CN105013517B - 一种用于3‑三氟甲基吡啶制备的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂在制备3‑三氟甲基吡啶中的应用，所述催化剂含有主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂。本发明提供的3‑三氟甲基吡啶的制备方法选择性高、操作安全、环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于3-三氟甲基吡啶制备的催化剂，以及3-三氟甲基吡啶的制备方法。
背景技术
2-氯-5-三氟甲基吡啶以及2-氯-3-三氟甲基吡啶都是十分重要的含氟吡啶类化工原料。2-氯-5-三氟甲基吡啶（简记为2,5-CTF）是一种用于制备医药品、农用化学品及生物制剂的重要的三氟甲基吡啶类中间体，可以由它制备许多具有特殊用途的化合物，如：2-氨基-5-三氟甲基吡啶、2-羟基-5-三氟甲基吡啶、2-巯基-5-三氟甲基吡啶、2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶等。在农药方面，2-氯-5-三氟甲基吡啶是生产杀虫剂啶虫丙醚、高效除草剂精吡氟禾草灵（商品名精稳杀得）和羟戊禾灵以及高效杀菌剂氟啶胺等产品的关键中间体。这些含氟农药都具有广谱内吸、高效低毒﹑安全性好、持效期长等优点，在国外得到大面积的广泛使用，具有广阔的市场前景。2-氯-3-三氟甲基吡啶是生产高效除草剂啶嘧磺隆的关键中间体，用途广泛。
3-三氟甲基吡啶是制备2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶的重要原料。对于3-三氟甲基吡啶的制备，现有技术有以下公开：
美国专利US4417055提供了3-三氟甲基吡啶的生产方法，以3-甲基吡啶为原料、在选自CuF2、BiF2、SnF2等催化剂作用下制备3-三氟甲基吡啶。该方法中3-三氟甲基吡啶选择性差，在生成3-三氟甲基吡啶的同时，也生成大量的副产2-氯-5-三氟甲基吡啶、2-氯-3-三氟甲基吡啶和2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶，实施例9公开了3-三氟甲基吡啶的在产物中的最高含量，仅66.9%。同时此方法为达到较好的实施效果，需要将范围温度维持在400～430℃，反应能耗大。
因此需要开发一种高选择性和收率、能耗低的3-三氟甲基吡啶的生产方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够用于3-三氟甲基吡啶制备的催化剂及3-三氟甲基吡啶的制备方法，具有选择性高、操作安全、环境友好等特点。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种催化剂在制备3-三氟甲基吡啶中的应用，其特征在于所述催化剂含有主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂，所述主催化剂选自铝、镁和铬中的一种、两种或三种，所述第一助催化剂选自铁、钴、锰、镍、铜、铋和锌中的一种、两种或三种以上组合，所述第二助催化剂选自镧、铈、钡、钙、钠和钾中的一种、两种或三种以上组合。
作为优选的方式，上述主催化剂优选为铝和/或铬；上述第一助催化剂优选自铁、镍和铜中一种、两种或三种；上述第二助催化剂优选自镧、钡和钙中一种、两种或三种；上述主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂三者之间的摩尔比优选为50～95:5～42:0.3～8，进一步优选为主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂三者之间的摩尔比为75～90:10～20:1～5。
本发明所述催化剂优选由主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂的相应金属的氟化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氯化物制备。所述催化剂优选在使用前经活化处理，可以采用本行业常规催化剂活化处理方法。
