CN103553068B - 一种制备ts-1分子筛的方法 - Google Patents

一种制备ts-1分子筛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103553068B
CN103553068B CN201310564398.7A CN201310564398A CN103553068B CN 103553068 B CN103553068 B CN 103553068B CN 201310564398 A CN201310564398 A CN 201310564398A CN 103553068 B CN103553068 B CN 103553068B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
sio
tio
crystal seed
method preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201310564398.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103553068A (zh
Inventor
武光
马方伟
郑柄辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heilongjiang University
Original Assignee
Heilongjiang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heilongjiang University filed Critical Heilongjiang University
Priority to CN201310564398.7A priority Critical patent/CN103553068B/zh
Publication of CN103553068A publication Critical patent/CN103553068A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103553068B publication Critical patent/CN103553068B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

一种制备TS-1分子筛的方法，涉及一种TS-1分子筛的合成方法。本发明提供了一种低成本、低污染、可在较宽范围内改变TS-1分子筛硅钛比(30~150)的方法，所述方法为：步骤一、制备晶种；步骤二、制备无模板剂混合凝胶；步骤三、将步骤一制备的晶种加入到步骤二所述凝胶中晶化，经过冷却、离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到TS-1分子筛。本发明提供的方法，仅在合成晶种过程中使用少量模板剂，与其它合成TS-1分子筛的方法相比，模板剂用量仅为其它方法的1/20~1/50，解决了因有机模板剂价格高、毒性大带来的分子筛生产成本高、对环境污染等问题。

