CN1036777C - 一种氢氟卤烃和氢氟烃的气相催化生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种从分子式为HwCnFyXz的化合物HF通过氟化催化剂气相法生产HwCnFgXz的方法，其中X＝Cl、Br或I，n＝1-3，w≥1，y＝0-2n，z＝1-2n，g＝1-2n+1，w+y(或g)+z＝4-8，尤其适合于HCFC133a和HFC134a的连续化工业生产，具有催化剂使用寿命长，转化率和选择性高。反应温度低，产品纯，设备简易的特点。

Description

一种氢氟卤烃和氢氟烃的气相催化生产方法

本发明涉及一种氢氟卤烃和氢氟烃的生产方法，即在加热和氟化催化剂存在下，将多卤烯烃或烷烃与氟化氢进行气相反应生产氢氟卤烃或氢氟烃的生产方法。

由于氟里昂能破坏臭氧层，因此，人类已限制这类物质的生产和应用，所以，氟里昂代用品的开发研究已成为一项世人瞩目的课题。CFC12的应用面广量大，已深入国民经济的各个领域，CFC12的限制，将给各国经济带来巨大的损失，因此CFCs类代用品的开发中CFC12代用品的开发尤为重要。

经过长期的探索，目前各国基本上得到一个共识，氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)是较满意的代用品，如HFC23、HFC134、FC14等，特别是HFC134a的热物性质与CFC12极为相似，其分子式为CF₃CH₂F，即1，1，1，2-四氟乙烷。分子量102，沸点-26.2℃，液体密度1.2g/ml，在室温之下是无色、无味、无毒之气体，对臭氧破坏潜值(ODP值)为0，对大气温室效应贡献也很小(GWP值＜0.1)因此寻找HFC134a的合成方法，特别是能适用于工业化连续生产的合理工艺，是解决CFC12代用品的关键。

事实上，早在1959年美国Dow化学公司以CClH＝CCl₂(TCE)和HF为原料在CrF6存在下，经高温反应就已合成了HFC134a，但产率仅有3％，大部分是HCFC133a(CF₃CH₂Cl)。进入六十年代，日本专利用电化学氟化的方法，以乙烯(CH₂＝CH₂)为原料，电介合成得HFC134a，产率7.8％，到七十年代，英、美、苏、日等，大力加强了工业化开发研究，经过近十多年的努力，花费了大量的资金，使工业化生产有了较大的进展，在这些工业化开发研究中，主要考虑到下列两点要求。

1.应以最廉价的原料出发以降低生产成本。

2.适于大规模生产的合理工艺流程。

作为氟的来源，HF，KF是最廉价的原料，除此之外，任何其它氟化剂作为氟的来源，在成本上都是不利的。而另一主要原料应以乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯乙烷等为主，当然也可以用上述原料与HF反应后产生的一些氟代烃中间体为原料，如HCFC133a，F114，F113，F124a……等等。通常HFC134a的工业化合成路线较为成熟的有高压液相法和常压气相法两种。液相法具有产物较纯、付反应少、易于分离纯化的优点，但反应压力，温度偏高，设备复杂(耐压)而且不易于实现工业化连续生产。气相法系在常压进行的管道式反应，设备简单，易于连续大规模生产，但催化剂的使用寿命是实现工业化生产的关键，此外反应的产物较复杂不易得到高纯度的产品，是它主要的缺点。为此骆昌平等人曾发明了一种氢氟卤烃和氢氟烃的气相催化生产方法(CN93112531.6)。故HFC134a的工业化开发研究是世界各国当今热门的课题。

本发明方法是一种氢氟卤烃和氢氟烃的生产方法，是在自己工作基础上的一种发展，主要是将多卤烯烃或烷烃在加热和氟化催化剂存在下，与氟化氢进行气相氟化催化反应生产氟卤烃和氢氟烃的方法。所述的多卤烯烃或氟卤烃是具有HwCnFyXz的分子式，所述的氢卤烃和氢氟烃是具有HwCnFgXz的分子式，其中z＝Cl、Br、I，n＝1、2或3，w≥1，y＝0-2n，z＝1-2n，g＝1-2n+1，w+y(或g)+z＝4-8的分子。

