CN1138734C - 氢氟链烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

为了制备五氟乙烷(F125)和/或1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(F227ea)，让三氟甲烷气流进行热解；然后让来自这个热解步骤的气体混合物与氟化催化剂进行接触。

Description

氢氟链烷的制备方法
本发明涉及通常称之HFC或HFA的氢氟链烷的领域，更具体地涉及由名称是F23的已知三氟甲烷生产五氟乙烷(F125)和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(F227ea)的内容。
自从人们怀疑氯氟链烷(CFC)能够削弱平流层的臭氧层以来就对氢氟链烷的兴趣逐渐增加了。
如氟三氯甲烷(CFC11)、二氯二氟甲烷(CFC12)、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC113)和氯五氟乙烷(CFC115)之类的CFC因此在所有工业化国家都被禁止使用，并且用例如1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)、二氟甲烷(F32)、五氟乙烷(F125)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(F227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(F245fa)和1，1，1，2，2-五氟丁烷(F365mfc)之类的氢氟链烷，以及用例如氯二氟甲烷(F22)、1，1-二氯-1-氟乙烷(F141b)和1-氯-1，1-二氟乙烷(F142b)之类的氢氯氟链烷代替。尽管这些CFC对臭氧层没有什么危害，但是HCFC逐渐消逝。因此必需能够生产HFC类型的产品取代CFC和HCFC。
实际上已知的大多数合成HFC的方法是基于用氟化氢催化氟化含氯化合物，或者基于氢解含氯氟的化合物，或者基于在HFC存在下热解HCFC。显然由于所有这些方法都涉及含氯的产品，还副产盐酸，所以得到不太合乎需要的HCFC或CFC类含氯产物，因为它们对臭氧层有作用。在这样生产的HFC中CFC或HCFC类含氯杂质含量也应该尽可能低，因此是一个重要的考虑因素。
由于这些产品的各种不同的应用(冷冻、空气调节、泡沫膨胀、溶剂或灭火)，备有几种具有不同物理与化学性质的HFC，或者更确切地说在某些应用中令人满意的HFC混合物显得很有必要。
由同样的起始产品能够生产出多种具有不同物理性质的HFC的方法，这种方法不会导致生成HCFC或CFC类含氯副产物和杂质或盐酸，掌握这种方法对于这个领域来说是特别有意义的，对于生产五氟乙烷(F125)和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(F227ea)尤其如此。
在由含氯衍生物或含氯氟衍生物合成F125的许多方法中，可以列举：
-在炭载体上沉积铬的催化剂存在下(EP 456 552)或在含氟氧化铝型载体上含有铬的催化剂存在下(EP 349 298)，采用氟化氢氟化1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷(F123)所涉及的方法，
-如F124之类的HCFC衍生物歧化作用，让其衍生物通过氧化铬型催化剂，在出口得到F125和F123的混合物(WO 9202476专利申请)，
-氢解F115(WO 9105752和EP 0 506 525)，F115转化率高于99％，要求强化条件，这样可生成大量的F143a(CF3-CH3)。
使HCFC或CFC类含氯衍生物起作用的这些方法一般都涉及强化纯化所得到的F125，其中一个主要问题是F125中的F115采用简单方法难以分离，并且应该采用比较复杂的技术除去，如FR 2716 449专利所说明的那样。
F125还可以在催化剂存在下通过液相(US 4 258 225专利)或气相(EP 0036123专利)氟化四氟乙烯得到，但是这些方法必需分离或存贮C2F4，由于这种产品固有的爆炸或聚合危险，这应构成一个非常主要的不利条件。根据RU 2 049085专利，与F124混合的C2F4氟化可以用以铝氧化物上的铬为主要成分的催化剂以气相方式进行：C2F4和F124可能来自F22(CHClF2)热解，但是这样得到的F125被如F114和F115之类的HCFC污染，这样大大降低了这种方法的优点。
FR 2 731 701专利描述了由F23和F22混合物合成F125的方法。尽管这种方法能够生产出除F125之外的其他HFC，但是必须使用含氯的起始衍生物F22；另一方面，因为腐蚀和副产物可能进入反应介质的问题，该反应所生成HCl的存在也是不希望的。