Description

一种制备TS-1分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种TS-1分子筛的合成方法。
背景技术
具有MFI拓扑结构的正交晶系钛硅沸石TS-1由于钛原子的引入，赋予了沸石分子筛催化氧化反应特性，是目前最重要的分子筛催化材料之一，广泛用于多种催化氧化反应中，其中包括催化直链和支链烯烃，以及环烯烃等进行环氧化反应，催化芳烃羟基化反应，催化环己酮氨氧化反应，催化氧化直链和环状的烷烃，以及醇和胺的反应等。
现阶段TS-1分子筛的合成都是以有机胺类化合物为模板剂，具有收率低、成本高，且会对环境造成污染等一系列问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备TS-1分子筛的方法，仅在合成晶种过程中使用少量模板剂，与其它合成TS-1分子筛的方法相比，模板剂用量仅为其它方法的1/20~1/50，解决了因有机模板剂价格高、毒性大带来的分子筛生产成本高、对环境污染等问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
步骤一、制备晶种：以正硅酸乙酯为硅源，钛酸丁酯(TBOT)为钛源，在四丙基氢氧化胺模板剂的存在下，按一定的摩尔比（TiO2：SiO2=1：30~150，TPAOH：SiO2=0.25~0.40，H2O：SiO2=8~12）制备晶种，具体制备步骤如下：a、将TBOT、四丙基氢氧化胺和去离子水配成A溶液，b、搅拌下将正硅酸乙酯加入到A溶液中，c、强烈搅拌2~3小时制成凝胶，然后置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密封反应釜中，在100~160℃的温度条件下晶化3~20小时后冷却，制成晶种。
步骤二、制备无模板剂混合凝胶：以硅溶胶为硅源，TBOT为钛源，NaOH为碱源，按一定的摩尔比（TiO2：SiO2=1：30~150，Na2O：SiO2=2.0~3.5，H2O：SiO2=20~35，TiO2：IPA=1：2）制成混合凝胶，具体制备步骤如下：a、称取NaOH溶于水中，b、将NaOH溶液滴入硅溶胶中，搅拌10分钟，制成混合溶液，c、将TBOT加入异丙醇（IPA）中，并滴入混合溶液中，转速调至1000r/min，计时搅拌20min，制成混合凝胶。
步骤三、将步骤一制备的晶种加入到步骤二所述凝胶中，控制晶种占凝胶质量的1~5%，然后于160~180℃下晶化12~48小时，冷却至室温，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到TS-1分子筛。
上述方法中，所述的不同硅钛比的TS-1分子筛的制备方法，硅钛比是指SiO2与TiO2的摩尔比(记为SiO2/TiO2)，硅钛比为30~150。
上述方法中，所述的制备TS-1分子筛的焙烧是在500~550℃的温度条件下进行，焙烧时间3~9h。
本发明提供了一种低成本、低污染、可在较宽范围内改变TS-1分子筛硅钛比(30~150)的合成手段，该方法具有如下优点：
1、在合成TS-1分子筛过程中无需加入有机模板剂，只在合成体系中加入占混合凝胶总量1~5%的预先合成的晶种，在短时间内晶化即可制备高结晶度的TS-1分子筛，简化了陈化过程，可缩短晶化时间和焙烧晶化产物除去模板剂的时间，不仅可以大幅度地降低生产成本、减少环境污染，而且有效地避免了晶化产物因长时间焙烧使分子筛晶体结构部分破坏等问题。
2、在合成晶种过程中使用极少量的模板剂，与其它合成TS-1分子筛相比，模板剂用量只是其它合成方法的1/20~1/50，不仅解决了因有机模板剂价格较高、毒性较大带来的分子筛生产成本提高、可能对环境造成污染等问题，而且所合成的TS-1分子筛的晶貌和孔结构均表现出不同于用其它模板剂合成的材料。
3、晶种的独特存在形式是保证合成出具有高纯度TS-1分子筛的关键。通过改变晶种的晶化条件(晶种晶化温度、晶种晶化时间)，可以简单的调变TS-1分子筛的形貌结构。
附图说明
图1为实施例3中样品TS-1(30)的XRD谱图；
图2为实施例3中样品TS-1(30)的SEM谱图；
图3为实施例4中样品TS-1(50)的XRD谱图；
图4为实施例4中样品TS-1(50)的SEM谱图；
图5为实施例5中样品TS-1(70)的XRD谱图；
图6为实施例5中样品TS-1(70)的SEM谱图。
图7为实施例6中样品TS-1(100)的XRD谱图；
图8为实施例6中样品TS-1(100)的SEM谱图；
图9为实施例7中样品TS-1(150)的XRD谱图；
图10为实施例7中样品TS-1(150)的SEM谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
向钛酸丁酯中加入四丙基氢氧化胺和去离子水，搅拌均匀，成为A溶液；将正硅酸乙酯和去离子水搅拌均匀，配制B溶液。将B溶液在搅拌下缓慢地加到A溶液中，强烈搅拌3小时制成混合凝胶，混合凝胶的摩尔组成为TiO2：SiO2=1：30~150，TPAOH：SiO2=0.25~0.40，H2O：SiO2=8~12。将所述的混合凝胶转入带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在130~160℃的温度下晶化3~24小时后冷却至室温，制成晶种待用。
向钛酸丁酯中加入异丙醇溶液，制成A溶液；称取硅溶胶、NaOH和去离子水，搅拌均匀，制成B溶液；将A溶液加入B溶液中，制成摩尔比为TiO2：SiO2=1：30~150，Na2O：SiO2=2.0~3.5，H2O：SiO2=20~35，TiO2：IPA=1：2的混合凝胶，再加入按上述方法制成的一定量的晶种，控制晶种占凝胶质量的1~5%，搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160~180℃下晶化12~48小时，冷却至室温，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到TS-1分子筛。
实施例2：
将0.195g的钛酸丁酯加入5.0g的四丙基氢氧化胺和0.267g的去离子水中，搅拌均匀，配制A溶液；称取3.691g的正硅酸乙酯在搅拌下缓慢地加到A溶液中，强烈搅拌3小时形成混合凝胶，混合凝胶的摩尔组成为TiO2：SiO2=1：30，TPAOH：SiO2=0.357，H2O：SiO2=10.8。将上述混合凝胶密封于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢反应釜中，在140℃的温度条件下晶化9小时后取出冷却至室温，得到晶种。
实施例3：
向11.5g的硅溶胶(SiO2含量为40%)中加入10g水，称取0.75gNaOH和16.75g的去离子水加入硅溶胶中，搅拌均匀，制成A溶液；称取0.85g钛酸丁酯加入2.32g异丙醇中，并滴入A溶液中，制成摩尔比为TiO2：SiO2=1：30，Na2O：SiO2=2.5，H2O：SiO2=25，TiO2：IPA=1：2的混合凝胶，再加入按实施例2方法制成的占混合凝胶总量5%的晶种，搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在170℃下晶化24小时，冷却至室温，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到硅钛比为30(摩尔比)的TS-1分子筛，记为TS-1(30)，其XRD谱图和SEM照片分别见图1和图2。图1表明所合成的TS-1(30)为具有MFI拓扑结构的纯相TS-1分子筛，图2表明所合成TS-1(30)具有立方晶貌结构，并且表面存在非晶态物种。
实施例4
按实施例2的方法制备预晶化晶种，所不同的是混合凝胶的摩尔组成为TiO2：SiO2=1：50，TPAOH：SiO2=0.357，H2O：SiO2=10.8。
按实施例3的方法制备混合凝胶，所不同的是制成摩尔比为TiO2：SiO2=1：50，Na2O：SiO2=2.5，H2O：SiO2=25，TiO2：IPA=1：2的混合凝胶。
按照本实施例的方法可以得到硅钛比为50(摩尔比)的TS-1分子筛，记为TS-1(50)，其XRD谱图和SEM照片分别见图3和图4。
实施例5
按实施例2的方法制备预晶化晶种，所不同的是混合凝胶的摩尔组成为TiO2：SiO2=1：70，TPAOH：SiO2=0.357，H2O：SiO2=10.8。
按实施例3的方法制备混合凝胶，所不同的是制成摩尔比为TiO2：SiO2=1：70，Na2O：SiO2=2.5，H2O：SiO2=25，TiO2：IPA=1：2的混合凝胶。
按照本实施例的方法可以得到硅钛比为70(摩尔比)的TS-1分子筛，记为TS-1(70)，其XRD谱图和SEM照片分别见图5和图6。
实施例6
按实施例2的方法制备预晶化晶种，所不同的是混合凝胶的摩尔组成为TiO2：SiO2=1：100，TPAOH：SiO2=0.357，H2O：SiO2=10.8。
按实施例3的方法制备混合凝胶，所不同的是制成摩尔比为TiO2：SiO2=1：100，Na2O：SiO2=2.5，H2O：SiO2=25，TiO2：IPA=1：2的混合凝胶。
按照本实施例的方法可以得到硅钛比为100(摩尔比)的TS-1分子筛，记为TS-1(100)，其XRD谱图和SEM照片分别见图7和图8。
实施例7
按实施例2的方法制备预晶化晶种，所不同的是混合凝胶的摩尔组成为TiO2：SiO2=1：150，TPAOH：SiO2=0.357，H2O：SiO2=10.8。
按实施例3的方法制备混合凝胶，所不同的是制成摩尔比为TiO2：SiO2=1：150，Na2O：SiO2=2.5，H2O：SiO2=25，TiO2：IPA=1：2的混合凝胶。
按照本实施例的方法可以得到硅钛比为150(摩尔比)的TS-1分子筛，记为TS-1(150)，其XRD谱图和SEM照片分别见图9和图10。