作为示例，可以将具有一定尺寸的球状或者颗粒状的主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂的相应金属的氟化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氯化物的混合物在反应区域进行预处理之后再通入反应物料进行反应。也可以将主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂的相应金属的氟化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氯化物装入反应区域，然后用氟化氢对其进行氟化预处理。例如，可以使用活性氧化铝或者三氟化铝与三氯化铁和三氧化二镧形成催化剂，装入反应管中，然后在80～500℃的温度下进行预氟化。
本发明还提供了3-三氟甲基吡啶的制备方法，以3-甲基吡啶为原料、在氯气和氟化氢存在下、在催化剂作用制备3-三氟甲基吡啶，所述3-甲基吡啶、氯气和氟化氢三者之间的摩尔配比为1:0.1～30:1～30，反应温度为150～400℃。作为优选的方式，所述3-甲基吡啶与氯气、氟化氢的摩尔配比优选为1:3～8:3～12；反应温度优选为220～260℃；所述3-甲基吡啶优选经惰性气体稀释，可用的惰性气体优选氮气；所述3-甲基吡啶与惰性气体的摩尔配比优选为1:0.5～50，进一步优选为3-甲基吡啶与惰性气体的摩尔配比为1:5～20。
本发明所述的制备3-三氟甲基吡啶反应可以在任何反应体系中进行，优选在固定床或者流化床反应器中进行，最好在流化床反应器中进行。即使用含有原料3-甲基吡啶、氯气、氟化氢、反应产物、氯化氢和稀释气体的混合气体将催化剂进行流态化处理本发明制备的目标产物的提纯可以采用萃取、蒸馏或结晶等方法。
作为示例，本发明提供的3-三氟甲基吡啶的制备可以按照以下步骤进行：
3-甲基吡啶在气化室汽化之后以氮气为载体带入反应器与一定比例的无水HF气体、氯气在催化剂床层中进行反应，反应后的气体通入水洗塔和碱洗塔冷凝。将所得到的油层分离出来后用氨水中和，并进行水蒸气蒸馏以得到油状产品。所得到的油状产品干燥之后用气质联用进行定性分析，用气相色谱内标法进行定量分析。
本发明所述各产物和反应物缩写符号如下：
3-TF:3-三氟甲基吡啶（3-trifluoromethylpyridine）
3-MP:3-甲基吡啶（3-methylpyridine）
2,5-CTF:2-氯-5-三氟甲基吡啶（2-chloro-5-trifluoromethylpyridine）
2,3-CTF:2-氯-3-三氟甲基吡啶（2-chloro-3-trifluoromethylpyridine）
2,6,3-DCTF:2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶（2,6-dichloro-3-trifluoromethylpyridine）
本发明所述各物质收率的计算公式如下：
产物i的收率：
其它产物的收率：Y其它＝（1-ΣYi）×100%,
其中i代表3-TF,2,5-CTF,2,3-CTF,2,6,3-DCTF等四种物质。
由于在所给反应条件下，各实施例中3-甲基吡啶的转化率均为100%，所以，在本发明中产物i的收率即为产物i的选择性。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
（1）通过对催化剂的改进，将主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂三种成分协同作用，提高了催化剂的活性和选择性，进而提高了目标产物3-三氟甲基吡啶的选择性和收率，3-三氟甲基吡啶的含量高达85.5，收率高达89.2%；
（2）操作条件温和，反应温度低，能耗小，安全环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1催化剂制备
反应管内径19mm、长度为700mm，材质不锈钢，催化剂装填高度140mm。催化剂床层由55.5%MgF2-40.0%Co2O3-0.55%CeO2(55.5%、40%、0.5%为金属原子摩尔百分比，是各组分的金属原子摩尔数与金属原子的摩尔数总和的比值，下同)的催化剂组成，催化剂成型为直径是3mm高度是4mm的圆柱体。将反应管加热到235℃，控制无水氟化氢的进料速度为10.00g/h(0.500mol/h)，通入HF3小时来活化催化剂，之后将以氮气为载气汽化过的3-甲基吡啶和氯气通入反应管中。其中，3-甲基吡啶的流量控制为4.00g/h(0.043mol/h)，氯气的流量控制为6.0L/h(0.268mol/h)，氮气的流量保持为12.0L/h(0.536mol/h)。反应物摩尔投料比为3-甲基吡啶:氯气:氟化氢:氮气=1:6.2:11.6:12.5，反应8小时。