US 3 009 966专利描述了生产全氟链烯烃的方法，该方法包括F23热解步骤，还表明也生成了非常少量的F125和F227ea。
在不同的F227ea合成方法中，可以提及在金属催化剂上氢解2-氯七氟丙烷(EP 539 989专利)，以及在含锑催化剂存在下用HF氟化全氟丙烯(WO9602483专利申请)。
现在发现由三氟甲烷(F23)有可能制备出五氟乙烷(F125)，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(F227ea)或这些化合物的混合物，且具有良好的产率，其采用的制备方法不会使含氯的任何产物或副产物起作用，因此得到没有CFC和HCFC类杂质的F125和F227ea，而这些杂质是采用基于使用含氯原料方法所得到的产物中通常存在的杂质。这种方法还能够副产没有任何微量盐酸的氟氢酸。
因此，本发明的目的是五氟乙烷(F125)和/或1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(F227ea)的制备方法，其特征在于：
(a)以气相方式让三氟甲烷(F23)在温度高于700℃下热解的步骤；
(b)让来自热解步骤的气体混合物与氟化催化剂进行接触的步骤；
在本发明方法的步骤(a)中，F23热解导致生成四氟乙烯和/或全氟丙烯，还副产氟化氢。
在氟化催化剂存在下进行的步骤(b)中，步骤(a)副产的一部分HF加合到四氟乙烯和全氟丙烯中而生成F125和/或F227ea。
正如所表明的，反应简图如下：
                   (a)               (b)
            和/或
              (a)                 (b)
       步骤(a)生成的HF只是在步骤(b)部分被消耗。于是过量部分可以加以回收以便在其他生产中被增值。另一方面，在反应介质中没有盐酸避免了在高温下由于盐酸的存在而引起的腐蚀问题。
步骤(a)可以在真空下或在压力下进行。这样热解可以在绝对压力10毫巴，最高到10巴下进行，压力太高导致产物的选择性损失很大，压力太低使方法的生产率降得很低。这种压力的选择还与第一步骤时向着中间生成的C2F4或C3F6所希望的方向相关，或者与第二步骤后最后生成的F125或F227ea所希望的方向相关。低的压力有利于生成C2F4，因此有利于生成F125，而较高的压力有利于生成C3F6，因此有利于生成F227ea。优选地，在压力为50毫巴至2巴下工作，压力值等于大气压是更优选的。
热解步骤(a)在温度高于700℃下进行，但是严格选择的热解温度取决于所选择的接触时间和方法进行后所希望的产物；这个温度的上限一般是由这些技术因素确定的。这个热解温度通常是700-1200℃；优选地是900-1100℃，更优选地是950-1050℃。
如下面所指出的接触时间由加热区的体积与以单位时间体积表示的气体流量之比确定，这种气体流量在应用理想气体关系式时应再换算到该反应步骤的压力与温度条件下的流量。选择步骤(a)的接触时间显然与起作用的温度与压力相关。接触时间一般是0.1毫秒至2秒，优选地是5毫秒至0.1秒，更优选地是5-50毫秒。这个接触时间的下限因此由涉及使用的温度与气体流量的技术极限所规定。
实施热解步骤(a)的反应器优选地是空的管式反应器，但是还可以使用装有惰性填料的反应器，以增加交换表面。尽管在反应器能够加入块状或载带的催化剂，热解步骤通常不是必需催化剂，优选地在没有催化剂的情况下进行。
该反应器可以用各种能够承受温度与压力条件和耐腐蚀的材料制成。为此可以使用内部覆盖例如铂的反应器；不过，没有限制本发明的保护范围，更可取的是使用如因科镍合金、镍或Hastelloy之类的材料。
在热解反应器中，F23可以加入纯的或与该方法过程中所生成的不同产物循环物混合加入。没有限制本发明的保护范围，可以指出这些产物或副产物可以是F125、F227ea、全氟环丁烷(cC4F8)、四氟乙烯、全氟丙烯、六氟环丁烷(F116)或氟氢酸。还可以加入如氮之类的惰性稀释气体。
由热解步骤(a)出来的，并含有未反应的F23、HF和全氟丙烯和四氟乙烯混合物作为主要产物的气体，根据所选择的方向，所述混合物可能主要含有这两种产物中的一种或另一种，送到装有氟化催化剂的并在温度低于500℃的反应器中。
由热解步骤(a)出来的粗制气体混合物优选地直接送到氟化反应器中，但是还可以构成中间储存或缓冲对象，以便有利于进行该方法。在来自热解步骤的气体混合物中，可以添加循环产物，尤其是氟化氢。为了稳定全氟链烯烃和避免它们聚合，还可以往供料给氟化反应器的物流添加一种或多种稳定剂，例如像萜(如柠檬烯)或名称为Dipsol的已知混合物、苯酚、胺和某些芳族衍生物，如甲苯或α甲苯乙烯。
氟化反应可以以气相或以液相进行。
