CN1136048C - 一种制造氟代烷烃的氟化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于制造氟代烷烃的氟化催化剂及该催化剂的制造方法。该氟化催化剂的组成可以表达为：AlF3·aAF3·bBF3·cCF2·dDF2。其中，A为三价主族金属元素，B为三价副族金属元素，C为二价主族金属元素，D为二价副族金属元素；a、b、c、d分别为每1摩尔AlF3的AF3、BF3、CF2、DF2的摩尔数，其数值分别为0.001～0.01、0.05～0.15、0.01～0.05、0.01～0.05。该氟化催化剂的制法要点是，将五种金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐跟氢氟酸溶液进行反应。该催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性，能适应各种不同的反应条件，可以用于制造多种不同的氟代烷烃。
Description
本发明属于化工技术领域，特别是一种用于制造氟代烷烃的氟化催化剂。
由于传统广泛使用的CF2Cl2、CHF2Cl、R502等致冷剂是含氯的卤代烷烃，含氯的卤代烷烃会破坏地球上空的臭氧层，因而被一系列国际条约限制或禁止使用。现在可用作含氯卤代烷烃致冷剂的代用品的是一些不含氯的氟代烷烃，如二氟甲烷、三氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷，有的氟代烷烃还可作为卤代烷灭火剂1211、1301的替代品，如1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。
上述这些氟代烷烃通常是用卤代烷烃或烯烃通过氟化制得。为了用氟化法制造含氟烷烃，必须找到一种高效，高选择性，较长寿命的氟化催化剂。
目前这种氟化催化剂通常是用三氧化二铬或用三氧化二铬用浸渍法添加一些激活金属元素制得。如欧州专利EP0446869A1，提出用三氧化二铬作催化剂制造CF3CH2F。EP0516000A1提出用浸渍法添加约0.87％钌的三氧化二铬作催化剂制造CF3CH2F。WO93/25506提出用含锌8％的氧化铬作催化剂制造CF3CH2F。这一类催化剂的共同缺点是催化剂寿命较短，选择性较差，易引起副反应导致有机物分解，在催化剂表面积炭而使催化剂失效，因而必须定期在高温下通空气使催化剂再生，这样使正常反应中断，不能连续反应，且高温下再生会使催化剂晶粒长大，效果减低。
还有一类氟化催化剂是用氧化铝或氟化铝添加激活金属元素制造的，如EP0328127A1提出用添加2％钴的三氧化二铝作催化剂制造CF3CH2F，CN1078172A提出用添加3％锌，1％铁的氧化铝作催化剂制造CF3CH2F，日本专利特开平2-95438中提出含In2O330％的氧化铝作催化剂制造CF3CH2F，CN1145275A提出用添加5％Cr，1％Co，0.1％Mg的氧化铝作催化剂制造CF3CH2F，CN1099314A提出用铬、铝、铟、铋重量比为30～70，30～70，1～10，1～20的共沉淀氢氧化物制得的催化剂制造CF3CH2F，CN85105080提出用含铋，或镧，或钴，或镍，或铬的氟化铝作催化剂制取CHF3，CN1076686A提出用含Fe3+、Cr3+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Bi3+、Cu2+、Ag+、Na+的活性炭或AlF3或Al2O3作催化剂制取CH2F2。上述各种催化剂大都是用氧化铝或氟化铝浸渍激活金属元素的可溶液性盐溶液制得，其缺点是激活元素分布不均匀，在活化和使用过程中易流失，被浸渍的金属元素跟氟化铝载体之间只是物理吸附，相互之间的协同作用未能充分发挥。因而使得催化剂的活性、选择性和寿命不很理想。
本发明的目的是制备一种用于制造氟代烷烃的氟化催化剂，这种催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性，能适应各种不同的反应条件和可以用于制造多种不同的氟代烷烃。
本发明的氟化催化剂的组成可以表达为：
AlF3·aAF3·bBF3·cCF2·dDF2