多卤的烯径或烷烃中卤素易被氟置换的易难程度为Cl＜Br＜I。所以氟氯烃和含氯的烯烃更难地被氟取代，选择合适的氟化催化剂是关键。本发明方法完全适合于氟氯烃和含氯的烯烃中氯被氟取代，所以，尤其适合于气相常压法生产HCFC133a、HFC134a、HFC134、FC14、HFC23等并可进行气相连续化工业生产。

具体地说，本发明方法采用一种低温高效的气相氟化催化剂，是由铝、铬、铟或镓和铋、铍、镁或钙中的一种的四种金属元素所组成，金属元素重量比依次为30-70，20-70，1-10和1-20的无机混合物组成，所述的无机混合物是上述金属元素的氟化物，铝和铬的化合物是主催化剂，但铟或镓中的一种元素和铋、铍、镁或钙中的一种元素也是必不可少的，铟或镓是助催化剂，铋、铍、镁或钙的作用主要是防止烯烃原料的聚合，特别是在以氯化烯烃为原料时能有效地防止聚合的发生。其中铟或镓和铋、铍、镁或钙的二种元素重量比应不低于催化剂中上述金属元素总重量的1％。采用上述催化剂还可以含有少量的氟氧化物、氧化物或氢氧化物，这时含氟量(重量比)可以是20-45％，但以30-40％为好。

本发明中采用的催化剂的形态对反应没有影响，可以是粉状、粒状、片剂或圆柱形的，也可吸附于载体上，如分子筛、活性炭等，以使其具有更大的催化表面。

本发明的方法是氢氟卤烃和氢氟烃的生产方法，在100-350℃下，将多卤的烯烃或烷烃通过氟化催化剂，即可获得氢氟卤烃和氢氟烃，多卤的烯烃或烷烃与氟化氢的重量比是1∶0.5-20，更多的氟化氢也是对反应和提高转化率是有利的，但要增加氟化氢的回收装置的容量和能量。最佳流量比是1∶1-8。

本发明方法中，反应温度、多卤的烯烃或烷烃与氟化氢的比例，可视反应的易难程度而选择，通常转化率随温度递增而递增，选择性随着温度递增而略有下降。即可以提高反应温度达到高转化率，而要获纯的产物，就必须选择适当的反应温度。如用TCE与氟化氢反应生产HCFC133a，两者流量比为1∶1-5时，TCE的转化率、选择性与温度关系如图1所示，其中纵座标为转化率或选择性，横座标为反应温度，“○”为转化率，“×”为HCFC133a选择性，“●”为HFC134a的选择性，从图可知，选择反应温度为140-240℃时为好。若用HCFC133a进一步与氟化氢反应生产HFC134a时，一般总是采用HF过量，HF过量不仅可提高被氟化物质HCFC133a的平均转化率和加快反应速度，而且还有利于导出反应热和延长催化剂的寿命，还能提高选择性。但是，HF过量太多，一方面使产物由于HF量太多，造成反应器中气流速率太快，停留时间缩短，导致HFC-133a转化率降低，但HFC134a选择性是很高的。如果HF过量很少，则反应器中的气流速率太慢，停留时间延长，反应热带不出来，反应结果使HCFC133a的转化率升高，但同时也产生了副产物，有利于生成HCFC124a和F1122的副反应。适宜的原料配比一般为HCFC133a∶HF1∶3-8(重量比)。转化率与反应温度如图2所示，F134a的选择性与反应温度关系示于图3。温度升高HCFC133a的转化率明显增加，而反应温度对HFC134a的选择性没有太大的影响，一般可在89-97％之间，以上说明催化剂对HFC134a的选择是很高的。随着反应温度增加，对F125、HCFC124a而言略有增加，而对F1122而言则反而减少，这对纯化过程是极为有利的。推荐反应温度为200-300℃，产品中杂质含量可控制在＜5％，可减轻纯化工段的麻烦。面对n＝1的卤代烃，反应温度可适应降低为100-150℃。