当该反应以气相进行时，一般地使用以金属氟化物和/或氧化物为主要成分的催化剂，如铬、镍、锌、镁、钙或铁的氟化物和/或氧化物。使用的催化剂可呈块状或载带在基体上，这种基体可以是铝的氟化物、炭或任何耐氟化氢的载体。以铬为主要成分的催化剂给出好的结果。其中一种优选催化剂是由含有沉积在以含氟的氧化铝为主要成分的载体上的铬的催化剂组成。
以气相方式进行的氟化步骤温度可以是200-500℃，但是更可取的是在温度200-400℃下操作，更优选地是250-350℃。在气相中，氟化步骤的压力是10毫巴至20巴；有利地是100毫巴至5巴，更有利地是等于大气压。很显然，从工艺观点来看，这两个实施步骤选择相近的压力是有利的。
这个气相氟化步骤接触时间是0.1-120秒；优选地以接触时间为1-30秒操作。
还可以在压力下进行液相氟化步骤(b)。这时该反应是在有或没有溶剂存在的情况下进行的，尤其是在其中氟氢酸作为溶剂介质的所述HF介质中进行的。
作为液相氟化催化剂，可以非限制性地提及锑、钛、锡、钽或铌衍生物的通微剂。液相氟化温度可以是20-150℃。
在氟化步骤后，基本上含有F23、氟氢酸、F125和/或F227ea的气体进行分离。更可取的是在不产生残余C2F4或C3F6的条件下操作；但是，如果在氟化步骤后还存在这些链烯烃，或者可以将它们循环到该方法中，或者回收作其他应用。
可以用含水溶液洗涤出来的气体，以便除去氟氢酸，然后蒸馏这些气体以便回收生成的F125和/或F227ea；F23以及所有或部分其他副产物或未转化的中间产物一般再回到反应开始处。还可以蒸馏来自这第二个步骤的粗制气体，以便以工业上更容易再使用的形式加以回收HF，或采用硫酸洗涤回收氟氢酸。
下述实施例说明本发明而不限制本发明的保护范围。
实施例1
(a)氟化催化剂的制备
在1.5升内径8厘米的因科镍合金反应器中，该反应器采用流化砂浴设备加热，装入用在甲醇中的氧化铬CrO3溶液1升浸渍达到6％铬的氧化铝。
使用的氧化铝是具有下述特征的市售氧化铝：
-形状：1-2毫米颗粒
-BET表面：223米2/克
-孔体积：1.2厘米3/克(孔径是4纳米至63微米)
该催化剂在200℃氮气吹除下干燥一夜，然后在该温度下，还在氮存在下，以18克/小时流量加入240克氟化氢。然后将温度升到350℃，接着继续以相同的流量加入HF达12小时。于是得到该方法第二步骤使用的氟化催化剂。
(b)三氟甲烷热解
将预热到170℃的三氟甲烷(F23)加到一个反应器中，而该反应器是由一根长约50厘米、内径4毫米、外径6毫米的空镍管构成。这种管子用炉加热；采用在这种管子中插入温度探头试验测定真正加热达到接近定值温度的温度(温度是该定值温度至这同一温度低20℃)的长度为20厘米，并让氮气通过，这个温度探头在试验时抽出。这个长度用来计算第一个步骤时的接触时间。这个实施例的定值温度(T1)是1000℃，接触时间(tc1)是32毫秒。
(c)氟化热解产物
实施该方法第二步骤的反应器是段(a)所描述的反应器，装有段(a)制备的催化剂。从段(b)所描述的热解步骤出来的气体送到这个氟化反应器。这第二步骤的温度(T2)固定在300℃；压力等于大气压，以催化剂体积计算的接触时间(tc2)是29秒。在第二个反应器出口，这些气体用水洗涤，再用氯化钙干燥。
得到的结果列于下表。
实施例2
如实施例1那样操作，但是改变加入F23的流量，即改变该方法两个步骤的接触时间。这些结果列于下表中。
实施例3
以与上述实施例同样的方式操作，但是使用内径2毫米，而外径4毫米的热解反应器(第一步骤)，加热区域等于20厘米。另一方面，第二步骤使用较低的催化剂体积操作，以便接触时间为15秒。所得到的结果列于下表。
实施例  T1℃  tc1秒  T2℃  tc2秒  F23  F125  F227ea  cC4F8  F116  C4F9H   其他
                         ％(摩尔)(CPV分析)
1  1000  0.032  300  29  78.4  15.1  4.04  0.14  1.15  0.16   1.01
2  1000  0.025  300  22  84.8  11.4  2.0  0.10  0.97  0.08   0.65
3  1000  0.010  300  15  86.2  12.0  0.99  0.05  0.32  0.02   0.42
实施例4
在与实施例3同样的条件下操作。在运行100多小时后，没有观察到任何氟化催化剂失活现象，产物分布也未变化。
实施例5
使用的设备由1升带夹套的316L不锈钢压力釜构成，其上也安装是带夹套和带压力调节阀的单个冷凝器。
在浸入液氮的压力釜中，相继装入502克HF(25.1摩尔)和71.7克TaCl5(0.2摩尔)。然后压力釜的温度再升到室温。这时再将压力釜浸入油浴中以便达到反应介质中的温度约100℃，而冷凝器顶部温度保持在20℃，整个的压力调节到10巴。
