CN103224445B - 一种苯直接氧化制备苯二酚的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种苯直接氧化制备苯二酚的工艺是以具有MFI结构的钛硅分子筛为催化剂、水为溶剂的条件下，采用苯为原料、过氧化氢为氧化剂，过氧化氢直接和苯进行氧化反应制备苯二酚。本发明具有成本低、反应条件温和、无污染、产率高的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种制备苯二酚的工艺，具体的说涉及一种苯直接氧化制备苯二酚的工艺。
背景技术
苯二酚是重要的有机化工原料，应用领域十分广泛。对苯二酚的传统生产方法有苯胺氧化法、对二异丙苯氧化法等；邻苯二酚则主要通过邻氯苯酚或邻甲氧基苯酚等水解获得。这些路径生产成本高、工艺复杂、副产物多、环境污染严重，在国外已被逐步淘汰。目前，苯酚羟基化是制备邻苯二酚和对苯二酚的主要方法，国际上开发的以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化合成苯二酚（邻苯二酚、对苯二酚）工艺路线主要有Rhone-Poulenc法、Brichima法、UBE法和Enichem法等，世界上绝大部分的邻苯二酚和1/3以上的对苯二酚是由这4种方法生产的。这其中，以具有MFI结构的钛硅分子筛（TS-1）为催化剂的Enichem法最为先进：该工艺使用钛硅分子筛TS-1（US 4410501）催化剂，以水或丙酮作溶剂、质量浓度为30%的过氧化氢水溶液为氧化剂、苯酚/过氧化氢（摩尔比）为3的条件下，可获得苯酚转化率25%、苯二酚选择性90%。
对于上述苯二酚的生产工艺，国外公司均不对外转让技术，我国进口其产品也带有“指定用途、限量供应”的苛刻条件，我国急需开发完全拥有自主知识产权且具有经济竞争力的苯二酚生产技术，以打破国际技术垄断和产品高价的不利状况。近年来，我国在苯酚羟基化生产苯二酚的催化剂及技术方面取得了较大的进展，开发了固体氧化物催化剂（CN1361094、CN101480613B）、钛硅分子筛催化剂（CN1410406）、经表面酸化或氧化处理的微孔碳分子筛催化剂（CN101219933B）、1,10-邻菲啰啉金属配合物（CN102924485A）等，这些专利的授权和使用，有效促进了国内苯二酚生产技术的发展和进步。然而，由苯酚出发生产苯二酚，仍然存在反应周期长、有机溶剂带来环境污染、能耗高、产率低等缺陷。同时，苯酚作为重要的化工原料，应用较为广泛；其年消费量的增长速度惊人，据SRIC咨询公司数据，在2012年将达到1000万吨的年消耗量（化工在线周刊，2008，37）。因此，以苯酚为原料生产苯二酚，还存在原料成本高、过程附加值低等弊端。有必要开发苯二酚生产的新工艺路线。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、反应条件温和、无污染、产率高的苯直接氧化制备苯二酚的工艺。
具有MFI结构的钛硅分子筛（TS-1）上可以利用双氧水为氧化剂，实现苯的羟基化。该过程中，苯能够被氧化生成苯酚，进而生成苯二酚及苯醌。但由于苯酚和苯二酚的化学活性较高，极易过度氧化生成苯醌等化合物（催化学报，1996，17(4)，276）。因此，控制苯二酚的过度氧化、消除苯醌等深度氧化产物的生成才有可能实现由苯直接出发生产苯二酚。