CN101574657B - 一种制备氯甲烷和氨气的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，公开了一种制备氯甲烷和氨气的催化剂及其制备方法，该催化剂由γ-Al2O3载体、修饰剂、活性组分组成。其中修饰剂以氧化物形式存在，其前躯体为二氧化钛溶胶、氧化锆溶胶、硅溶胶、白炭黑、铝溶胶中的一种或几种，催化剂的活性组分为锌、铁、钴、镍、铜、镁、钾中的一种或几种，活性组分以金属氧化物形式存在，前躯体为硝酸盐或氯化盐。本发明的催化剂用于氯化铵和甲醇气相法制备氯甲烷和氨气的反应，具有催化活性好、成本低、原料转化率高、氯甲烷选择性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种以氯化铵和甲醇气相法制备氯甲烷和氨气的催化剂及其制备方法。
背景技术
在联碱生产过程中，有大量的副产物氯化铵生成。氯化铵是重要的氮素肥料之一，也是一种化工原料和氯源，目前主要作为肥料使用。由于氯化任含氮量(约26％)较低，酸性较强，氯离子对食物链有影响，使得它在农业上的应用受到了限制。积极开拓氯化铵的应用新领域，对促进我国联碱工业的发展有重要作用。
在20世纪50年代，国外就发表了由MH4Cl和CH3OH反应制CH3Cl和NH3的专利。80年代，日本三菱瓦斯化学公司进一步研究催化剂的选择性和产物分离方法，将该工艺向工业化推进了一大步。反应在催化剂存在下进行，催化剂可以是活性Al2O3，也可以是活性炭或活性炭载碱金属化合物或锌化物等，但自90年代后对该技术的研究较少。
发明内容
本发明针对现有技术中的问题提供一种催化性能高、成本低、原料转化率高、氯甲烷选择性好的以氯化铵与甲醇为原料制备氯甲烷的催化剂配方及制备方法。
本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明一种制备氯甲烷和氨气的催化剂，它由γ-Al2O3载体、修饰剂、活性组分组成；所述修饰剂为二氧化钛钛溶胶、氧化锆锆溶胶、二氧化硅硅溶胶、白炭黑、铝溶胶中的一种或几种，所述活性组分为锌、铁、钴、镍、体为硝酸盐或氯化盐。如活性组分M为Zn或Fe，前驱体可以是ZnCl2或Fe(NO3)3，M为Mg、Ni、Co时，前驱体可以是Mg(NO3)2、Ni(NO3)2、Co(NO3)2等。
所述催化剂通式表示为M-N-γ-Al2O3，其中M为活性组分中的金属，N为修饰剂；所述修饰剂N与γ-Al2O3载体的质量比范围为0.01～0.2∶1；所述活性组分中的金属M与γ-Al2O3载体的质量比范围为0.01～0.2。
优选的，所述修饰剂N与γ-Al2O3载体的质量比为0.02～0.15∶1；所述活性组分中金属M与γ-Al2O3载体的质量比为0.02～0.1∶1。
制备上述催化剂的方法，它包括以下步骤：
a.按修饰剂N与γ-Al2O3载体的质量比范围为0.01～0.2∶1，取修饰剂或修饰剂溶胶加入蒸馏水，使溶液的总体积刚好等于γ-Al2O3载体饱和吸水量。
b.将步骤a中已配好的修饰剂溶液一次性倒入γ～Al2O3载体中浸渍，浸渍时间为5～30小时，然后在100～150℃下烘干，在400～650℃下煅烧，烘干和煅烧时间均为2～6小时，得到表面修饰处理的N-γ-Al2O3(N代表修饰剂)，待用。
c.取步骤b中制备的N-γ-Al2O3饱和吸水量的1/2体积的蒸馏水，溶解一种或几种活性组分的硝酸盐或氯化盐，然后再加入蒸馏水使溶液的总体积刚好等于N-γ-Al2O3饱和吸水量。
d.将步骤c中已配好的活性组分溶液一次性倒入N-γ-Al2O3中浸渍，浸渍时间为5～30小时，然后在100～150℃下烘干，在400～650℃下煅烧，烘干和煅烧时间均为2～6小时，得到制备氯甲烷和氨气的催化剂M-N-γ-Al2O3(M代表活性组分，N代表修饰剂)。
本发明提供的催化剂的活性可用如下方法评价：