温度达到100℃时，以14.9克/小时(0.3摩尔/小时)流量以气相方式加入C2F4。从冷凝器顶部连续地抽出的挥发性最强的产物，在用液氮冷却的不锈钢容器回收之前通过水净化器，然后通过干燥器。
在反应2小时后，采用在油浴中水循环冷却压力釜。在返回到室温之后，压力釜脱气，洗涤、干燥和如前所述那样回收反应产物。这样所回收的气相和液相以及在脱气后或许仍在压力釜中的液相都进行了分析。
转化率(以加入的100摩尔C2F4计)为12.9％，F125选择性(相对于该反应消耗的C2F4摩尔数表示)为99.9％。
实施例6
重复实施例5，但是在浸在液氮中的压力釜中相继加入482克HF(24.1摩尔)和50.6克NbCl5(0.19摩尔)，并以15.1克/小时(0.3摩尔)流量以气相回收供料C2F4。
在反应2小时后，气相和液相分析表明，加入的C2F4转化率为11％，F125选择性为99.9％。
实施例5和6表明，来自本发明方法步骤(a)热解反应23的气体混合物可以以液相方式进行催化氟化反应以得到F125。

Claims (30)

1.五氟乙烷和/或1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的生产方法，其特征在于该方法包括以气相方式让三氟甲烷流在温度高于700℃下热解的步骤；让来自热解步骤的气体混合物与氟化催化剂进行接触的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中热解步骤是在温度700-1200℃下进行的。
3.根据权利要求2所述的方法，其中热解步骤是在温度900-1100℃下进行的。
4.根据权利要求3所述的方法，其中热解步骤是在温度950-1050℃下进行的。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中热解步骤是在压力10毫巴至10巴下进行的。
6.根据权利要求5所述的方法，其中热解步骤是在压力50毫巴至2巴压力下进行的。
7.根据权利要求6所述的方法，其中热解步骤是在大气压下进行的。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中热解接触时间是0.1毫秒至2秒。
9.根据权利要求8所述的方法，其中热解接触时间是5毫秒至0.1秒。
10.根据权利要求9所述的方法，其中热解接触时间是5-50毫秒。
11.根据权利要求14中任一权利要求所述的方法，其中热解反应器是空管式反应器。
12.根据权利要求14中任一权利要求所述的方法，其中供料给热解反应器的三氟甲烷是纯的，用惰性气体稀释的和/或与循环产物混合的。
13.根据权利要求12所述的方法，其中循环产物包括五氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、全氟环丁烷、四氟乙烯、全氟丙烯、六氟乙烷和/或氟化氢。
14.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其中来自热解步骤的气体不经分离便进行氟化步骤。
15.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其中氟化步骤是在温度20-500℃下以气相方式进行的。
16.根据权利要求15所述的方法，其中氟化步骤是在温度200-400℃下以气相方式进行的。
17.根据权利要求16所述的方法，其中氟化步骤是在温度温度250-350℃下以气相方式进行的。
18.根据权利要求15所述的方法，其中氟化步骤是在压力10毫巴至20巴下进行的。
19.根据权利要求18所述的方法，其中氟化步骤是在压力100毫巴至5巴下进行的。
20.根据权利要求19所述的方法，其中氟化步骤是在大气压下进行的。
21.根据权利要求15所述的方法，其中氟化接触时间是0.1-120秒。
22.根据权利要求21所述的方法，其中氟化接触时间是1-30秒。
23.根据权利要求15所述的方法，其中氟化催化剂是以铬为主要成分的。
24.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其中氟化步骤是在压力下以液相方式进行的。
25.根据权利要求24所述的方法，其中氟化催化剂是以锑、钛或锡为主要成分的。
26.根据权利要求24所述的方法，其中氟化温度是20-150℃。
27.根据权利要求24所述的方法，其中氟化是在溶剂介质中进行的。
28.根据权利要求27所述的方法，其中氟化是在HF介质中进行的。
29.根据权利要求15所述的方法，其中在来自热解步骤的气体物流中加入该方法的副产物。
30.根据权利要求15所述的方法，其中在来自热解步骤的气体物流中加入抗烯烃聚合的稳定剂。
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