CN1488614A - 3，3，3－三氟丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3，3，3－三氟丙烯的制备方法，按以下次序的几个步骤进行：第一步以四氯化碳和乙烯为原料在引发剂的作用下，制得3，3，3，1－四氯丙烷；第二步用无水氢氟酸将3，3，3，1－四氯丙烷在催化剂的作用下液相氟化，制得3，3，3－三氟－1－一氯丙烷；第三步把3，3，3－三氟－1－一氯丙烷脱去氯化氢，制得3，3，3－三氟丙烯，纯度可达到99.9％。采用上述工艺路线后，本发明解决了气相氟化杂质多、难分离，设备制作技术要求高的问题；具有生产设备制作简单、工艺参数控制容易、产品纯度高、能耗低、环境污染小、投资少等优点。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，特别是一种液相氟化制备3，3，3-三氟丙烯的制备方法。
二、背景技术
3，3，3-三氟丙烯的主要用途只是作为氟硅橡胶的基本原料，起源于美国研制喷气战斗机，需使用耐200℃高温、耐矿物油，同时还要在-40℃低温下不脆裂的弹性材料，经开发研究，氟硅橡胶能满足上述要求。氟硅橡胶主要应用于航天、航空工业，如飞机、火箭、导弹、卫星等，现在民用用途正在开拓，特别是在汽车和电气行业，如轿车化油器密封帽、电机硅胶电缆接头需在极端环境中使用等都已开始使用。中国专利申请01111213在2002年4月24日公开了一种由美国宾夕法尼亚州阿托费纳化学股份有限公司在2001年3月9日申请的“1，1，1三氟丙烯的制备方法”，尚未授权，其制备方法为非催化的液相方法，使1，1，3-三氯-1-丙烯与氟化氢接触，分离出1，1，1-三氟丙烯，其原料为1，1，3-三氯-1-丙烯，其特点为非催化的液相方法。目前世界上普遍采用气相氟化法生产3，3，3-三氟丙烯，如日本专利JP59108726用原料为1，1，1，3-四氯丙烷，在催化剂铬氟氧化物或磷酸的作用下，用气相氟化法生产三氟丙烯-1；其特点为四氯丙烷一步气相氟化制得三氟丙烯，工艺流程短，但易产生烯烃类杂质。
三、发明内容
本发明提供一种分三步生产3，3，3-三氟丙烯的方法，其特点在于设备简单，杂质生成少，可以制得纯度为99.9％以上的3，3，3-三氟丙烯。本发明解决其技术问题所采用的技术方案按以下次序的几个步骤进行：第一步以四氯化碳和乙烯为原料在引发剂的作用下，制得3，3，3，1-四氯丙烷；第二步用无水氢氟酸将3，3，3，1-四氯丙烷在催化剂的作用下液相氟化，制得3，3，3-三氟-1-一氯丙烷；第三步把3，3，3-三氟-1-一氯丙烷脱去氯化氢，制得3，3，3-三氟丙烯。
所述的引发剂以不溶于四氯化碳的醇类作为引发剂的溶剂，使引发剂在两相之间转移，引发剂逐步释放，使反应平稳进行。
所述的催化剂为卤代金属盐。
采用10％-30％的氢氧化钠的醇溶液作为脱酸溶剂。
所述的引发剂为三氯化铁或/和磷酸酯类。
所述的卤代金属盐为四氯化锡或四氯化钛。
采用上述方法后，本发明解决了气相氟化法存在的三个难题，难题一是杂质多、难分离，本发明采用三步反应，每步工艺容易取得高纯度的中间物，杂质种类少，易于去除，因而制得的三氟丙烯纯度可达99.9％以上；难题二是气相氟化设备制作技术要求高，所选用的材料必须是耐高温耐腐蚀的特殊金属，而本发明采用化工企业常用的反应釜等常规设备即可生产；难题三是气相氟化设备属多管反应器，加热方式为反应管外环绕电加热器，反应温度高，而本发明只需常规的温度和压力即可，相对而言节约了能源；具有生产设备制作简单、工艺参数控制容易、产品纯度高、能耗低、环境污染小、投资少等优点。
四、附图说明
图1为本发明第一步调聚反应的工艺流程图。
图2为本发明第二步液相氟化的工艺流程图。
图3为本发明第三步脱酸反应的工艺流程图。
五、具体实施方式