离开反应管的尾气通入水洗塔和碱洗塔冷凝。将所得到的油层分离出来后用氨水中和，并进行水蒸气蒸馏以得到油状产品。所得到的油状产品用无水硫酸钠干燥之后称量质量为53.13g，用气质联用进行定性分析，用气相色谱内标法进行定量分析。所得结果列于表1。
表1
| 产物 | 质量/g | 收率/% | 质量含量/% |
| 3-TF | 41.29 | 81.7 | 77.7 |
| 2,5-CTF | 2.62 | 4.2 | 4.9 |
| 2,3-CTF | 1.43 | 2.3 | 2.7 |
| 2,6,3-DCTF | 0.00 | 0.0 | 0.0 |
| 其它 | 7.78 | 11.8 | 14.7 |
实施例2
在实施例1中所述的反应管中填装55.5%MgF2-40%ZnO-0.5%K2O催化剂，催化剂成型为直径是3mm高度是4mm的圆柱体。将反应管加热到260℃，控制无水氟化氢的进料速度为10.00g/h(0.500mol/h)，通入HF3小时来活化催化剂，之后将以氮气为载气气化过的3-甲基吡啶和氯气通入反应管中。其中，3-甲基吡啶的流量控制为4.00g/h(0.043mol/h)，氯气的流量控制为6.0L/h(0.268mol/h)，氮气的流量保持为12.0L/h(0.536mol/h)。反应物摩尔投料比为3-甲基吡啶:氯气:氟化氢:氮气=1:6.2:11.6:12.5，反应8小时。
离开反应管的尾气的处理方式如实施例1。得到51.80g油状产品，对其进行气相色谱分析，结果列于表2。
表2
| 产物 | 质量/g | 收率/% | 质量含量/% |
| 3-TF | 41.90 | 82.9 | 80.7 |
| 2,5-CTF | 2.68 | 4.3 | 5.2 |
| 2,3-CTF | 1.19 | 1.9 | 2.3 |
| 2,6,3-DCTF | 0.00 | 0 | 0.0 |
| 其它 | 6.03 | 10.9 | 11.8 |
实施例3
在实施例1中所述的反应管中填装77.0%MgF2-20.0%Bi2O3-2.0%Na2O催化剂，催化剂成型为直径是3mm高度是4mm的圆柱体。将反应管加热到220℃，控制无水氟化氢的进料速度为10.00g/h(0.500mol/h)，通入HF3小时来活化催化剂，之后将以氮气为载气气化过的3-甲基吡啶和氯气通入反应管中。其中，3-甲基吡啶的流量控制为4.00g/h(0.043mol/h)，氯气的流量控制为6.0L/h(0.268mol/h)，氮气的流量保持为12.0L/h(0.536mol/h)。反应物摩尔投料比为3-甲基吡啶:氯气:氟化氢:氮气=1:6.2:11.6:12.5，反应8小时。
离开反应管的尾气的处理方式如实施例1。得到51.91g油状产品，对其进行气相色谱分析，结果列于表3。
表3
| 产物 | 质量/g | 收率/% | 质量含量/% |
| 3-TF | 41.60 | 82.3 | 80.1 |
| 2,5-CTF | 2.87 | 4.6 | 5.5 |
| 2,3-CTF | 1.31 | 2.1 | 2.5 |
| 2,6,3-DCTF | 0.00 | 0.0 | 0.0 |
| 其它 | 6.13 | 11.0 | 11.9 |
实施例4
在实施例1中所述的反应管中填装85.0%CrF3-10.0%CuO-5.0%La2O3催化剂，催化剂成型为直径是3mm高度是4mm的圆柱体。将反应管加热到235℃，控制无水氟化氢的进料速度为10.32g/h(0.516mol/h)，通入HF3小时来活化催化剂，之后将以氮气为载气气化过的3-甲基吡啶和氯气通入反应管中。其中，3-甲基吡啶的流量控制为4.00g/h(0.043mol/h)，氯气的流量控制为7.7L/h(0.344mol/h)，氮气的流量保持为12.0L/h(0.536mol/h)。反应物摩尔投料比为3-甲基吡啶:氯气:氟化氢:氮气=1:8:12:12.5，反应4小时。
