CN104229820B - 一种制备ts-1钛硅分子筛的方法 - Google Patents
一种制备ts-1钛硅分子筛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104229820B CN104229820B CN201410457704.1A CN201410457704A CN104229820B CN 104229820 B CN104229820 B CN 104229820B CN 201410457704 A CN201410457704 A CN 201410457704A CN 104229820 B CN104229820 B CN 104229820B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkali
- source
- silicon sol
- alkali metal
- method preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备TS-1钛硅分子筛的方法，采用有机水热晶化法制备，其特征是以复配的有机碱水溶液作为碱源和模板剂，碱源中含有碱金属离子，复配的有机碱水溶液是四丙基氢氧化铵和碱金属盐或碱的水溶液；在钛硅溶胶制备过程中加入硅溶胶，物料摩尔比为硅源(a)∶钛源(b)∶TPAOH(c)∶碱金属离子(d)∶水(e)∶异丙醇(f)∶硅溶胶(g)＝1∶0.01～0.1∶0.05～0.5∶0.002～0.009∶40～90∶0.5～2∶0.01～0.2。以该方法制得的分子筛晶粒较大且均匀，并自堆砌为单柱状，在催化过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的应用中具有良好的催化活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及具有MFI结构的TS-1钛硅分子筛的制备方法。
背景技术
TS-1分子筛，自美国专利US4410501于1983年首先报道以来，由于其优异的催化性能，引起人们广泛关注。以TS-1分子筛为催化剂和以过氧化氢为氧化剂的温和反应体系，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、烷烃氧化等有机物氧化反应方面表现出高的活性和选择性，且副产物为水，研究人员一致认为该反应体系为环境友好的绿色化学过程。
TS-1分子筛属于硅沸石的钛衍生物，合成方法为水热晶化法。根据原材料的不同可以分为有机合成法和无机合成法，目前TS-1分子筛基本都采用有机合成法，如GB207071、US4410501专利中公开的合成方法，该方法是制备一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得到产品。其中的硅源可以是四烷基硅酸酯、胶态SiO2或碱金属硅酸盐，钛源可以是可水解的钛化合物，优选钛酸四乙酯，有机碱优选四丙基氢氧化铵，其中反应混合物的摩尔组成范围为：
其中Me为碱金属钠、钾离子。该专利认为，当原料中不含碱金属钠、钾离子时，非骨架钛含量最少，分子筛中具有催化活性的骨架钛含量相应较高。即合成TS-1分子筛需要不含碱金属离子的高纯四丙基氢氧化铵。
专利文献CN102320619A公开了一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，该方法是将硅溶胶等无机硅源、钛源、模板剂、碱性矿化剂和水按一定比例制备钛硅凝胶，采用直接法或间接法在配胶的过程中加入适量的碱金属盐，然后在160～180℃下水热晶化，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到TS-1分子筛。该专利认为在合成TS-1分子筛过程中引入一定量的碱金属盐可以促进硅源的解聚，有利于钛进入骨架和抑制无定形六配位非骨架钛的生成。碱金属还能通过与非骨架钛上酸性中心的作用，消除TS-1分子筛的酸性中心。从而使TS-1分子筛作为丙烯环氧化催化剂时，环氧丙烷选择性得到提升。该专利限定的碱金属引入量是：
aSiO2∶bTiO2∶cMe∶dSDA∶eK：fL∶gH2O，其中，a＝1，b＝0.01-0.03，c＝0.01-0.2，d＝0.05-0.5，e＝0.1-3.0，f＝0.01-0.5g＝30-100，Me、SDA、K、L分别代表碱金属离子、模板剂、碱性矿化剂、钛络合剂。
专利CN101913620A介绍，采用硅酸乙酯为硅源，钛酸丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，反应体系在170℃晶化12-36h后，得到母液，密闭保存。然后采用无机硅源和钛源，四丙基溴化铵为模板剂，有机胺为碱源，并加入先前得到的母液为晶种，所得混合体系经晶化后，静置可自然分层，得到所需的TS-1催化剂产品。该方法中晶种的制备过程相对较为复杂。