图1至图3所示，为本发明一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法的具体实施方案，第一步在高压调聚釜中加入四氯化碳和引发剂升温到反应温度60-150℃，充入乙烯，开始反应，维持反应压力0.4-1.2Mpa达到一定转化率后排出反应混合物，进入四氯化碳分馏塔蒸馏回收四氯化碳循环使用，塔釜的物料进入3，3，3，1四氯丙烷精馏塔后得3，3，3，1四氟丙烷，以作下道工序的原料，引发剂以不溶于四氯化碳的醇类作为引发剂的溶剂，使引发剂在两相之间转移，引发剂逐步释放，使反应平稳进行，引发剂最好采用三氯化铁或/和磷酸酯类，四氯化碳的转化率达到75％以上，3，3，3，1四氯丙烷的选择率达到80％以上。
第二步3，3，3，1四氯丙烷在催化剂和氟化氢的存在下与氟化氢进行液相氟化反应，从氟化釜回流冷凝器顶不断排出HCL，经石墨吸收塔吸收成20％盐酸，反应生成的3，3，3-三氟-1-一氯丙烷在反应结束后，与氟化氢一起蒸出，经冷凝液化分层后，以精馏后得精3，3，3-三氟-1-一氯丙烷，催化剂为卤代金属盐，卤代金属盐最好采用四氯化锡或四氯化钛，其氟化反应的得率可以在65％以上。
第三步3，3，3-三氟-1-一氯丙烷进脱酸釜脱去HCL，脱酸溶剂为氢氧化钠的醇溶液，所得的粗3，3，3-三氟丙烯进入脱轻塔脱去轻组份，再进入精馏塔进行精馏，得成品3，3，3-三氟丙烯，3，3，3-三氟-1-一氯丙烷的转化率达到95％以上。
本发明与中国专利01111213公开的内容相比其制备方法为非催化的液相方法，生产的3，3，3-三氟丙烯的制备原料不同。本发明与日本专利JP59108726公开的内容相比工艺路线不同，生产方法不同，其方法是气相氟化法生产3，3，3-三氟丙烯，而本发明采用液相氟化法生产3，3，3-三氟丙烯。
本发明制备方法生产的产品经中国科学院上海有机化学研究所分析检测，产品质量达到以下指标：纯度≥99.9％，水份≤40mg/kg，酸度＜1mg/kg，蒸发残留物≤50mg/kg。本项目经浙江省科学技术厅组织的省级新产品鉴定验收，结论为生产技术国内领先，产品质量达到国际同类产品的先进水平。
Claims (6)
1、一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征是：按以下次序的几个步骤进行：
第一步以四氯化碳和乙烯为原料在引发剂的作用下，制得3，3，3，1-四氯丙烷；
第二步用无水氢氟酸将3，3，3，1-四氯丙烷在催化剂的作用下液相氟化，制得3，3，3-三氟-1-一氯丙烷；
第三步把3，3，3-三氟-1-一氯丙烷脱去氯化氢，制得3，3，3-三氟丙烯。
2、根据权利要求1所述的3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征是：所述的引发剂以不溶于四氯化碳的醇类作为引发剂的溶剂，使引发剂在两相之间转移，引发剂逐步释放，使反应平稳进行。
3、根据权利要求1所述的3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征是：所述的催化剂为卤代金属盐。
4、根据权利要求1所述的3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征是：采用10％-30％的氢氧化钠的醇溶液作为脱酸溶剂。
5、根据权利要求2所述的3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征是：所述的引发剂为三氯化铁或/和磷酸酯类。
6、根据权利要求3所述的3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征是：所述的卤代金属盐为四氯化锡或四氯化钛。
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