离开反应管的尾气的处理方式如实施例1。得到26.45g油状产品，对其进行气相色谱分析，结果列于表4。
表4
| 产物 | 质量/g | 收率/% | 质量含量/% |
| 3-TF | 21.68 | 85.8 | 82.0 |
| 2,5-CTF | 1.25 | 4.0 | 4.7 |
| 2,3-CTF | 0.47 | 1.5 | 1.8 |
| 2,6,3-DCTF | 0.00 | 0.0 | 0.0 |
| 其它 | 3.05 | 8.7 | 11.5 |
实施例5～7
除了催化剂外所有操作条件与实施例1相同，在反应管中分别填装90.0%CrF3-8.0%Fe2O3-2.0%La2O3、90.0%AlF3-8.0%NiO-2.0%BaO、90.0%CrF3-8.0%NiO-2.0%Na2O催化剂，依次作为实施例5、6和7的催化剂。。反应分别得到52.05g、52.37g、52.44g油状产品，对其进行气相色谱分析，结果列于表5。
表5
实施例8
反应管材质为因康合金，反应管内径30mm、长度400mm。反应管中填装60mL85%AlF3-10%Fe2O3-5%BaO(平均粒径为0.15mm)催化剂，用氮气在235℃流化1h后以2.58g/h的进料速度通入HF（0.129mol/h）4h进行氟化。之后将以氮气为载气汽化过的3-甲基吡啶和氯气通入反应管中。其中，3-甲基吡啶的流量控制为4.00g/h(0.043mol/h)，氯气的流量控制为2.89L/h(0.129mol/h)，氮气的流量保持为4.81L/h(0.215mol/h)。反应物摩尔投料比为3-甲基吡啶:氯气:氟化氢:氮气=1:3:3:5，反应24小时。
离开反应管的尾气通入水洗塔和碱洗塔冷凝。将所得到的油层分离出来后用氨水中和，并进行水蒸气蒸馏以得到油状产品。所得到的油状产品用无水硫酸钠干燥之后称量质量为161.27g，用气相色谱内标法进行定量分析。所得结果列于表6。
表6
| 产物 | 质量/g | 收率/% | 质量含量/% |
| 3-TF | 135.26 | 89.2 | 83.9 |
| 2,5-CTF | 9.36 | 5.0 | 5.8 |
| 2,3-CTF | 3.56 | 1.9 | 2.2 |
| 2,6,3-DCTF | 0.00 | 0.0 | 0.0 |
| 其它 | 13.10 | 3.9 | 8.1 |
实施例9
除了投料速度外，其他条件与实施例8相同。用氮气在235℃流化1h后以8.59g/h的进料速度通入HF（0.430mol/h）4h进行氟化。之后将以氮气为载气气化过的3-甲基吡啶和氯气通入反应管中。其中，3-甲基吡啶的流量控制为4.00g/h(0.043mol/h)，氯气的流量控制为7.70L/h(0.344mol/h)，氮气的流量保持为19.24L/h(0.859mol/h)。反应物摩尔投料比为3-甲基吡啶:氯气:氟化氢:氮气=1:8:10:20，反应24小时。产物处理和分析方法同实施例8，得到156.29g油状产品，色谱分析结果列于表7。
表7
| 产物 | 质量/g | 收率/% | 质量含量/% |
| 3-TF | 132.83 | 87.6 | 85.0 |
| 2,5-CTF | 6.92 | 3.7 | 4.4 |
| 2,3-CTF | 2.25 | 1.2 | 1.4 |
| 2,6,3-DCTF | 0.00 | 0.0 | 0.0 |
| 其它 | 14.29 | 7.5 | 9.2 |
实施例10
除了催化剂不同外，其他条件与实施例8相同。反应管中填装60mL89%AlF3-10%FeCl3-1%K2O(平均粒径为0.15mm)催化剂。产物处理和分析方法同实施例8，得到159.14g油状产品，色谱分析结果列于表8。
表8
| 产物 | 质量/g | 收率/% | 质量含量/% |
| 3-TF | 134.95 | 89.0 | 84.8 |
| 2,5-CTF | 9.73 | 5.2 | 6.1 |
| 2,3-CTF | 3.93 | 2.1 | 2.5 |
| 2,6,3-DCTF | 0.00 | 0.0 | 0.0 |
| 其它 | 10.53 | 3.7 | 6.6 |
