CN101495432A - 用于制备氢卤代丙烷和氢氟代丁烷的催化方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种用于制备氢卤代丙烷或者氢氟代丁烷的方法。该方法包括在改性氯化铝催化剂或者改性溴化铝催化剂的存在下，将氢氟代甲烷与氟代烯烃进行反应来生产氢卤代丙烷或者氢氟代丁烷。所述的氢氟代甲烷是CH2F2或者CH3F。所述的氟代烯烃是CF2＝CF2、ClFC＝CF2或者CF3CF＝CF2。
Description
发明背景
技术领域
本发明通常涉及将铝催化剂用于将卤烃沿着氟代烯烃的碳-碳双键进行加成的方法。
相关技术描述
卤代化合物，特别是氟代的化合物，例如碳氟化合物和氢氟烃，已经被广泛的用于工业中作为制冷剂、溶剂、清洁剂、发泡膨胀剂、气溶胶推进剂、传热介质、电介质、灭火剂、杀菌剂和动力循环工作流体。这里需要新的生产卤代化合物的制备方法。
使用氯氟化铝作为催化剂将二卤二氟甲烷加成到氟代烯烃上的方法已经被美国专利No.5488189所描述。
使用改性氯化铝催化剂将CHCl2F加成到CF2＝CF2的方法已经被美国专利No.5157171所描述。虽然相当有效，但是这些方法的产物是氯氟烃的各种各样的混合物，包括氢氯氟烃的构型异构体。因此，需要一个分离步骤来获得商业上可行的氢氟烃产物。对于氢氟代丙烷或者氢氟代丁烷的生产而言，还需要一个卤素交换反应来将该氢氯氟烃转化为氢氟烃。典型的卤素交换反应在液相反应中需要SbF5催化剂，或者在气相反应中需要高温。总之，目前使用的分离步骤和卤素交换步骤二者提高了成本，并降低了整个氢氟代烷烃生产方法的产率。因此，本领域需要用于生产氢氟烃，特别是氢氟代丙烷和氢氟代丁烷的新的制备方法。
发明概述
已经提供了一种方法来生产氢卤代丙烷或者氢氟代丁烷。该方法包括在铝催化剂存在下将氢氟代甲烷与氟代烯烃进行反应来生产氢卤代丙烷或者氢氟代丁烷。该氢氟代甲烷是CH2F2或者CH3F。该氟代烯烃是CF2＝CF2、ClFC＝CF2或者CF3CF＝CF2。
前述的一般性的说明以及下面的详细描述是示例性的，并且仅仅是为了解释，而并非对于在附加的权利要求书中所定义的本发明的限制。
发明详述
在对下述的实施方案进行详细说明之前，定义或者澄清某些术语。
术语“氢氟代甲烷”目的是表示一种部分氟代的甲烷，其选自CH2F2和CH3F。
术语“氟代烯烃”目的是表示一种氟代烯烃，其选自CF2＝CF2、ClFC＝CF2和CF3CF＝CF2。
术语“氢卤代丙烷”目的是表示一种丙烷，其中部分的氢被卤素所取代。在本发明的一种实施方案中，氢卤代丙烷是氢氟代甲烷和全卤代乙烯之间的反应产物，并且其选自CF3CF2CH2F、CF3CF2CH3、CF3CFClCH2F、CF3CFClCH3、CF2ClCF2CH2F和CF2ClCF2CH3。
术语“氢氟代丁烷”目的是表示一种丁烷，其中部分的氢被氟所取代。在本发明的一种实施方案中，氢氟代丁烷是氢氟代甲烷和CF3CF＝CF2之间的反应产物，并且其选自CH2FCF(CF3)2和CH3CF(CF3)2。
术语“铝催化剂”目的是表示通式AlCl3-mFm或者AlBr3-nFn的催化剂，其中m是大约1.0-3，n是大约2.7-3。
在本发明的一种实施方案中，铝催化剂是AlF3。AlF3是一种已知的化合物，并且它的制备方法已经被例如S.Rudiger等人在J.Sol-GelSci.Techn.第41卷(2007)299-311中所公开，其在此全文引入作为参考。
在本发明的另外一种实施方案中，铝催化剂是改性氯化铝。