其中，A为三价主族金属元素，如锑、铋；B为三价副族金属元素，如铬、铁；C为二价主族金属元素，如镁、钙、钡；D为二价副族金属元素，如锌、钴、镍。其中，系数a、b、c、d分别为每1摩尔AlF3的AF3、BF3、CF2、DF2的摩尔数，其数值分别为0.001～0.01，0.05～0.15，0.01～0.05，0.01～0.05。
本发明的氟化催化剂的制造方法是：Al、A、B、C、D五种金属元素的氢氧化物、氧化物或碳酸盐，按一定比例混合均匀，然后慢慢加入预热至50～60℃的20％～40％的氢氟酸溶液中，反应后生成均一的符合AlF3·aAF3·bBF3·cCF2·dDF2的沉淀。这沉淀经过过滤、洗涤，用110℃温度烘24小时，然后用250℃温度烘烤3小时，在球磨机上研磨后，加适量水混合均匀，用挤条机挤压成形，使成直径1～4毫米，长3～5毫米的圆柱状，再用110℃温度烘干，在250℃温度条件下通N2脱水，并逐渐用氟化氢气体取代N2活化24小时，即得到本发明氟化催化剂。
本发明的氟化催化剂由于采用各金属元素的氢氧化物跟氢氟酸溶液共反应的方法制得，因而不仅在宏观上是均一的，在局部的范畴内也是均一的，反应后生成的沉淀是含结晶水的氟化物，其中大量的是AlF3·3H2O，脱水后形成具有很大表面积的γ-氟化铝，由于均匀的分布于其中的A、B、C、D四种激活金属元素，使得γ-氟化铝的晶格扭曲变形，晶格变细，晶界面的面积增长，缺陷增加，使得催化剂活性增加，又由于激活元素在晶界的均匀分布阻碍了在高温时晶粒的增大，因而使该催化剂稳定性增加，从而使寿命增加。
本发明氟化催化剂可用于制备氟代烷烃，这种氟代烷烃含1～3个碳原子。特别是，本发明氟化催化剂用于制造三氟甲烷、二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。
本发明氟化催化剂用于制造三氟甲烷时，用氟化氢和二氟一氯甲烷作原料，反应温度为200～300℃，反应压力为0.8～1.2MPa，HF∶CHClF2摩尔比为1～2，停留时间为10～30S。
本发明氟化催化剂用于制造二氟甲烷时，用氟化氢和二氯甲烷作原料，反应温度为200～300℃，反应压力为0.8～1.2MPa，HF∶CH2Cl2摩尔比为2～4，停留时间为10～30S。
本发明氟化催化剂用于制造1，1，1，2-四氟乙烷时，用氟化氢和三氯乙烯作原料，分二步进行，使用同一种催化剂，在第1反应器中，氟化氢和三氯乙烯反应生成CF3CH2Cl，反应温度200～250℃，HF∶C2HCl3摩尔比为3～6。生成的CF3CH2Cl，用HF调整至HF∶CF3CH2Cl摩尔比为5～10后进入第2反应器，反应温度为250～350℃，反应物中分离出CF3CH2F和HCl后，未反应的原料返回第1反应器或第2反应器。
本发明氟化催化剂用于制造五氟乙烷时，用氟化氢和一氯四氟乙烷作原料，反应温度为250～350℃，HF∶CF3CHClF摩尔比为1.5～6，停留时间为20～30S，反应气中分离出五氟乙烷和氟化氢，未反应的原料返回反应器。
本发明氟化催化剂用于制造1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷时，用氟化氢和六氟丙烯作原料，HF∶CF2＝CFCF3摩尔比为1.5～3，反应温度为200～300℃，停留时间为20～30S。
本发明氟化催化剂用于制造氟代烷烃，如CHF3、CH2F2、CF3CH2F、CF3CHF2、CF3CHFCF3都取得了较好的效果，反应温度低，反应转化率和选择性好，催化剂的寿命长。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但不限于所举例子。
实施例1，氟化催化剂的制造。
1公斤氢氧化铝、0.15公斤氢氧化铬、0.016公斤氢氧化铋，0.025公斤氧化锌、0.012公斤氧化镁，混合均匀，慢慢加入2.21公斤预热至60℃的40％氢氟酸溶液中，并不断搅拌，适当控制加料速度，以防止爆沸，加完后继续保持80～90℃温度，搅拌反应2小时，静置，沉淀过滤，将过滤后的沉淀置于不锈钢容器中边搅拌边加热至基本干燥，然后于110℃温度下烘干24小时，升温至250℃温度，烘干3小时，于球磨机中研磨3小时，加1％膨润土和适量水，捏和成团，于挤压机上挤压成直径1毫米，长2毫米的圆柱状，在空气中阴干，于110℃温度烘干4小时，置于内径50毫米，长3000毫米的普通碳钢制的外部用电加热的反应管中，缓慢升温至250℃温度，通氮气(流量为100升/小时)3小时，然后在250℃温度下逐渐通入氟化氢气体，第一小时氟化氢流量为100克/小时，氮气流量为80升/小时，第二小时氟化氢流量为200克/小时，氮气流量为40升/小时，第三小时氟化氢流量为300克/小时，氮气流量为20升/小时，第四小时全部通氟化氢，流量为400克/小时，继续通氟化氢4小时，即制成氟化催化剂。经分析，此氟化催化剂的化学组成为Al：26.63％，Cr：5.65％，Bi：1.03％，Zn：1.61％，Mg：0.55％，F：59.53％。