现有技术US4417055说明书实施例9中3-三氟甲基吡啶的最高含量达66.9%,对应的最高收率为75.6%，且所需反应温度为300℃。本发明通过对催化剂配方进行改进，明显提高了目标产物3-三氟甲基吡啶的收率和选择性，各实施例中3-三氟甲基吡啶的含量均高于66.9%，最高含量达85.5%（对应的3-三氟甲基吡啶的收率为88.7%），最高收率达89.2%（对应的3-三氟甲基吡啶的含量为83.9%），且所需反应温度可以在260℃以下，能够显著降低能耗及成本。
Claims (10)
1.一种制备3-三氟甲基吡啶的方法，其特征在于所述方法包括以3-甲基吡啶为原料、在氯气和氟化氢存在下、在催化剂作用下制备3-三氟甲基吡啶；
所述催化剂含有主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂，所述主催化剂选自铝、镁和铬中的一种、两种或三种，所述第一助催化剂选自铁、钴、锰、镍、铜、铋和锌中的一种、两种或三种以上组合，所述第二助催化剂选自镧、铈、钡、钙、钠和钾中的一种、两种或三种以上组合。
2.按照权利要求1所述的制备3-三氟甲基吡啶的方法，其特征在于所述主催化剂选自铝和/或铬，所述第一助催化剂选自铁、镍和铜的中一种、两种或三种，所述第二助催化剂选自镧、钡和钙中的一种、两种或三种。
3.按照权利要求1所述的制备3-三氟甲基吡啶的方法，其特征在于所述主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂三者之间的摩尔比为50～95:5～42:0.3～8。
4.按照权利要求3所述的制备3-三氟甲基吡啶的方法，其特征在于所述主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂三者之间的摩尔比为75～90:10～20:1～5。
5.按照权利要求1所述的制备3-三氟甲基吡啶的方法，其特征在于所述催化剂由主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂的相应金属的氟化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氯化物制备，所述催化剂在使用前经活化处理。
6.按照权利要求1所述的制备3-三氟甲基吡啶的方法，其特征在于所述3-甲基吡啶、氯气和氟化氢三者之间的摩尔配比为1:0.1～30:1～30，反应温度为150～400℃。
7.按照权利要求6所述的制备3-三氟甲基吡啶的方法，其特征在于所述3-甲基吡啶与氯气、氟化氢的摩尔配比为1:3～8:3～12，反应温度为220～260℃。
8.按照权利要求6所述的制备3-三氟甲基吡啶的方法，其特征在于所述3-甲基吡啶经惰性气体稀释，所述3-甲基吡啶与惰性气体的摩尔配比为1:0.5～50。
9.按照权利要求8所述的制备3-三氟甲基吡啶的方法，其特征在于所述3-甲基吡啶与惰性气体的摩尔配比为1:5～20。
10.按照权利要求6所述的制备3-三氟甲基吡啶的方法，其特征在于在固定床或者流化床反应器中进行反应。
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| CN1263795A (zh) * | 2000-03-18 | 2000-08-23 | 浙江莹光化工有限公司 | 一种制造氟代烷烃的氟化催化剂 |
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| CN105013517A (zh) | 2015-11-04 |
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Denomination of invention: A catalyst for the preparation of 3-trifluoromethylpyridine Effective date of registration: 20220628 Granted publication date: 20171110 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Hangzhou Zhaohui sub branch Pledgor: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd. Registration number: Y2022330001143 |
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