在本发明的另外一种实施方案中，铝催化剂是改性溴化铝。
术语“改性氯化铝”目的是表示氯氟化铝，其含有大约3-大约64重量％的F。
在本发明的一种实施方案中，该氯氟化铝含有大约16-61重量％的F。这样的氯氟化铝可以用式AlCl3-xFx来表示，其中x典型的是大约1.0-大约2.8。
术语“改性溴化铝”目的是表示用式AlBr3-yFy表示的溴氟化铝，其中y典型的是大约2.7-大约2.95。
作为此处使用的，术语“包含”、“包含着”、“包括”、“包括着”、“具有”、“具有着”或者它们的任何其它的变体目的是覆盖非排除的包含。例如，包含一列元素的一种加工、方法、制品或者设备不必仅仅局限于这些元素，而是可以包括其它没有明确列出元素或者这些加工、方法、制品或者设备所固有元素。此外，除非有相反的明确指示，否则“或者”指的是一种包含性的或者，而非排除性的或者。例如，条件A或者B满足下面的任意一种：A是真的(或者是存在的)和B是假的(或者是不存在的)，A是假的(或者是不存在的)和B是真的(或者是存在的)，以及A和B二者都是真的(或者是存在的)。
同样，“一个”或者“一种”被用来描述此处所述的元素和组分。这仅仅是为了方便以及给出本发明范围的一般含义而使用的。这种描述应当被解读为包括一种或者至少一种，并且除非另外明显指代，否则该单数同样还包括复数。
除非另有指示，否则此处所用的全部的技术和科技术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。虽然与此处所述的那些类似或者等价的方法和材料可以用于本发明实施方案的实践或试验中，但是合适的方法和材料描述如下。除非引用了具体的段落，否则此处所提及的全部的出版物、专利申请、专利和其它的参考文献在此全文引入作为参考。在矛盾的情况中，本说明书(包括定义)将作为参考。此外，原料、方法和实施例仅仅是示例性的，目的并非用于限制。
已经提供了一种方法来生产氢卤代丙烷或者氢氟代丁烷。该方法包括在铝催化剂的存在下将氢氟代甲烷与氟代烯烃进行反应来生产氢卤代丙烷或者氢氟代丁烷。所述的氢氟代甲烷是CH2F2或者CH3F。所述的氟代烯烃是CF2＝CF2、ClFC＝CF2或者CF3CF＝CF2。
还提供了一种方法来生产氢卤代丙烷或者氢氟代丁烷。该方法包括在改性氯化铝催化剂或者改性溴化铝催化剂的存在下将氢氟代甲烷与氟代烯烃反应来生产氢卤代丙烷或者氢氟代丁烷。所述的氢氟代甲烷是CH2F2或者CH3F。所述的氟代烯烃是CF2＝CF2、ClFC＝CF2或者CF3CF＝CF2。
上面已经描述了许多的方面和实施方案，并且它们仅仅是示例性的而非限制。在阅读本说明书之后，本领域技术人员将理解其它的方面和实施方案是可能的，并且不脱离本发明的范围。
从下面的详细说明以及从权利要求书中，任何一个或者多个实施方案的其它特征和益处将是显而易见的。
改性氯化铝可以通过将市售的无水AlCl3与一种或多种氯氟烃，氢氯氟烃或者氢氟烃反应来制备，如同Sievert等人的美国专利No.5157171中所公开的那样，其在此引入作为参考。