Claims (9)

1.一种制备TS-1分子筛的方法，其特征在于所述方法步骤如下：
步骤一、制备晶种：以正硅酸乙酯为硅源，钛酸丁酯为钛源，在四丙基氢氧化胺模板剂的存在下，按摩尔比为TiO2：SiO2＝1：30～150、TPAOH：SiO2＝0.25～0.40、H2O：SiO2＝8～12的比例制备晶种；
步骤二、制备无模板剂混合凝胶：以硅溶胶为硅源，TBOT为钛源，NaOH为碱源，按摩尔比为TiO2：SiO2＝1：30～150、Na2O：SiO2＝2.0～3.5、H2O：SiO2＝20～35、TiO2：IPA＝1：2的比例制成混合凝胶；
步骤三、将步骤一制备的晶种加入到步骤二所述凝胶中，控制晶种占凝胶质量的1～5％，然后于160～180℃下晶化12～48小时，冷却至室温，将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到TS-1分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种制备TS-1分子筛的方法，其特征在于所述步骤一中，晶种的具体制备步骤如下：a、将TBOT、四丙基氢氧化胺和去离子水配成A溶液，b、搅拌下将正硅酸乙酯加入到A溶液中，c、强烈搅拌2～3小时制成凝胶，然后置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密封反应釜中，在100～160℃的温度条件下晶化3～20小时后冷却，制成晶种。
3.根据权利要求1所述的一种制备TS-1分子筛的方法，其特征在于所述步骤二中，混合凝胶的具体制备步骤如下：a、称取NaOH溶于水中，b、将NaOH溶液滴入硅溶胶中，制成混合溶液，c、将TBOT加入异丙醇中，并滴入混合溶液中，制成混合凝胶。
4.根据权利要求1所述的一种制备TS-1分子筛的方法，其特征在于所述步骤三中，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为3～9h。
5.根据权利要求1所述的一种制备TS-1分子筛的方法，其特征在于所述步骤一和二中，TiO2：SiO2＝1：30。
6.根据权利要求1所述的一种制备TS-1分子筛的方法，其特征在于所述步骤一和二中，TiO2：SiO2＝1：50。
7.根据权利要求1所述的一种制备TS-1分子筛的方法，其特征在于所述步骤一和二中，TiO2：SiO2＝1：70。
8.根据权利要求1所述的一种制备TS-1分子筛的方法，其特征在于所述步骤一和二中，TiO2：SiO2＝1：100。
9.根据权利要求1所述的一种制备TS-1分子筛的方法，其特征在于所述步骤一和二中，TiO2：SiO2＝1：150。
CN201310564398.7A 2013-11-14 2013-11-14 一种制备ts-1分子筛的方法 Expired - Fee Related CN103553068B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310564398.7A CN103553068B (zh) 2013-11-14 2013-11-14 一种制备ts-1分子筛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310564398.7A CN103553068B (zh) 2013-11-14 2013-11-14 一种制备ts-1分子筛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103553068A CN103553068A (zh) 2014-02-05
CN103553068B true CN103553068B (zh) 2016-03-16