在TS-1分子筛研究过程中，粒径越小越利于活性的提高，为了保证催化剂的高活性，往往将粒径尺寸控制在几十至几百纳米。但从应用过程来说，粒径小，使用过程中分离麻烦；优良的催化性能和易于应用的物理性能如：粒径、强度等是本领域研究的重点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备TS-1钛硅分子筛的方法，以该方法制得的分子筛晶粒较大且均匀，并自堆砌为单柱状，在催化过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的应用中具有良好的催化活性和选择性。
本发明的技术方案是：采用有机水热晶化法制备TS-1钛硅分子筛，以复配的有机碱水溶液作为碱源和模板剂，碱源中含有碱金属离子，复配的有机碱水溶液是四丙基氢氧化铵和碱金属盐或碱的水溶液；在钛硅溶胶制备过程中加入硅溶胶，物料摩尔比为硅源(a)∶钛源(b)∶TPAOH(c)∶碱金属离子(d)∶水(e)∶异丙醇(f)∶硅溶胶(g)＝1∶0.01～0.1∶0.05～0.5∶0.002～0.009∶40～90∶0.5～2∶0.01～0.2。其中b优选0.02～0.04；c优选0.1～0.3；e优选50～65；f优选0.1～0.15；g优选0.02～0.1。
本发明中适用的硅源为正硅酸乙酯等，钛源为钛酸丁酯等，碱源和模板剂为复配的有机碱水溶液。有机碱水溶液中摩尔组成是TPAOH∶水∶碱金属盐或碱＝1∶50～200∶0.005～0.05。
适用本发明的碱金属盐可以是草酸钾、溴化钾、硝酸钾、草酸钠等钾、钠离子的有机盐或无机盐，适用的碱可以是碱金属氢氧化物。
本发明中硅溶胶可采用但不仅限于无离子硅溶胶、氨稳定型硅溶胶、酸性硅溶胶或非水溶性硅溶胶等。
硅溶胶可作如下预处理：将硅溶胶置于密闭体系中，60～180℃优选80～140℃，自生压力下，热处理0.5～6h优选2～4h，冷却后密闭保存备用。
本发明提供的TS-1催化剂制备方法，包含以下步骤：
(1)将水、四丙基氢氧化铵、碱金属盐或碱加入到反应器中，复配均匀后，得到碱源。
(2)将硅源一次性加入复配的碱源中，15～35℃下水解反应不低于30min，优选45～90min。
(3)将钛源溶解于无水异丙醇中，将该溶液以滴加方式加入反应器。
(4)钛源滴加完毕，体系升温至80～90℃除醇1～5h，除醇温度优选逐步升温方式，得到混溶胶。
(5)将混溶胶降温至15～60℃，加入硅溶胶，混合均匀。
(6)将混溶胶置于密闭的反应容器内，100～220℃，优选140～190℃，晶化1～3天，离心得到粉末产物。
(7)将粉末产物在120℃干燥4h，然后在400～900℃，优选450～650℃，空气氛下焙烧3～Sh，得到TS-1分子筛产物。
本发明通过在碱源中引入特定含量的钾、钠等碱金属离子，加入适量硅溶胶，引入了较大的线型或体型二氧化硅低聚体，有利于较大晶粒的形成。所制得的TS-1催化剂在催化烯烃环氧化中具有良好的性能，特别在丙烯环氧化中表现出高活性和高选择性；晶粒粒径经电镜分析达到1微米，并自堆砌为单柱状，分布均匀，参见附图1、2、3。
附图说明
附图1是本发明分子筛放大倍数10000的扫描电镜图片。
附图2是本发明分子筛放大倍数20000的扫描电镜图片。
附图3是本发明分子筛放大倍数80000的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，所得分子筛以扫描电镜分析晶粒大小。实施例及催化剂评价所用试剂均为市售试剂，四丙基氢氧化铵中碱金属离子含量＜50ppm，异丙醇以分子筛除水。
硅溶胶处理：将碱金属离子含量＜200ppm的硅溶胶(30％固含量)置于密闭体系中，在烘箱中120℃下，热处理3h；冷却后密封保存备用。
采用丙烯环氧化实验评价各实施例分子筛催化性能。丙烯环氧化条件为：将TS-1分子筛1g，甲醇17.6g，50％过氧化氢水溶液2.4g，加入管式反应器中，持续通丙烯以维持压力0.8～1.1MPa和50ml/min的尾放流量，温度35～55℃反应时间20min。催化剂活性以过氧化氢转化率计，过氧化氢含量采用碘量法标定；催化剂选择性采用气相色谱法分析。各实施例分子筛评价结果见表1。
对比例
将18.2g四丙基氢氧化铵，307.3g去离子水，置于500ml的三口烧瓶中，磁搅拌下混合10min，形成无色透明的均一体系。然后，将61.0g正硅酸乙酯加入体系中，磁搅拌下持续水解60min。将3.0g钛酸丁酯充分溶解于22.1g异丙醇中，并缓慢滴加入体系中。滴加完毕，升温至80～90℃，充分除醇，得到钛硅混溶胶。将混溶胶置于密闭的不锈钢反应容器中，180℃晶化2天。离心分离得到粉末晶化产物，经120℃干燥4h，560℃空气氛下焙烧5.5h，得到TS-1分子筛A。
实施例1
将18.2g四丙基氢氧化铵，307.3g去离子水，0.08g草酸钾，置于500ml三口烧瓶中，磁搅拌下混合10min，形成无色透明的均一体系。然后，将61.0g正硅酸乙酯加入体系中，磁搅拌下持续水解60min。随后，将3.0g钛酸丁酯充分溶解于22.1g异丙醇中，并缓慢滴加入体系中，滴加时间不小于30min。滴加完毕后，升温至80～90℃，充分除醇，除醇完毕后将体系降温至60℃以下，加入5.93g处理过的硅溶胶，搅拌1h得到钛硅混溶胶。将混溶胶置于密闭的不锈钢反应容器中，180℃晶化2天。离心分离得到粉末晶化产物，经120℃干燥4h，560℃空气氛下焙烧5.5h，得到TS-1分子筛B。
实施例2
将草酸钾替换为0.1g溴化钾，将经处理的硅溶胶替换为未处理的硅溶胶5.95g，其他同实施例1，得到分子筛C。
实施例3
将草酸钾替换为0.1g溴化钾，将经处理的硅溶胶替换为未处理的硅溶胶1.17g，其他同实施例1，得到分子筛D。
实施例4
将草酸钾替换为0.1g溴化钾，加入未处理的硅溶胶2.46g，其他同实施例1，得到分子筛E。
实施例5
将草酸钾替换为0.1g溴化钾，加入经处理的硅溶胶4.62g，其他同实施例1，得到分子筛F。
实施例6
将草酸钾替换为0.1g硝酸钾，处理的硅溶胶5.90g，其他同实施例1，得到分子筛G。
实施例7
将草酸钾替换为0.2g溴化钾，加入的经处理的硅溶胶为5.92g，其他同实施例1，得到分子筛H。
实施例8
将草酸钾替换为0.046g氢氧化钾，加入的经处理的硅溶胶为5.94g，其他同实施例1，得到分子筛I。
实施例9
将草酸钾替换为0.15g氢氧化钾和1.0g四丙基溴化铵，加入的经处理的硅溶胶为5.92g，其他同实施例1，得到分子筛J。
实施例10
将草酸钾替换为0.07g草酸钠，加入的经处理的硅溶胶为5.93g，其他同实施例1，得到分子筛K。
表1丙烯环氧化评价结果
| 催化剂 | 活性％ | 选择性％ | 催化剂 | 活性％ | 选择性％ |
| 分子筛A | 96.2 | 83.4 | 分子筛G | 98.4 | 97.6 |
| 分子筛B | 99.5 | 97.4 | 分子筛H | 98.0 | 96.0 |
| 分子筛C | 98.9 | 98.5 | 分子筛I | 98.6 | 95.4 |
| 分子筛D | 97.7 | 98.4 | 分子筛J | 97.9 | 98.5 |
| 分子筛E | 98.7 | 97.0 | 分子筛K | 99.1 | 97.0 |
| 分子筛F | 98.1 | 98.8 |
由表1出，本发明采用复配的有机碱水溶液作为碱源和模板剂，并在钛硅溶胶制备过程中加入适量经处理或未处理的硅溶胶，通过经典的水热法制备出的TS-1催化剂，经扫描电镜分析晶粒大小较均匀，约1微米，并自堆砌为单柱状，较背景技术所述的为了提高催化剂高活性而控制的几十至几百纳米的粒径尺寸要显著增大，有效改善粒径过小带来的进一步应用的麻烦；本发明所制备的TS-1催化剂在催化过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的应用中具有良好的催化活性和选择性。
Claims (9)
1.一种制备TS-1钛硅分子筛的方法，采用有机水热晶化法制备，其特征是以复配的有机碱水溶液作为碱源和模板剂，碱源中含有碱金属离子，复配的有机碱水溶液是四丙基氢氧化铵和碱金属盐或碱金属氢氧化物的水溶液；在钛硅溶胶制备过程中加入硅溶胶，物料摩尔比为硅源(a)∶钛源(b)∶TPAOH(c)∶碱金属离子(d)∶水(e)∶异丙醇(f)∶硅溶胶(g)＝1∶0.01～0.1∶0.05～0.5∶0.002～0.009∶40～90∶0.5～2∶0.01～0.2。
2.根据权利要求1所述的制备TS-1钛硅分子筛的方法，其特征是有机碱水溶液中摩尔组成是TPAOH∶水∶碱金属盐或碱金属氢氧化物＝1∶50～200∶0.005～0.05。
3.根据权利要求1所述的制备TS-1钛硅分子筛的方法，其特征是碱金属盐是钾、钠离子的有机盐或无机盐，碱是碱金属氢氧化物。
4.其根据权利要求3所述的制备TS-1钛硅分子筛的方法，所述碱金属盐是草酸钾、溴化钾、硝酸钾或草酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备TS-1钛硅分子筛的方法，其特征是硅溶胶是无离子硅溶胶、氨稳定型硅溶胶、酸性硅溶胶或非水溶性硅溶胶。
6.根据权利要求1所述的制备TS-1钛硅分子筛的方法，其特征是所得分子筛晶粒粒径为1微米，并自堆砌为单柱状。
7.根据权利要求1所述的制备TS-1钛硅分子筛的方法，其特征是硅溶胶作如下预处理：将硅溶胶置于密闭体系中，60～180℃，自生压力下，热处理0.5～6h，冷却后密闭保存备用。
8.根据权利要求1～7之一所述的制备TS-1钛硅分子筛的方法，包含以下步骤：
(1)将水、四丙基氢氧化铵、碱金属盐或碱加入到反应器中，复配均匀后，得到碱源；
(2)将硅源一次性加入复配的碱源中，15～35℃下水解反应不低于30min
(3)将钛源溶解于无水异丙醇中，将该溶液以滴加方式加入反应器；
(4)钛源滴加完毕，体系升温至80～90℃除醇1～5h，除醇温度采用逐步升温方式，得到混溶胶；
(5)将混溶胶降温至15～60℃，加入硅溶胶，混合均匀；
(6)将混溶胶置于密闭的反应容器内，100～220℃，晶化1～3天，离心得到粉末产物；
(7)将粉末产物在120℃干燥4h，然后在400～900℃，空气氛下焙烧3～8h，得到TS-1分子筛产物。
9.根据权利要求7所述的制备TS-1钛硅分子筛的方法，其特征是水解时间为45～90min；晶化温度为140～190℃；焙烧温度为450～650℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410457704.1A CN104229820B (zh) | 2014-09-11 | 2014-09-11 | 一种制备ts-1钛硅分子筛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410457704.1A CN104229820B (zh) | 2014-09-11 | 2014-09-11 | 一种制备ts-1钛硅分子筛的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104229820A CN104229820A (zh) | 2014-12-24 |
| CN104229820B true CN104229820B (zh) | 2016-02-24 |
Family
ID=52218843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410457704.1A Active CN104229820B (zh) | 2014-09-11 | 2014-09-11 | 一种制备ts-1钛硅分子筛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104229820B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104609440B (zh) * | 2015-02-05 | 2017-02-22 | 中国天辰工程有限公司 | 双端氨基聚合物制备的ts‑1分子筛及制备方法、应用 |
| CN110256376B (zh) * | 2019-06-14 | 2022-07-19 | 大连理工大学 | 一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法 |
| CN112758951B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-11-15 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种低成本制备纳米钛硅分子筛的方法 |
| CN114853029A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-05 | 青岛科技大学 | 一种钛硅分子筛的制备方法、一种过渡金属负载型钛硅分子筛的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7837977B2 (en) * | 2005-09-13 | 2010-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of titanosilicate zeolite TS-1 |
| CN102320619A (zh) * | 2011-10-06 | 2012-01-18 | 大连理工大学 | 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法 |
| CN102502686A (zh) * | 2011-10-06 | 2012-06-20 | 大连理工大学 | 一种合成钛硅分子筛的方法 |
-
2014
- 2014-09-11 CN CN201410457704.1A patent/CN104229820B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7837977B2 (en) * | 2005-09-13 | 2010-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of titanosilicate zeolite TS-1 |
