorination catalyst and process
US5986151A (en) * 1997-02-05 1999-11-16 Alliedsignal Inc. Fluorinated propenes from pentafluoropropane
WO1998047841A1 (fr) 1997-04-23 1998-10-29 Asahi Glass Company Ltd. Procede de production d'hydrocarbures halogenes
US6500795B2 (en) 2001-01-24 2002-12-31 Honeywell International Inc. Azeotrope-like composition of 1-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropane and hydrogen fluoride
US6475971B2 (en) * 2001-01-24 2002-11-05 Honeywell International Inc. Azeotrope-like composition of 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene and hydrogen fluoride composition
CN1488614A (zh) * 2002-10-13 2004-04-14 浙江三环化工有限公司 3，3，3－三氟丙烯的制备方法
US7285692B2 (en) 2003-10-14 2007-10-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,2,3-pentafluoropropane
FR2906517B1 (fr) 2006-10-02 2008-12-05 Renault Sas Procede et systeme de controle d'un vehicule equipe d'un systeme de freinage pilote.
GB0806422D0 (en) * 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
US8483413B2 (en) 2007-05-04 2013-07-09 Bose Corporation System and method for directionally radiating sound
KR101861111B1 (ko) * 2008-02-21 2018-05-28 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 3,3,3-트라이플루오로프로펜 및 플루오르화수소를 포함하는 공비 조성물 및 이의 분리방법
GB0806389D0 (en) * 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0806419D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0906191D0 (en) * 2009-04-09 2009-05-20 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
JP5817373B2 (ja) * 2010-11-10 2015-11-18 セントラル硝子株式会社 トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
CN102219635A (zh) * 2011-04-19 2011-10-19 巨化集团公司 一种3,3,3-三氟-1-氯丙烷的制备方法
CN103044191B (zh) 2013-01-25 2014-10-22 浙江环新氟材料股份有限公司 一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法
FR3015478B1 (fr) 2013-12-19 2015-12-25 Arkema France Compositions azeotropiques a base de fluorure d'hydrogene et de z-3,3,3-trifluoro-1-chloropropene
US10604217B2 (en) 2014-09-05 2020-03-31 Mastercraft Boat Company, Llc Aft-facing transom seating for a boat
GB2540428B (en) * 2015-07-17 2017-09-13 Mexichem Fluor Sa De Cv Process for preparing 3,3,3-trifluoropropene
GB2540421C (en) * 2015-07-17 2018-11-14 Mexichem Fluor Sa De Cv Process for preparing 245cb from 243db
EP3823948A1 (en) * 2018-07-18 2021-05-26 The Chemours Company FC, LLC Production of haloolefins in an adiabatic reaction zone
EP3847145A2 (en) * 2018-09-07 2021-07-14 The Chemours Company FC, LLC Fluorine removal from antimony fluorohalide catalyst using chlorocarbons
AU2020287313A1 (en) * 2019-06-04 2021-12-02 The Chemours Company Fc, Llc 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (1233XF) compositions and methods for making and using the compositions
JP2024515192A (ja) * 2021-04-19 2024-04-05 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー ３，３，３－トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を含有する組成物並びに当該組成物の製造及び使用方法

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