作为解释，该方法中所用的改性氯化铝催化剂是通过用过量的例如如下所述的氯氟烃、氢氯氟烃或者氢氟烃来处理无水氯化铝而制备的：CH3F，CH2F2，CHF3，CCl2FCCl3，CClF2CCl3，CF3，CCl3，CF3CCl2F，CF3CClF2，CHCl2CCl2F，CHClFCCl3，CHCl2CClF2，CHClFCCl2F，CHF2CCl3，CHCl2CF3，CHClFCClF2，CHF2CCl2F，CHClFCF3，CHF2CClF2，C2HF5，CHClFCHCl2，CH2ClCCl2F，CH2FCCl3，CHClFCHClF，CHCl2CHF2，CH2ClCClF2，CH2FCCl2F，CHClFCHF2，CH2ClCF3，CH2FCClF2，CHF2CHF2，CH2FCF3，CH2ClCHClF，CH2FCHCl2，CH3CCl2F，CH2ClCHF2，CH2FCHClF，CH3CClF2，CH2FCHF2，CH3CF3，CH2FCH2Cl，CH3CHClF，CH2FCH2F，CH3CHF2和C2H5F；优选CCl2F2，CHCl2F，CHClF2，CH2ClF，CCl2FCCl2F，CCl2FCClF2，CClF2CClF2；并且最优选CCl3F。据信表现出上面所示的结构特征的丙烷衍生物也可以用于本发明的方法中。氯化铝与氯氟烃、氢氯氟烃或者氢氟烃之间的反应在很大程度上是自然发生的，并且是放热的。在某些实例中，例如与C2氯氟烃的反应中，使用轻微的加热是有利的。对于含-CF3基团的化合物例如CHF3、CCl3CF3、CHCl2CF3、CH2ClCF3和CH3CF3而言，需要更强的条件来完成与AlCl3的反应，并且该反应最好是在由反应物自动形成的压力下进行。在反应停止后，通常在减压下除去液体产物来提供改性氯化铝催化剂，其通常含有大约3-大约68重量％的氟。来自氯氟烃与AlCl3反应的液体产物包括通过与氯化铝的卤素交换反应所产生的产物以及重排的氯氟烃。
AlCl3与氯氟烃反应的固体改性氯化铝产物可以通过将液体产物从改性氯化铝中过滤、蒸馏或者真空转移来与该液体产物分离，或者可选择的，该改性氯化铝催化剂可以作为悬浮体用于随后的反应中。
改性溴化铝可以通过将市售的无水AlBr3与CCl3F反应来制备，如T.Krahl和E.Kemnitz的Journal of Fluorine Chemistry127(2006)663-678中所公开的那样，其在此引入作为参考。
在本发明的一种实施方案中，改性氯化铝催化剂或者改性溴化铝催化剂是在将该催化剂与反应物氢氟代甲烷或者氟代烯烃接触之间制备的。
在本发明另外一种实施方案中，反应物氢氟代甲烷还可以用于改性氯化铝催化剂的形成过程中。充分过量的反应物氢氟代甲烷的使用能够使得改性氯化铝催化剂从无水氯化铝原位来制备，目的是该催化剂改性反应不需要作为单独的步骤来进行。
在本发明另外一种实施方案中，反应物氢氟代甲烷还可以用于改性溴化铝催化剂的形成过程中。充分过量的反应物氢氟代甲烷的使用能够使得改性溴化铝催化剂从无水溴化铝原位来制备，目的是该催化剂改性反应不需要作为单独的步骤来进行。
在本发明又一种实施方案中，反应物氢氟代甲烷和氟代烯烃可以同时与无水氯化铝或者无水溴化铝接触。
反应物氢氟代甲烷与反应物氟代烯烃的摩尔比至少是1∶1。在本发明的一种实施方案中，反应物氢氟代甲烷与反应物氟代烯烃的摩尔比至少是3∶1。在本发明另外一种实施方案中，反应物氢氟代甲烷与反应物氟代烯烃的摩尔比至少是5∶1。
任选的，溶剂可用于所述的反应过程中。在本发明一种实施方案中，反应物氢氟代甲烷还被用作溶剂。在本发明另外一种实施方案中，溶剂是一种惰性化合物并且在所述反应过程中该溶剂不应当与其它化合物或者催化剂发生反应。如果使用，这样的惰性溶剂应当在能够与未转化的反应物氢氟代甲烷和氟代烯烃以及与产物氢卤代丙烷或者氢氟代丁烷分离的温度沸腾。在本发明一种实施方案中，一种合适的惰性溶剂选自全氟化碳或者氢卤代烃，其在所述反应过程中不与其它化合物或者催化剂发生反应。在本发明另外一种实施方案中，一种合适的惰性溶剂选自CCl4，CF3CHCl2，CCl3CF3，CF3CF2CH2F，CF3CF2CH3，CF3CFClCH2F，CF3CFClCH3，CF2ClCF2CH2F，CF2ClCF2CH3，CH2FCF(CF3)2和CH3CF(CF3)2。