应用实施例1，三氟甲烷的制造。
反应装置为外部用电加热的碳钢反应管，内径50毫米，长2000毫米，内装入2公斤按实施例1制取的氟化催化剂，缓缓升温至250℃，然后通入氟化氢和二氟一氯甲烷，HF∶CHClF2摩尔比控制在1.5～2，停留时间控制在15～20S，反应产物经水洗和碱洗，除去HCl和HF后经气相色谱分析，结果如表1所示。
表1
| 反应时间累计(小时) | 产物组成mol％ | CHClF2转化率％ | CHF3选择性％ | ||
| CHF3 | CHClF2 | 其他 | |||
| 100100020004000 | 99.599.699.899.7 | 0.40.30.10.2 | 0.10.10.10.1 | 99.699.799.999.8 | 99.999.999.999.9 |
应用实施例2，二氟甲烷的制造
跟应用实施例1相同的反应装置和催化剂，用氟化氢和二氯甲烷作原料，反应温度250℃，HF∶CH2Cl2摩尔比2.5～4，停留时间控制在15～20S，反应压力0.1MPa，从反应器出来的产物经水洗和碱洗，除去HCl和HF后，经气相色谱分析，结果如表2所示。
表2
| 反应时间累计(小时) | 产物组成mol％ | CH2Cl2转化率％ | CH2F2选择性％ | ||
| CH2F2 | CH2ClF | CH2Cl2 | |||
| 100100020004000 | 76.278.577.375.1 | 12.511.211.413.0 | 10.910.19.911.0 | 88.789.788.788.1 | 85.987.587.185.2 |
应用实施例3，五氟乙烷的制造。
跟应用实施例1相同的反应装置和氟化催化剂，用氟化氢和一氯四氟乙烷反应，反应温度为290℃，HF∶CF3CHClF摩尔比控制在3.5～4，停留时间为20S，反应产物经水洗和碱洗，除去HF和HCl后，经气相色谱分析，结果如表3所示。
表3
| 反应时间累计(小时) | 产物组成mol％ | CF3CHFCl转化率％ | CF3CHF2选择性％ | ||
| CF3CHF2 | CF3CHFCl | 其他 | |||
| 100100020004000 | 52.354.553.253.0 | 45.244.344.744.1 | 2.51.22.12.9 | 54.855.755.355.9 | 95.497.894.894.8 |
应用实施例4，1，1，1，2-四氟乙烷的制造
1，1，1，2-四氟乙烷的制造分二步进行，第一步氟化氢跟三氯乙烯反应生成CF3CH2Cl，第二步氟化氢跟CF3CH2Cl反应生成CF3CH2F。二步反应都用内径25毫米，长2000毫米的外部用管式电炉加热的碳钢反应管，内充填以按实施例1制造的氟化催化剂。
第一步反应中反应温度为250℃，HF∶CHCl＝CCl2摩尔比为5，接触时间为5S，反应产物经碱洗，除去HF和HCl后经气相色谱分析，结果如表4所示。
表4
| 反应时间累计(小时) | 产物组成mol％ | 三氯乙烯转化率％ | CF3CH2Cl选择性％ | ||
| CF3CH2Cl | 三氯乙烯 | 其他 | |||
| 10010002000 | 96.397.496.2 | 2.41.42.2 | 1.31.21.6 | 97.698.697.8 | 98.798.898.4 |
第二步反应温度控制在360℃，HF∶CF3CH2Cl摩尔比控制在10，接触时间为15S，反应产物经碱洗，除去HF和HCl后经气相色谱分析，结果如表5所示。
表5
| 反应时间累计(小时) | 产物组成mol％ | CF3CH2Cl转化率％ | CF3CH2F选择性％ | ||