采用固定床反应器，氯化铵进反应器前通过加热分解，氯化铵和甲醇摩尔比为1∶1，甲醇空速为3000h-1，反应温度为390℃。反应产物经过0℃左右冷凝，获得液相产物为水和未反应的甲醇，气相为产品氯甲烷、副产物二甲醚及甲胺(包括一甲胺、二甲胺和三甲胺)，通过色谱分析获得甲醇的转化率和氯甲烷的选择性。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明为氯化铵和甲醇为原料气相法制备氯甲烷和氨气的催化剂，采用等体积浸渍技术制备，工艺简单，催化性能高、成本低、原料转化率高、氯甲烷选择性好，利用本发明催化剂可使低附加值的氯化铵转化为高附加值的氯甲烷并实现氨气的回收利用。
所获得的催化剂甲醇的转化率和氯甲烷的收率最高可分别达到98％和91％。
具体实施方式
实施例1
采用过饱和吸水法，测量出单位克数γ-Al2O3载体饱和吸水量为0.6ml。将12ml含1.2g二氧化钛的溶液倒入20g的γ-Al2O3载体中，搅拌，浸渍24小时，120℃干燥4小时，550℃煅烧6小时，得到TiO2与γ-Al2O3载体质量比为0.06∶1的N-γ-Al2O3，N为修饰剂。
以N-γ-Al2O3为载体，采用过饱和吸水法，测量出单位克数N-γ-Al2O3饱和吸水量为0.5ml。将10ml含0.8g镍的硝酸镍溶液倒入20g的N-γ-Al2O3中，搅拌，浸渍24小时，120℃干燥4小时，550℃煅烧6小时，得到活性组分中Ni与N-γ-Al2O3质量比为0.04∶1的催化剂，催化剂表示为Cat，实施例1中催化剂为Cat1。
在实施例2-实施例16中，与实施例1不同之处在于改变修饰剂N的种类及修饰剂N与γ-Al2O3载体的质量比，得到不同修饰剂N及不同质量比的N-γ-Al2O3(修饰剂N与γ-Al2O3载体质量比范围为0.01～0.20∶1)；同时改变活性组分的种类及活性组分中金属M与γ-Al2O3载体的质量比，得到不同活性组分及不同质量比的催化剂(金属M与γ-Al2O3载体的质量比为0.01～0.20∶1)，催化剂表示为Cat2～Cat16，当活性组分中金属M为两种或三种时，活性组分中各金属M比例均为1∶1或1∶1∶1，见表1。
按催化剂活性评价方法对所制备的Cat1～Cat16催化剂进行活性测试，Cat1～Cat16催化剂的组成和活性评价结果见表1。
表1实施例1～16所制备的催化剂的催化活性
| 实施例 | 催化剂 | 修饰剂 | 修饰剂与γ-Al2O3的质量比 | 活性组分中金属种类 | 活性组分中金属与N-γ-Al2O3的质量比 | CH3Cl的收率 | 甲醇的转化率 |
| 实施例1 | Cat1 | 二氧化钛溶胶 | 0.06∶1 | Ni | 0.04∶1 | 81.0％ | 98.2％ |
| 实施例2 | Cat2 | 二氧化钛溶胶 | 0.15∶1 | K | 0.02∶1 | 75.6％ | 98.3％ |
| 实施例3 | Cat3 | 二氧化钛溶胶 | 0.02∶1 | K+Ni | 0.08∶1 | 80.6％ | 98.6％ |
| 实施例4 | Cat4 | 氧化锆溶胶 | 0.03∶1 | Fe | 0.10∶1 | 78.5％ | 98.1％ |
| 实施例5 | Cat5 | 氧化锆溶胶 | 0.08∶1 | Co | 0.15∶1 | 72.6％ | 98.2％ |
| 实施例6 | Cat6 | 氧化锆溶胶 | 0.10∶1 | Zn+Fe | 0.08∶1 | 84.5％ | 98.9％ |
| 实施例7 | Cat7 | 氧化锆溶胶 | 0.02∶1 | Zn+Fe+K | 0.06∶1 | 89.6％ | 98.5％ |
| 实施例8 | Cat8 | 白炭黑 | 0.08∶1 | Cu | 0.15∶1 | 73.2％ | 98.4％ |
| 实施例9 | Cat9 | 白炭黑 | 0.15∶1 | Mg | 0.20∶1 | 70.2％ | 97.8％ |
| 实施例10 | Cat10 | 白炭黑 | 0.20∶1 | Ni+Fe | 0.10∶1 | 79.3％ | 98.1％ |