本发明的方法中，气相催化反应能在极快时间完成。物料与催化剂的接触时间越长越有利于反应的完全，接触时间过短，反应也能进行，但不完全，转化率低，所以反应原料与催化剂的接触时间应≥0.5秒。但过长时间从反应的完全性看是没有必要的，反而要减少设备利用率和产量，通常0.5-50秒已能满足反应要求，推荐接触时间是2-20秒。

本发明以来源广泛的氟化氢和三氯乙烯为其中原料，可以通过气相氟化催化作用，首先合成中间体HCFC133a，然后通过类似的另一套设备只要相应地提高催化塔的温度和调整HF与HCFC133a的原料比，即可顺利地合成氟利昂代用品HCF134a，总转化率，选择性均很理想。

在合成HCFC133a时，选择合适条件，三氯乙烯平均转化率＞85％，HCFC133a的选择性＞90％。合成HFC134a时，应选择合适的转化率，如40-60％时，HFC134a的选择性可达≥90％，进一步提高转化率会降低F134a的选择性。

采用本发明的方法生产所得HCFC133a、HFC134a或其它的氢氟卤烃及氢氟烃，由于产品较纯，可以用常规方法进行分离纯化，如用分馏法，可将本发明的一步法制得的HFC134a提纯至含量＞99.5％。分离出来的原料可以循环使用。

本发明的方法还可适用于其它低沸点的氢氟氯烃及氢氟烃的生产。尤其适合于HFC134a的生产，不仅反应温度低，如在常压下小于300℃反应，无需特殊设备，而且催化剂使用寿命长、转化率高、反应杂质总含量低、产品纯度高，易于进一步分离纯化，可直接进行分馏处理。此外，生产设备与CFC12生产设备相似，对原生产CFC12的旧有设备利用率可达80％以上，易将原有设备改造成HFC134a的生产线，可减少新工艺的设备投资。

通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，而不限制本发明的内容。

实施例1

将含有铬、铝、铟和铋金属元素的重量比为30-70，20-70，1-10和1-20的上述元素的氧化物，磨细，混合，逐步升温至400℃，通入氢气2-5小时，随后通入无水HF1-5小时，得氟化催化剂。

将1公斤催化剂装入反应管内，反应温度为150-170℃，通入三氯乙烯和无水HF的重量比为1∶4的混合气体，出口气体经冷却、水洗、干燥并收集于冷阱内，混合气体与催化剂接触时间20秒，从冷阱中获得F133a，选择性＞85％，转化率＞80％。

实施例2

将铬、铝、铟和铋的氯化物，按含金属元素重量比30-70∶20-70∶1-10和1-20的比例混合，用水溶解，用5-20％NH₄OH水溶液滴加，至灰白色氢氧化物沉淀，过滤，用石油醚洗涤，真空干燥，干燥温度50-120℃，时间3小时，放入炉内加热，100℃时干燥2小时，逐步升温至350℃，并保持10小时，逐渐连续通入无水氟化氢0.5-20倍量，即得氟化催化剂，含氟量为30-42％。上述催化剂中可以含有上述金属的氟氧化物0-20％，氢氧化物0-10％或氧化物0-20％。

在反应管内置有0.5Kg上述催化剂，反应温度为150-200℃时，通入三氯乙烯和无水HF重量比为1∶3的混合气体，通过冷却器回收三氯乙烯，出口气体再经冷却、水洗、干燥、收集于冷阱内，物料与催化剂接触时间为2-20秒，从冷阱中得到HCFC133a。回收三氯乙烯和HF经补充物料和调整比例后循环使用，经2000小时运转，F133a的产率为91％，转化率≥87％。

实施例3

将100g氯化铬，60g氯化铝，5g氯化铋，15g氯化铟混合后，以稀盐酸或水溶解，用稀碱溶液调节PH使之沉淀，过滤，用有机溶剂洗涤，经100℃干燥1小时，300-400℃焙烧10小时，通入HF10小时，通入HF量为催化剂重量的8倍，经6吨的压机压制成片剂。