长期以来，发明人对钛硅分子筛的合成及应用进行了系统的研究，相关论文发表在Angewandte Chemie-International Edition（德国应用化学），2004，43(2)，236；Journal of Catalysis（催化杂志），2006，243(1)，183；Journal of Catalysis（催化杂志），2008，256 (1)，62-73；Journal of the American Chemical Society（美国化学会志），2008，130(31)，10150；Microporous and Mesoporous Materials（微孔与介孔材料），2009，122(1-3)，301；Journal of Catalysis（催化杂志），2009, 266 (2), 268；Applied Catalysis A: General（应用催化A），2011, 401 (1-2), 37；Microporous and Mesoporous Materials（微孔与介孔材料），2012，159，74。基于这些研究成果和深入的认识，发明人提出利用水的溶剂作用，促进苯和苯酚氧化、减少苯二酚深度氧化生成苯醌副反应的发生，从而实现了由苯一步氧化制苯二酚的新型工艺路线。
本发明为由苯直接氧化制备苯二酚的工艺，其特征在于以具有MFI结构的钛硅分子筛（TS-1）为催化剂、水为溶剂的条件下，采用苯为原料、过氧化氢为氧化剂，过氧化氢直接和苯进行氧化反应制备苯二酚。
为实现上述目的，本发明所采用的具有MFI结构的钛硅分子筛（TS-1）为具有MFI结构的结晶分子筛材料，其特征在于骨架元素为钛、硅、氧，该分子筛组成TiO2:SiO2摩尔比计为（0.01-0.05）: 1，具体可根据US 4410501专利合成钛硅分子筛TS-1，或文献Journal of the American Chemical Society（美国化学会志），2008，130(31)，10150；Microporous and Mesoporous Materials（微孔与介孔材料），2009，122(1-3)，301合成钛硅分子筛TS-1，但不限于上述合成方法。分子筛TS-1催化剂用量为包括反应原料（苯）、氧化剂（过氧化氢）和溶剂（水）在内的整体反应体系总质量的0.04-40%，优选催化剂用量为0.2-13%。
如上所述的氧化反应是在液相密闭或开放体系内进行，反应温度为20-120℃，优选反应温度为60-90℃；反应时间为0.5-20小时。
如上所述的过氧化氢（H2O2）与原料苯的摩尔比为过氧化氢:苯=（0.1-10）: 1，优选为过氧化氢:苯=（0.5-2）: 1。
如上所述的溶剂水与原料苯质量比为水:苯=（2.5-250）:1，优选为水:苯=（12-50）: 1。
在本发明所提供的催化剂和工艺条件下，苯单程转化率为20%-55%，苯二酚单程总选择性为30%-75%；苯二酚中包括对苯二酚和邻苯二酚两种化合物，邻苯二酚与对苯二酚比例在0.53-1.56范围内变化。
本发明提供方法的优点在于：
1. 以苯为原料，在温和的反应条件下实现了直接氧化生产邻苯二酚和对苯二酚，相较于以苯酚为原料的工艺路线，具有反应条件温和、原料成本低廉等优点；
2. 邻苯二酚与对苯二酚的相对比例在0.53-1.56之间，可根据市场及产品需求，通过调整反应工艺条件，控制产物中邻苯二酚和对苯二酚的相对比例，获得更高的目标产物选择性。
3. 采用具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1催化剂，在反应过程中使用了H2O这一无污染溶剂；产物可采用常规减压精馏分离方法精制，精馏分离后得到的水可以用来生产双氧水，实现循环使用。整个过程能耗低，无污染，是典型的清洁生产工艺。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中所得产物采用气相色谱仪进行定量分析。分析采用内标法，即以苯甲醚为内标物，反应结束后，在反应体系中加入计量内标物。所计算得到的转化率和选择性数据均为物质的量百分数。
实施例1：钛硅分子筛TS-1的制备