在本发明的一种实施方案中，惰性溶剂是与产物氢卤代丙烷或者氢氟代丁烷同样的化合物。
在所述反应过程中所使用的温度典型的是大约-10℃到200℃。在本发明一种实施方案中，该反应过程中所使用的温度是大约0℃-100℃。
反应时间并非至关重要，并且典型的是大约0.25小时到大约24小时。
反应所使用的压力并非至关重要。典型的，该反应是在自然产生的压力下进行的。但是，当四氟乙烯用作反应物时，该压力不应当超过300psi。
产物氢卤代丙烷或者氢氟代丁烷可以通过过滤或者分馏来回收。在本发明一种实施方案中，催化剂是通过用水处理来分解，然后通过分馏回收产物氢卤代丙烷。在本发明另外一种实施方案中，催化剂是通过用水处理来分解，然后通过分馏来回收产物氢氟代丁烷。
反应器、蒸馏柱和它们关连的供料线、流出线以及用于实施本发明实施方案的方法的相关装置应当用抗腐蚀材料来建造。典型的建造材料包括不锈钢，特别是奥氏体型，公知的高镍合金例如MonelTM镍-铜合金、HastelloyTM镍基合金和InconelTM镍-铬合金，和铜包钢。
实施例
此处所述的概念将进一步在下面的实施例中进行描述，其不限制在权利要求书中所述的本发明的范围
实施例1
实施例1示范了一种制备改性氯化铝催化剂的方法。
将1L的四颈烧瓶装备上加液漏斗、机械搅拌器、干冰冷凝器和吹扫氮气。向该烧瓶中加入AlCl3(75g，0.56mol)。然后将CCl3F(205g，1.49mol)在氮气吹扫下通过加液漏斗缓慢加入到该烧瓶中。反应不进行加热。在全部CCl3F加入后继续搅拌另外15分钟。真空除去挥发物，所形成的固体改性氯化铝催化剂在60℃真空干燥。
实施例2
实施例2示范了使用根据上述的实施例1所述的方法制备的改性氯化铝催化剂，将CH2F2与CF2＝CF2反应来生产CF3CF2CH2F。
向400ml HastelloyTMC摇动管中加入10g改性氯化铝。将该管冷却到-10℃并抽空。然后向该管中加入60g的CH2F2/CF2＝CF2混合物(摩尔比1∶1，每种0.39mol)。然后将该反应混合物在60℃搅拌6小时。在冷阱中收集34g的产物混合物，并通过GC-MS进行分析。分析结果以GC面积％为单位在下表1中给出。表1中不包括GC面积％小于0.1的少量的其它副产物。
表1
| CH2F2 | CF2＝CF2 | CF3CHF2 | CCl2F2 | CF3CF2CH2F | CHF2CF2CF2Cl | CF3CF2CH2Cl |
| 3.7 | 5.6 | 2.0 | 0.3 | 61.5 | 3.1 | 19.0 |
实施例3
实施例3示范了使用原位制备的改性氯化铝催化剂，将CH2F2与CF2＝CF2反应来生产CF3CF2CH2F。
向400ml Hastelloy C摇动管中加入AlCl3(16g，0.12mol)。将该管冷却到-10℃并抽空。然后向该管中加入60g的CH2F2/CF2＝CF2混合物(摩尔比1∶1，每种0.39mol)。然后将该反应混合物在60℃搅拌6小时。在冷阱中收集60g的产物混合物，并通过GC-MS进行分析。分析结果以GC面积％为单位在下表2中给出。表2中不包括GC面积％小于0.1的少量的其它副产物。
表2
| CF3CHF2 | CHF2CHCl2 | CF3CF2CH2F | CF3CF2CH2Cl |