在φ46×1200mm的镍管内，装上述催化剂1200g，有效高度1000mm，管外用管式电炉加热。用工业级的三氯乙烯和HF，在常压和150-200℃温度下，平均进料速度为每小时500-800g混合料，氢氟酸与三氯乙烯重量比为3-20∶1。反应器出口逸出的气体产物经冷却、水洗、干燥，并收集于干冰-乙醇的冷阱内，即为HCFC133a粗产物。未反应的三氯乙烯，经冷却、水洗塔则被回收在槽内循环使用，经过1000小时连续运转，产物经色谱分析HCFC6133a含量85％，HFC134a含量＜2.4％，F124a含量＜3％，还有少量其它杂质。

实施例4

采用含铬、铝、铋和铟的元素重量比为50∶30∶1和2的氟化物的催化剂，其含氟量为40％。司实施例3条件下结果如下表所示：

编号	通气入体混时合间(h)	反应电温炉度(℃)	三加氯入乙量烯(g)	HF用量(g)	三HF氯重乙与量烯比	回乙收烯氯(g)	三转氯化乙率烯(％)	得   品F133a重粗  量产(g)	按粗转产化率计(％)	色F133a谱含分量析(％)	分馏结果
												HCFC133a(g)
											1		2	200±20	876	700	1∶0.8	156	82.1	648	96	90	550
2	2.17	″	850	600	1∶0.7	170	79.4	440	72	95		396
											3		3	″	876	1000	1∶1.04	140	84.9	699	97	95	629
4	3	″	1168	1210	1∶1.03	152	87	822	98	90		699.5
											5		4	″	1160	1100	1∶0.94	140	88.1	830	90	87
6	2.5	″	460	1300	1∶2.8	80	82.6	680	87	95
											总计16.67平均		″	5398	5910	1∶1.09	838	84.6	4035	90	87-95

实施例5

如实施例3条件下，混合气体流速加大将影响接触时间，使反应未完全，因此转化率，选择性均明显降低。TCE流速对TCF转化率的影响如下表所示，反应温度160℃。

流速g/小时	TCE转化率％	主要产物
					F133a	F134a	CFCl2-CH2Cl或CF2Cl-CH2Cl等
		1050100150200300400500	＞95＞90＞90＞9085-90806530	＞95＞90＞90＞9090856050				1223-5	＜0.5＜1＜1＜1271530

实施例6

将含有铬、铝、铋或铍和铟或镓的元素重量比为100∶40∶2和10的氟化催化剂，含氟量为37％。将其用6吨压机压制成φ6mm×6mm的片状物，其堆积密度0.90g/cm³，比表而2-3m²/g，机械强度＞5Kg/cm²。

将1.2Kg上述催化剂装入φ46×1200mm镍管中，有效高度约1000mm，将实施例3所获的HCFC133a与HF以重量比为3-8∶1的比例混合气体，每小时进料速度为500-800g进入反应管，由出口逸出的反应气体经冷却、水洗、干燥后用干冰-乙醇收集于冷阱内，用气体气谱分析收集得的产物组成。只改变反应温度，结果如下表所示：

反应器温产物  度±10含量％  ℃	250   190   250   270   290   300   310   350
		F125a                     极少  极少  1.3   1.73  3.72  5.84  7.97  12.17F134a                     极少  极少  40.6  45.9  51.6  53.6  53.8  52.6F112a                     极少  极少  0.5   0.3   0.12  0.08  0.08  0.08F124a                     极少  极少  1.2   1.8   2.44  3.01  4.51  5.14F133a                      少   少    57.5  50.2  42.0  37.46 33.64 30F133a转化率               22    35    42.4  49.2  57.4  62.5  63.4  70F134a选择性               96.4  89.4  90.6  95.9  94.6  93.6  90.5  92.6

温度对F134a选择性的影响不大，随着温度递增F133a转化率递增，但杂质稍有增加。

实施例7

将含有铬、铝、铟和铋或镁的元素重量比为50∶80∶5和1-10氟化物的氟化催化剂，含氟量为30-40％。在φ24×800mm和φ60×1200mm的镍制管中，分别各装入上述氟化催化剂的0.6Kg和1Kg。