| 实施例11 | Cat11 | 硅溶胶 | 0.04∶1 | Ni | 0.06∶1 | 85.5％ | 98.2％ |
| 实施例12 | Cat12 | 硅溶胶 | 0.06∶1 | Zn | 0.02∶1 | 84..9％ | 98.4％ |
| 实施例13 | Cat13 | 硅溶胶 | 0.05∶1 | Zn+Ni | 0.08∶1 | 90.6％ | 97.0％ |
| 实施例14 | Cat14 | 硅溶胶 | 0.08∶1 | Zn+Ni+Fe | 0.12∶1 | 91.2％ | 97.9％ |
| 实施例15 | Cat15 | 铝溶胶 | 0.01∶1 | Zn | 0.08∶1 | 61.2％ | 97.3％ |
| 实施例16 | Cat16 | 铝溶胶 | 0.20∶1 | Co+Cu | 0.10∶1 | 60.2％ | 98.3％ |
表1列出了实施例1～实施例16所制备的催化剂活性测试结果，可见以硅溶胶和氧化锆为修饰剂，催化剂均表现出较高的催化活性，同时Zn、Ni、Fe及其复合活性组分表现出了相对较好的活性。实施例16中氯甲烷的收率可达91.2％，所有催化剂上，甲醇转化率均大于97％。
在实施例17-实施例31中，与实施例1不同之处在于采用两种修饰剂的复配，两种修饰剂质量比为1∶1，改变复配修饰剂的种类及修饰剂N与γ-Al2O3载体的质量比，得到不同复配修饰剂与及不同质量比的N-γ-Al2O3(修饰剂N与γ-Al2O3载体质量比范围为0.01～0.20∶1)；同时改变活性组分的种类及活性组分中金属M与γ-Al2O3载体的质量比，得到不同活性组分及不同质量比的催化剂(活性组分中金属M与γ-Al2O3载体的质量比为0.01～0.20∶1)，催化剂表示为Cat17～Cat31，当活性组分中金属为两种或三种时，活性组分中各金属M比例为1∶1或1∶1∶1，见表2。
按催化剂活性评价方法对所制备的Cat17～Cat31催化剂进行活性测试，Cat17～Cat31催化剂的组成和活性评价结果见表2。
表2实施例17～31所制备的催化剂的催化活性
| 实施例 | 催化剂 | 修饰剂 | 修饰剂与γ-Al2O3的比 | 活性组分中的金属种类 | 活性组分中金属与N-γ-Al2O3的比 | CH3Cl收率 | 甲醇转化率 |
| 实施例17 | Cat17 | 二氧化钛溶胶+氧化锆溶胶 | 0.04∶1 | Ni | 0.08∶1 | 82.6％ | 98.5％ |
| 实施例18 | Cat18 | 二氧化钛溶胶+氧化锆溶胶 | 0.10∶1 | Zn+Fe | 0.02∶1 | 85.6％ | 98.1％ |
| 实施例19 | Cat19 | 二氧化钛溶胶+硅溶胶 | 0.02∶1 | Zn+K | 0.06∶1 | 79.2％ | 97.2％ |
| 实施例20 | Cat20 | 二氧化钛溶胶+硅溶胶 | 0.06∶1 | Zn+Cu+K | 0.06∶1 | 75.2％ | 97.3％ |
| 实施例21 | Cat21 | 二氧化钛溶胶+硅溶胶 | 0.15∶1 | Ni | 0.10∶1 | 79.6％ | 97.8％ |
| 实施例22 | Cat22 | 二氧化钛溶胶+铝溶胶 | 0.06∶1 | Fe+Mg | O.08∶1 | 63.3％ | 98.3％ |
| 实施例23 | Cat23 | 二氧化钛溶胶+铝溶胶 | 0.12∶1 | Fe | O.04∶1 | 63.5％ | 98.0％ |
| 实施例24 | Cat24 | 氧化锆溶胶+硅溶胶 | 0.06∶1 | Zn | O.04∶1 | 86.6％ | 98.5％ |
| 实施例25 | Cat25 | 氧化锆溶胶+硅溶胶 | 0.15∶1 | Ni+Fe | O.04∶1 | 90.1％ | 98.6％ |