| 0.6 | 9.4 | 3.0 | 86.9 |
实施例4
实施例4示范了另外一种制备改性氯化铝催化剂的方法。
将圆底烧瓶安装上-80℃冷凝器，用Ar吹扫，加入10g(75mmol)的AlCl3(Aldrich-99％纯度)并同样在Ar下机械搅拌。保持温度低于65℃，在1.5小时内加入35ml(大约52g或者380mmol)的CFCl3。所形成的悬浮液搅拌另外3小时，同时使挥发物(CF2Cl2)通过温热的冷凝器逸出。然后将该冷凝器用简单的蒸馏头取代，并且大部分的CCl4是在减压下蒸馏的。最后，通过将残留固体在0.5mmHg压力升温到30℃-35℃大约6小时，直到冷阱(保持在-78℃)中不再出现冷凝物，由此除去最后痕量的挥发物。催化剂部分根据需要在氩气氛下称重。
实施例5
实施例5示范了使用根据上述实施例4的方法所制备的改性氯化铝催化剂，将CH2F2与CF2＝CF2反应来生产CF3CF2CH2F。
将二氟甲烷16g(0.307mol)，氯氟化铝催化剂1.5g和45g的TFE(大约0.45mol)加入到200mL不锈钢摇动管中。将该反应混合物在65-70℃搅拌12小时。在阱中浓缩该反应产物，然后蒸馏来产生CF3CF2CH2F(15g，32％)，沸点0-1℃。残留的催化剂是黑色的。
实施例6(对比)
实施例6说明了当在类似于上面的实施例2和3的条件下使用TaF5作为催化剂时，在CH2F2和CF2＝CF2之间没有反应发生。
向400ml Hastelloy C摇动管中加入TaF5(8g，0.029mol)。将该管冷却到-30℃并抽空。然后向该管中加入CH2F2(26g，0.5mol)和CF2＝CF2(40g，0.4mol)。然后将该反应混合物升温到100℃，并在100℃搅拌8小时。没有观测到反应。
实施例7
实施例7示范了一种制备改性溴化铝催化剂的方法。
将1L的四颈烧瓶装备上加液漏斗、机械搅拌器、干冰冷凝器和吹扫氮气。向该烧瓶中加入AlBr3(13.33g，0.05mol)和100ml全氟己烷。然后将CCl3F(34.3g，0.25mol)在氮气吹扫下通过加液漏斗在70分钟内缓慢加入到该烧瓶中。然后在全部CCl3F加入后将反应混合物在15-18℃搅拌3小时。真空除去挥发物，所形成的改性溴化铝催化剂在室温和真空下进行干燥。
实施例8
实施例8示范了使用改性溴化铝催化剂，将CH2F2与CF2＝CF2反应来生产CF3CF2CH2F。
向400ml Hastelloy C摇动管中加入5g根据实施例7所述的方法制备的改性溴化铝。将该管冷却到-20℃并抽空。然后向该管中加入23.4g的HFC-32和30g的TFE。然后将该反应混合物在60℃搅拌8小时。在冷阱中收集52.3g的产物混合物，并通过GC-MS进行分析。分析结果以GC面积％为单位在下表3中给出。表3中不包括GC面积％小于0.1的少量的其它副产物。
表3
| CH2F2 | CF2＝CF2 | CF3CHF2 | CF3Br | CF3CF2CH2F | CHF2CF2CF2Cl | CF3CF2CH2Br |
| 43.3 | 46.2 | 0.1 | 0.2 | 7.8 | 0.4 | 0.4 |
如同上面的实施例中所示，此处所公开的方法直接产生了氢氟烃，而不需要现有技术的单独的卤素交换步骤。此外，甚至当催化剂是原位产生时，同样生产了显著量的所期望的氢氟烃，这简化了任何随后的分离程序。
要说明的是并非在一般说明或者实施例中的上述全部的行为都是需要的，即可以不需要一部分的特定的行为，并且除了所述的这些行为之外，还可以进行一种或者多种另外的行为。仍然另外的，所列出的行为的顺序并不必要为进行它们的顺序。