参照专利US 4410501中TS-1合成方法，合成钛硅分子筛。具体步骤包括：将0.20克的钛酸四丁酯、12克正硅酸乙酯溶于含2%过氧化氢的四丙基氢氧化胺水溶液，充分搅拌使之溶解。在水浴中蒸发除去乙醇，搅拌使其均匀成胶。将上述胶体转入合成釜内，170℃下动态晶化6天。晶化结束后经过滤、洗涤后于100℃下烘干12小时得到分子筛原粉。原粉在空气气氛中经560℃焙烧10小时得到脱除模板剂的分子筛催化剂，催化剂组成为TiO2:SiO2摩尔比0.01。标记为1#催化剂。
实施例2：富钛钛硅分子筛TS-1的制备
参照文献Journal of the American Chemical Society（美国化学会志），2008，130(31)，10150中TS-1合成方法，合成富钛钛硅分子筛。具体步骤包括：将0.97克钛酸四丁酯、12克正硅酸乙酯溶于含2%过氧化氢的四丙基氢氧化胺水溶液，充分搅拌使之溶解。在水浴中蒸发除去乙醇后，加入2.22克碳酸铵搅拌使其均匀成胶。将上述胶体转入合成釜内，170℃下动态晶化6天。晶化结束后经过滤、洗涤后于100℃下烘干12小时得到分子筛原粉。原粉在空气气氛中经560℃焙烧10小时得到脱除模板剂的分子筛催化剂，催化剂组成为TiO2:SiO2摩尔比0.05。标记为2#催化剂。
实施例3-11：苯直接氧化制备苯二酚的反应条件及反应结果
实施例3-11采用实施例1、2中所合成的钛硅分子筛TS-1催化剂，提供了不同的反应温度、反应时间、催化剂添加量、氧化剂和溶剂添加量条件下，苯直接羟化生产苯二酚的反应结果，具体见表1。
表1 不同催化剂和工艺条件下苯羟基化制苯二酚的反应结果
*说明：1#催化剂来自于实施例1；2#催化剂来自于实施例2。
在本发明实施例所提供的催化剂和工艺条件下，苯单程转化率为20.2%~51.2%，苯二酚单程总选择性为30.4%~74%；苯二酚中包括对苯二酚和邻苯二酚两种化合物，邻苯二酚与对苯二酚比例在0.53~1.56范围内变化。因此，通过控制催化剂组成和工艺条件，可以实现对苯二酚产物组成的控制。
Claims (2)
1.一种苯直接氧化制备苯二酚的工艺，其特征在于包括如下步骤：
将0.97克钛酸四丁酯、12克正硅酸乙酯溶于含2%过氧化氢的四丙基氢氧化胺水溶液，充分搅拌使之溶解，在水浴中蒸发除去乙醇后，加入2.22克碳酸铵搅拌使其均匀成胶，将上述胶体转入合成釜内，170℃下动态晶化6天，晶化结束后经过滤、洗涤后于100℃下烘干12小时得到分子筛原粉，原粉在空气气氛中经560℃焙烧10小时得到脱除模板剂的分子筛催化剂，催化剂组成为TiO2:SiO2摩尔比0.05；
以上述钛硅分子筛为催化剂、水为溶剂的条件下，采用苯为原料、过氧化氢为氧化剂，过氧化氢直接和苯进行氧化反应制备苯二酚；其中催化剂是 0.2g, 苯是0.39 g，过氧化氢是0.17 g，水是11.7 g，反应温度是70℃，反应时间是12小时 。
2.一种苯直接氧化制备苯二酚的工艺，其特征在于包括如下步骤：
将0.20克的钛酸四丁酯、12克正硅酸乙酯溶于含2%过氧化氢的四丙基氢氧化胺水溶液，充分搅拌使之溶解，在水浴中蒸发除去乙醇，搅拌使其均匀成胶，将上述胶体转入合成釜内，170℃下动态晶化6天，晶化结束后经过滤、洗涤后于100℃下烘干12小时得到分子筛原粉，原粉在空气气氛中经560℃焙烧10小时得到脱除模板剂的分子筛催化剂，催化剂组成为TiO2:SiO2摩尔比0.01；
以上述钛硅分子筛为催化剂、水为溶剂的条件下，采用苯为原料、过氧化氢为氧化剂，过氧化氢直接和苯进行氧化反应制备苯二酚；其中催化剂是 0.2g, 苯是0.39 g，过氧化氢是0.17 g，水是0.975 g，反应温度是90℃，反应时间是20小时 。
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