| 实施例26 | Cat26 | 氧化锆溶胶+硅溶胶 | 0.04∶1 | Ni+Fe+K | O.06∶11 | 84.1 | 98.1％ |
| 实施例27 | Cat27 | 氧化锆溶胶+铝溶胶 | 0.08∶1 | Cu | 0.02∶1 | 65.2％ | 97.2％ |
| 实施例28 | Cat28 | 白炭黑+铝溶胶 | O.02∶1 | Co | O.04∶1 | 66.3％ | 98.0％ |
| 实施例29 | Cat29 | 白炭黑+氧化锆溶胶 | 0.06∶1 | Zn | 0.10∶1 | 70.5％ | 97.6％ |
| 实施例30 | Cat30 | 白炭黑+氧化锆溶胶 | 0.04∶1 | Ni+K | 0.12∶1 | 74.3％ | 97.9％ |
| 实施例31 | Cat31 | 硅溶胶+铝溶胶 | 0.20∶1 | K | 0.10∶1 | 60.1％ | 98.7％ |
表2列出了实施例17～实施例31所制备的催化剂组成及活性测试结果，可见采用二氧化钛溶胶+氧化锆溶胶，二氧化钛溶胶+硅溶胶，氧化锆溶胶+硅溶胶三组复配修饰剂表现出较高的活性，同时Zn、Ni、Fe及其复合活性组分表现出了相对较好的活性。实施例25中氯甲烷的收率可达90.1％，所有催化剂上，甲醇转化率均大于97％。
实施例32
催化剂浸渍时间的影响，采用的催化剂Cat14为探针催化剂。与实施例14不同之处在于催化剂制备过程中浸渍时间均为5小时～30小时，催化剂为Cat32-Cat34。
按催化剂活性评价方法对Cat32～Cat34进行活性测试，结果见表3。
表3实施例32所制备的催化剂的催化活性
表3列出了实施例32所制备的催化剂活性测试结果，其中浸渍时间超过20小时，催化剂的活性基本稳定，表现出较高的活性，CH3Cl的收率达到90％以上，甲醇转化率均大于97％。
实施例33
催化剂煅烧温度的影响，采用的催化剂Cat14为探针催化剂。与实施例14不同之处在于催化剂制备过程中煅烧温度均为400℃～650℃，催化剂记为Cat35～Cat37。
按催化剂活性评价方法对Cat35～Cat37进行活性测试，反应结果见表4。
表4实施例33所制备的催化剂的催化活性
表4列出了实施例33所制备的催化剂进行活性测试比较，其中煅烧温度为550℃时，催化剂表现出较高的活性，CH3C1的收率达到90％以上，甲醇转化率均大于97％。
Claims (1)
1.一种制备氯甲烷和氨气的催化剂，其特征是，它由γ-Al2O3载体、修饰剂、活性组分组成；所述修饰剂以氧化物形式存在，其前躯体为二氧化钛钛溶胶、氧化锆锆溶胶、二氧化硅硅溶胶、铝溶胶中的一种或几种，所述活性组分为锌、铁、钴、镍、铜、镁、钾中的一种或几种，所述活性组分以金属氧化物形式存在，其前躯体为硝酸盐或氯化盐；
制备所述的催化剂的方法，所述催化剂通式表示为M-N-γ-Al2O3，其中M为活性组分中的金属，N为修饰剂，它包括以下步骤：
a.按修饰剂N与γ-Al2O3载体的质量比范围为0.01～0.2∶1，取修饰剂前躯体加入蒸馏水，使溶液的总体积刚好等于γ-Al2O3载体饱和吸水量；
b.将步骤a中已配好的前躯体修饰剂溶胶一次性倒入γ～Al2O3载体中浸渍，浸渍时间为5～30小时，然后在100～150℃下烘干，在400～650℃下煅烧，烘干和煅烧时间均为2～6小时，得到表面修饰处理的N-γ-Al2O3，N代表修饰剂，待用；
c.取步骤b中制备的N-γ-Al2O3饱和吸水量的1/2体积的蒸馏水，溶解一种或几种活性组分的硝酸盐或氯化盐，然后再加入蒸馏水使溶液的总体积刚好等于N-γ-Al2O3饱和吸水量；
d.将步骤c中已配好的活性组分溶液一次性倒入N-γ-Al2O3中浸渍，浸渍时间为5～30小时，然后在100～150℃下烘干，在400～650℃下煅烧，烘干和煅烧时间均为2～6小时，得到制备氯甲烷和氨气的催化剂M-N-γ-Al2O3。
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