在前述的说明书中，已经参考了特定的实施方案描述了所述的概念。但是，本领域普通技术人员将理解可以进行不同的改进和改变而不脱离本发明在下面的权利要求书中所阐明的范围。因此，说明书和附图被认为是示例性的，而非限制性含义，并且全部的这样的改进被认为包括在本发明的范围内。
上面已经参考特定的实施方案来描述了益处、其它优点和问题的解决方案。但是，所述的益处、优点、问题的解决方案和任何的特征(其可以引起任何的益处、优点或解决方案的出现或者变得更明确)并非作为对于任何的或者全部的权利要求的至关重要的，所需的或者本质的特征而构建。
应当理解的是在单独实施方案的上下文中所述的某些特征(为了清楚)还可以与单个的实施方案相结合来提供。反之，不同的特征(为了简要，其描述在单个实施方案的上下文中)还可以分别的或者以任何二次组合来提供。此外，在范围中提到的所示的值包括在该范围内的一个和每个值。
Claims (18)
1.一种方法，其包括：在铝催化剂存在下将氢氟代甲烷与氟代烯烃进行反应来生产氢卤代丙烷或者氢氟代丁烷，所述的氢氟代甲烷选自CH2F2和CH3F，所述的氟代烯烃选自CF2＝CF2、ClFC＝CF2和CF3CF＝CF2。
2.权利要求1的方法，其中所述的铝催化剂是AlF3。
3.权利要求1的方法，其中所述的铝催化剂选自改性氯化铝、改性溴化铝及它们的混合物。
4.权利要求3的方法，其进一步包括：回收所述的氢卤代丙烷或者所述的氢氟代丁烷。
5.权利要求3的方法，其中所述的催化剂是在将所述的催化剂与所述的氢氟代甲烷或者所述的氟代烯烃接触之前生产的。
6.权利要求3的方法，其中所述的催化剂是原位产生的。
7.权利要求3的方法，其中所述的氢氟代甲烷是CH2F2，所述的氟代烯烃是CF2＝CF2，并且所述的氢卤代丙烷是CF3CF2CH2F。
8.权利要求3的方法，其中所述的反应温度是大约-10℃到大约200℃。
9.权利要求3的方法，其中所述的反应温度是大约0℃到大约100℃。
10.权利要求3的方法，其中所述的氢氟代甲烷与所述的氟代烯烃的摩尔比至少是1∶1。
11.权利要求10的方法，其中所述的氢氟代甲烷与所述的氟代烯烃的摩尔比至少是3∶1。
12.权利要求11的方法，其中所述的氢氟代甲烷与所述的氟代烯烃的摩尔比至少是5∶1。
13.权利要求3的方法，其中在所述的反应过程中使用溶剂。
14.权利要求13的方法，其中所述的溶剂是所述的氢氟代甲烷。
15.权利要求13的方法，其中所述的溶剂是所述的氢卤代丙烷。
16.权利要求13的方法，其中所述的溶剂是所述的氢氟代丁烷。
17.一种生产氢卤代丙烷或者氢氟代丁烷的方法，其包括：
1)在反应容器中提供铝催化剂，所述的催化剂选自AlF3、改性氯化铝、改性溴化铝和它们的混合物，
2)在所述的反应容器中提供选自CH2F2和CH3F的氢氟代甲烷，以及选自CF2＝CF2、ClFC＝CF2和CF3CF＝CF2的氟代烯烃，和
3)在所述的催化剂存在下将所述的氢氟代甲烷与所述的氟代烯烃进行反应来制备选自氢卤代丙烷和氢氟代丁烷的反应产物，
其中反应温度为0℃-100℃，所述的氢氟代甲烷与所述的氟代烯烃的摩尔比至少是1∶1，并且其中该反应是在包含所述反应产物的惰性溶剂中进行的。
18.权利要求17的方法，其中提供催化剂的步骤进一步包括：将卤化铝与CCl3F进行反应，并除去挥发性反应产物来产生所述的铝催化剂。
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