将工业HF∶工业TCE(重量比)1.5-2.5∶1的混合气体，以100-150g/h的TCE进料速度通入，反应器温度为150-180℃，第一根反应管，出口的气体经冷却塔回收TCE，再循环使用，其余气体经除氯化氢后再不断加入HF，使HF∶HCFC133a(重量比)为3-7∶1，连续不断通入第二根镍制反应管中，反应温度250-280℃，产物经冷却，水洗、干燥和收集于冷阱内。经2400小时连续运转，共得粗产物269Kg。经色谱分析表明中间体中HCFC133a含量55％，HFC134a含量44.5％，其它＜0.52％。HCFC133a的转化率42±3％，HFC134a选择性90-98.8％，烯烃杂质含量＜0.2％。

实施例8

采用实施例2催化剂，用CH₃CHCl₂和HF重量比为1∶1-2时的混合气体导入装有1Kg催化剂的φ46×1200mm的反应管中，每小时通入CH₃CHCl₂为100-200g，反应温度为200±30℃，出口气体经水洗涤、干燥、冷却、收集于冷阱中，分析产物，转化率为≥98％，所得主产物为CH₃CHClF和CH₃CHF₂混合物。

实施例9

采用实施例6的催化剂，以CCl₄，CHCl₃，CCl₂＝CH₂，及CH₃-CCl₃，代替CH₃CHCl₂，其它条件同例8，结果如下：原料        反应温度   产物        转化率     选择性CCl₄        100-150    CF₄       ～100％    ～100％CCl₃H       100-150    CHF₃      ～100％    ≥98％CCl₂＝CH₂  250-300    CF₃-CH₃  ＞85％     ～90％CH₃-CCl₃   250-300    CF₃-CH₃    95％     ～80～85％

实施例10

按实施例6合成的催化剂，但以氯化钙代替例中的氯化铍，其它条件同实施例3，结果三氯乙烯转化率为30％，而选择性40％。由HCFC133a合成HFC134a中，其HCFC133a转化率30％，选择性37％。

Claims (10)

1、一种从分子式为HwCnFyXz的多卤烯烃或烷烃与氢氟酸在加热和氟化催化剂存在下，气相法生产分子式为HwCnFgXz的氢氟卤烃或氢氟烃的方法，其中X＝Cl、Br或I，n＝1-3，w≥1，y＝0-2n，z＝1-2n，g＝1-2n+1，w+y(或g)+z＝4-8，其特征是所述的氟化催化剂是由铝、铬、铟或镓和下列元素铋、铍、镁或钙中的一种共四种金属元素所组成，重量比依次为30-70，20-70，1-10和1-20的氟化物，其中铟或镓中的一种元素和铋、铍、镁或钙中的一种元素的含量大于四种金属元素总重量的1％。

2、一种如权利要求1所述的生产方法，其特征是所述的氟化催化剂中还含有上述金属元素的少量氟氧化物、氧化物或氢氧化物，催化剂中含氟量是20-45％。

3、如权利要求1或2所述的生产方法，其特征是反应温度是100-350℃。

4、如权利要求1或2所述的生产方法，其特征是所述的多卤烯烃或烷烃与氟化氢的重量流量比是1∶0.5-20。

5、如权利要求1或2所述的生产方法，其特征是所述的多卤烯烃是三氯乙烯，所述的氢氟卤烃是2-氯-1，1，1-三氟乙烷。

6、如权利要求5所述的生产方法，其特征是三氯乙烯与氟化氢的重量流量比为1∶1-5，反应温度为140-240℃。

7、一种如权利要求1或2所述的生产方法，其特征是所述的多氟烷烃是2-氯-1，1，1-三氟乙烷，所述的氢氟烃是1，1，1，2-四氟乙烷。

8、如权利要求7所述的生产方法，其特征是反应温度为200-300℃，2-氯-1，1，1-三氟乙烷与氟化氢的重量流量比为1∶3-8。

9、如权利要求1或2所述的生产方法，其特征是所述原料与氟化催化剂的接触时间为0.5-50秒。

10、如权利要求1或2所述的生产方法，其特征是所述的原料多卤烯烃是三氯乙烯，所述的产物是1，1，1，2-四氟乙烷。

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