Family

ID=50007492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310564398.7A Expired - Fee Related CN103553068B (zh) 2013-11-14 2013-11-14 一种制备ts-1分子筛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103553068B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105597818A (zh) * 2016-01-26 2016-05-25 中国石油大学(北京) 一种ts-1分子筛的水热合成方法及所得产物
CN106115731B (zh) * 2016-06-18 2018-02-27 青岛科技大学 一种使用纳米晶簇制备ts‑1钛硅分子筛的方法
CN107915234B (zh) * 2017-11-09 2020-10-16 华东师范大学 一种多级孔ts-1纳米沸石聚集体分子筛的制备方法
CN112537776A (zh) * 2020-12-23 2021-03-23 中触媒新材料股份有限公司 一种Ti-ZSM-5分子筛的制备方法
CN112758951B (zh) * 2020-12-31 2022-11-15 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种低成本制备纳米钛硅分子筛的方法
CN114804136B (zh) * 2021-01-28 2023-12-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种纳米ssz-13分子筛的制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101913620A (zh) * 2010-07-20 2010-12-15 大连理工大学 一种廉价体系中快速合成小晶粒钛硅分子筛的方法
CN102502687A (zh) * 2011-10-18 2012-06-20 大连理工大学 一种绿色合成钛硅分子筛的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7825204B2 (en) * 2006-12-19 2010-11-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Inorganic oxide extrudates

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101913620A (zh) * 2010-07-20 2010-12-15 大连理工大学 一种廉价体系中快速合成小晶粒钛硅分子筛的方法
CN102502687A (zh) * 2011-10-18 2012-06-20 大连理工大学 一种绿色合成钛硅分子筛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103553068A (zh) 2014-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103553068B (zh) 一种制备ts-1分子筛的方法
CN102502687B (zh) 一种绿色合成钛硅分子筛的方法
CN101757945B (zh) 一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛ts-1催化剂
CN106145149B (zh) 一种制备多级孔钛硅分子筛的方法
JP5752090B2 (ja) チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法、及びその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法
CN101767036A (zh) 一种钛硅分子筛ts-1催化剂的制备方法
CN102515193A (zh) 一种含硅分子筛的合成方法
CN107032366B (zh) 一种制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛ts-1的方法
CN103818924B (zh) 一种钛硅分子筛的制备方法及应用
CN103641134A (zh) 一种晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法
CN102442677A (zh) 一种全硅分子筛的制备方法
CN104923293B (zh) 邻甲酚异构化催化剂、其制备方法及利用其催化合成间对甲酚的方法
CN106276948B (zh) 一种Ti-beta分子筛及其合成方法和应用
CN107500312A (zh) 一种氟改性分子筛h‑zsm‑35及其制备方法
CN106006665A (zh) 一种钛硅分子筛ts-1的制备方法
CN103395798A (zh) 一种合成Ti- Beta分子筛的方法
CN104556116B (zh) 一种气溶胶辅助合成ts-1分子筛的方法
CN104229820B (zh) 一种制备ts-1钛硅分子筛的方法
CN105217650B (zh) 介孔钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种2,6‑二叔丁基苯酚氧化的方法
CN110862098B (zh) Mcm-22分子筛的合成方法
CN102583426B (zh) 钛硅分子筛合成过程中利用低聚糖调节pH值的方法
CN106082259A (zh) 具有超长催化寿命钛硅分子筛及其低成本制备方法
CN106587091A (zh) 含有连续介孔的介微孔复合钛硅分子筛ts‑1的制备方法
CN106276953A (zh) 一种ssz‑13分子筛的制备方法
CN102627293A (zh) 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160316

Termination date: 20161114

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee