CN102614878A - 一种以氯化铵为原料气相法生产氯甲烷和氨的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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边红利
马金元
刘玉敏
王建英
胡永其
呼桂桂
杨峰青
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Abstract

本发明属于化工技术领域，特别涉及一种以氯化铵为原料气相法生产氯甲烷和氨的催化剂及其制备方法。催化剂的成分为：SiO2为载体，氧化铁和氧化铜的混合物为活性组分，氧化铁和氧化铜的质量比为1:0.2～5，活性组分与载体的质量比为0.01～0.2:1；其制备方法为：首先将载体SiO2置于质量浓度为5%～50%硫酸溶液中，常温搅拌4～6小时，过滤后在180～220℃温度下烘干2～4小时，获得预处理好的载体，活性组分溶解在溶剂中配制成浸渍液，溶剂为水和低级醇的混合液，在常温下按活性组分与载体的质量比将预处理好的载体置于浸渍液中，搅拌均匀，经煅烧即得到本发明催化剂。本发明采用浸渍技术制备，具有工艺简单，催化剂活性高、成本低、原料转化率高、产物选择性好，氯甲烷和氨收率高。

Description

一种以氯化铵为原料气相法生产氯甲烷和氨的催化剂及其制备方法
一、技术领域
本发明属于化工技术领域，特别涉及一种以氯化铵为原料气相法生产氯甲烷和氨的催化剂及其制备方法。
二、背景技术
在联碱和氨基酸生产过程中，均会副产大量的氯化铵。氯化铵是一种速效氮素化学肥料,含氮量较低，约为24%～25%，属生理酸性肥料。它适用于小麦、水稻、玉米、油菜等作物，尤其对棉麻类作物有增强纤维韧性和拉力并提高品质之功效。但是，由于氯化铵的性质决定如果施用不对路，往往会给土壤和农作物带来一些不良影响，以及氯离子对食物链有影响，使得它在农业上的应用受到了限制。积极开拓氯化铵的应用新领域，对促进我国联碱和氨基酸工业的发展有重要作用。
在20世纪50年代，国外发表了由NH4Cl和CH3OH反应制CH3Cl和NH3的专利[US2755310，US2755311，US2755316]。80年代，日本三菱瓦斯化学公司进一步研究催化剂的选择性和产物分离方法，将该工艺向工业化推进了一大步[JP19830194823，JP1984043931]。反应在催化剂存在下进行，催化剂可以是活性Al2O3，也可以是活性炭或活性炭载碱金属化合物或锌化物等，但自90年代后对该技术的研究较少。中国专利[200910074773]报道了以Al2O3为载体，表面经过SiO2等修饰后，负载各种活性组分，并进行了活性测试，但其存在催化性能低、成本高、氯甲烷和氨收率低、寿命短等缺点。 
三、发明内容
为了开拓氯化铵的应用新领域，促进我国联碱和氨基酸工业的发展，克服现有催化剂存在的缺点，本发明提出了一种以氯化铵为原料气相法生产氯甲烷和氨的催化剂及其制备方法，本发明拟采取的技术方案为：一种以氯化铵为原料气相法生产氯甲烷和氨的催化剂及其制备方法，其特征在于催化剂的成分为：以经过硫酸预处理的SiO2为载体，氧化铁和氧化铜的混合物为活性组分，其中活性组分中氧化铁和氧化铜的质量比为1:0.2～5，活性组分与载体的质量比为0.01～0.2:1；其制备方法为：首先将载体SiO2置于质量浓度为5%～50%硫酸溶液中，常温搅拌4～6小时，过滤后在180～220℃温度下烘干2～4小时，获得预处理好的载体。活性组分的前驱体为铁和铜的硝酸盐，按氧化铁和氧化铜质量比称取活性组分前躯体，溶解在溶剂中配制成浸渍液，所采用的溶剂为水和低级醇的混合液，低级醇为甲醇或乙醇，水和低级醇的质量比为1:0.2～2，在常温下按活性组分与载体的质量比将预处理好的载体置于浸渍液中，搅拌均匀，静置12～36小时后，100℃～150℃温度下干燥3～5小时，再在500℃～600℃温度下煅烧3～5小时，即得到本发明催化剂。载体用硫酸进行预处理，可以使载体SiO2表面形成羟基键，同时溶解掉载体SiO2中的杂质，使载体表面性质均一化，有利于活性组分均匀的负载在载体表面上，同时有利于反应过程中原料的吸附及产物的脱附，从而提高催化剂活性，延长催化剂寿命。
本发明提供的催化剂活性可用如下方法评价：采用固定床反应器，氯化铵进反应器前通过加热分解，氯化铵和甲醇摩尔比为1:1，甲醇空速为2500h-1，反应温度为370℃。反应产物经过0℃左右冷凝，获得液相产物为水、氨和未反应的甲醇，气相产品为氯甲烷、副产物二甲醚及甲胺（包括一甲胺、二甲胺和三甲胺），通过色谱分析获得甲醇的转化率、氯甲烷和氨的选择性。
本发明采用浸渍技术制备，具有工艺简单，催化剂活性高、成本低、原料转化率高、产物选择性好，氯甲烷和氨收率高，可使甲醇的转化率达到98%以上，氯甲烷和氨的收率最高可分别达到91%和93%，催化剂使用寿命长等特点。
四、具体实施方式
实施例1：首先将100克载体SiO2置于200ml质量浓度为5%硫酸溶液中，常温搅拌6小时，过滤后在220℃温度下烘干2小时，获得预处理好的载体。按活性组分与载体质量比为0.01:1、氧化铁和氧化铜质量比1:0.2称取活性组分的前驱体硝酸铁2.52g和硝酸铜0.39g，将上述前驱体溶解在15ml溶剂中，配制成浸渍液，所采用的溶剂为水和乙醇的混合液，水和乙醇的质量比为1:0.2，在常温下将预处理好的载体置于浸渍液中，搅拌均匀，静置36小时后，100℃温度下干燥5小时，再在600℃温度下煅烧3小时，即得到本发明催化剂。
按催化剂活性评价方法对所制备的催化剂进行活性测试，CH3Cl的收率为90%，氨的收率为89%，甲醇的转化率为98%。
实施例2：首先将30克载体SiO2置于60ml质量浓度为50%硫酸溶液中，常温搅拌4小时，过滤后在180℃温度下烘干4小时，获得预处理好的载体，按活性组分与载体质量比为0.1:1、氧化铁和氧化铜质量比1:5称取活性组分的前驱体硝酸铁1.51g和硝酸铜5.87g，将上述前驱体溶解在15ml溶剂中，配制成浸渍液，所采用的溶剂为水和乙醇的混合液，水和乙醇的质量比为1:1，在常温下将预处理好的载体置于浸渍液中，搅拌均匀，静置12小时后， 150℃温度下干燥3小时，再在500℃温度下煅烧5小时，即得到本发明催化剂。
按催化剂活性评价方法对所制备的催化剂进行活性测试，CH3Cl的收率为91%，氨的收率为92%，甲醇的转化率为100%。
实施例3：首先将30克载体SiO2置于60ml质量浓度为5%硫酸溶液中，常温搅拌6小时，过滤后在200℃温度下烘干3小时，获得预处理好的载体，按活性组分与载体质量比为0.2:1、氧化铁和氧化铜质量比1:2，称取活性组分的前驱体硝酸铁6.05g和硝酸铜9.40g，将上述前驱体溶解在15ml溶剂中，配制成浸渍液，所采用的溶剂为水和甲醇的混合液，水和甲醇的质量比为1:0.5，在常温下将预处理好的载体置于浸渍液中，搅拌均匀，静置36小时后，130℃温度下干燥4小时，再在550℃温度下煅烧4小时，即得到本发明催化剂。
按催化剂活性评价方法对所制备的催化剂进行活性测试，CH3Cl的收率为92%，氨的收率为95%，甲醇的转化率为100%。

Claims (2)

1.一种以氯化铵为原料气相法生产氯甲烷和氨的催化剂，其特征在于催化剂的成分为：以经过硫酸预处理的SiO2为载体，以氧化铁和氧化铜为活性组分，其中活性组分中氧化铁和氧化铜的质量比为1:0.2～5，活性组分与载体的质量比为0.01～0.2:1。
2.一种以氯化铵为原料气相法生产氯甲烷和氨的催化剂的制备方法，其特征在于首先将载体SiO2置于质量浓度为5%～50%硫酸溶液中，常温搅拌4～6小时，过滤后在180～220℃温度下烘干2～4小时，获得预处理好的载体，活性组分以铁和铜的硝酸盐为前驱体，按氧化铁和氧化铜的质量比称取活性组分前躯体，溶解在溶剂中配制成浸渍液，所采用的溶剂为水和低级醇的混合液，低级醇为甲醇或乙醇，水和低级醇的质量比为1:0.2～2，在常温下按活性组分与载体的质量比将预处理好的载体置于浸渍液中，搅拌均匀，静置12～36小时后，100℃～150℃温度下干燥3～5小时，再在500℃～600℃温度下煅烧3～5小时，即得到本发明催化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US2755310A (en) * 1951-11-28 1956-07-17 Olin Mathieson Production of organic chlorides by reaction of organic compound with ammonium chloride
CN101574657A (zh) * 2009-06-18 2009-11-11 河北科技大学 一种制备氯甲烷和氨气的催化剂及其制备方法

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孙玉捧等: "甲醇氯化铵法反应催化剂的研究", 《化学反应工程与工艺》 *

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