| CF3CH2F | CF3CH2Cl | 其他 | |||
| 1001000 | 36.235.2 | 63.364.3 | 0.50.4 | 36.735.7 | 98.698.9 |
| 20004000 | 33.229.5 | 66.269.4 | 0.61.1 | 33.830.6 | 98.296.4 |
应用实施例5，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制造。
跟应用实施例1相同的反应装置和氟化催化剂，用氟化氢和六氟丙烯反应，反应温度为290℃，反应压力为0.08～1.2KPa，HF∶CF2＝CFCF3摩尔比为1.5～2，接触时间为10S，反应产物经水洗、碱洗，除去HF后，经气相色谱分析，结果如表6所示。
表6
| 反应时间累计(小时) | 产物组成mol％ | 六氟丙烯转化率％ | CF3CHFCF3选择性％ | ||
| CF3CHFCF3 | 六氟丙烯 | 其他 | |||
| 100100020004000 | 99.298.998.597.8 | 0.60.81.11.8 | 0.20.30.40.4 | 99.499.298.998.2 | 99.899.799.699.6 |
应用比较实施例
反应装置、反应条件和工艺参数跟应用实施例1～5相同，但氟化催化剂采用活性三氧化二铝，以浸渍法添加5％Cr，然后跟上述实施例相同的温度、流量和时间，通氮气脱水和通氟化氢氟化。反应产物在累计反应时间100小时和2000小时取样，用气相色谱仪分析，结果如表7所示。
表7
| 产品名称 | 转化率％ | 选择性％ | ||
| 反应时间累计(小时) | 反应时间累计(小时) | |||
| 100 | 2000 | 100 | 2000 | |
| CHF3CH2F2CF3CHF2CF3CH2ClCF3CH2FCF3CHFCF3 | 98.257.522.394.518.995.8 | 99.137.214.282.310.376.4 | 9578.394.295.296.296.2 | 98.359.390.290.787.583.5 |
Claims (9)
1、一种氟化催化剂，其特征在于该氟化催化剂的组成为：
AlF3·aAF3·bBF3·cCF2·dDF2
其中，A为三价主族金属元素，B为三价副族金属元素，C为二价主族金属元素，D为二价副族金属元素，a、b、c、d分别为每1摩尔AlF3的AF3、BF3、CF2、DF2的摩尔数，其数值分别为0.001～0.01、0.05～0.15、0.01～0.05、0.01～0.05。
2、根据权利要求1所述的氟化催化剂，其特征在于A为Sb或Bi；B为Cr或Fe；C为Ca、Mg或Ba；D为Zn、Co或Ni。
3、制造权利要求1所述的氟化催化剂的方法，其特征在于，将Al、A、B、C、D这五种金属元素的氢氧化物、氧化物或碳酸盐按一定比例混合均匀，然后与20％～40％的氢氟酸溶液进行反应，生成均一的氟化物沉淀，经过滤，烘干，研磨，成型，然后在250℃温度下通N2脱水，再用氟化氢气体活化而得到氟化催化剂。
4、权利要求1所述的氟化催化剂的用途，其特征在于该氟化催化剂是用在由卤代烃跟氟化氢反应制造氟代烷烃的工艺之中，其中这种氟代烷烃含1～3个碳原子。
5、根据权利要求4所述的氟化催化剂的用途，其特征在于所述的卤代烃是二氟一氯甲烷，用该二氟一氯甲烷跟氟化氢反应制造所得到的氟代烷烃是三氟甲烷。
6、根据权利要求4所述的氟化催化剂的用途，其特征在于所述的卤代烃是二氯甲烷，用该二氯甲烷跟氟化氢反应制造所得到的氟代烷烃是二氟甲烷。
7、根据权利要求4所述的氟化催化剂的用途，其特征在于所述的卤代烃是一氯四氟乙烷，用该一氯四氟乙烷跟氟化氢反应制造所得到的氟代烷烃是五氟乙烷。
8、根据权利要求4所述的氟化催化剂的用途，其特征在于所述的卤代烃是三氯乙烯，用该三氯乙烯跟氟化氢反应制造所得到的氟代烷烃是1，1，1，2-四氟乙烷。
9、根据权利要求4所述的氟化催化剂的用途，其特征在于所述的卤代烃是六氟丙烯，用该六氟丙烯跟氟化氢反应制造所得到的氟代烷烃是1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。
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