| CN102320619A (zh) * | 2011-10-06 | 2012-01-18 | 大连理工大学 | 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法 |
| CN102502686A (zh) * | 2011-10-06 | 2012-06-20 | 大连理工大学 | 一种合成钛硅分子筛的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 用无机硅钛原料合成钛硅-1分子筛的研究;吴巍等;《石油炼制与化工》;20000229;第31卷(第2期);第33-37页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104229820A (zh) | 2014-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104229820B (zh) | 一种制备ts-1钛硅分子筛的方法 | |
| JP5752090B2 (ja) | チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法、及びその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法 | |
| CN102320619B (zh) | 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法 | |
| CN102502687B (zh) | 一种绿色合成钛硅分子筛的方法 | |
| CN103214000B (zh) | 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法 | |
| US9975113B2 (en) | Process for the conversion of sugars to lactic acid and 2-hydroxy-3-butenoic acid or esters thereof comprising a metallo-silicate material and a metal ion | |
| CN105800637B (zh) | 一种快速合成高骨架钛含量钛硅分子筛的免除醇制备方法 | |
| CN103641134B (zh) | 一种晶粒尺寸可控的钛硅分子筛的制备方法 | |
| CN101913620A (zh) | 一种廉价体系中快速合成小晶粒钛硅分子筛的方法 | |
| CN103864093B (zh) | 一种含钛分子筛的阶梯式晶化制备方法 | |
| CN104098110B (zh) | 一种粒径可控的B‑Al‑ZSM‑5沸石的制备方法及应用 | |
| CN102188994A (zh) | 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法 | |
| CN107032366B (zh) | 一种制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛ts-1的方法 | |
| CN102145300B (zh) | 一种微球ts-1催化剂及其制备方法 | |
| CN105819464A (zh) | 一种高收率钛硅分子筛ts-1的快速合成方法 | |
| CN103818924B (zh) | 一种钛硅分子筛的制备方法及应用 | |
| CN108217665B (zh) | 一种纯硅纳米Beta分子筛及其制备方法 | |
| CN102745712A (zh) | 一种钛-硅分子筛的制法及使用该分子筛制造环己酮肟的方法 | |
| Huang et al. | The clean synthesis of small-particle TS-1 with high-content framework Ti by using NH4HCO3 and suspended seeds as an assistant | |
| CN102219234A (zh) | 一种含氮钛硅分子筛的制备方法 | |
| Koike et al. | Increasing the ion-exchange capacity of MFI zeolites by introducing Zn to aluminosilicate frameworks | |
| CN108793182B (zh) | 一种低成本钛硅分子筛及制备和应用 | |
| CN102583426A (zh) | 钛硅分子筛合成过程中利用低聚糖调节pH值的方法 | |
| CN102757066B (zh) | 一种合成B-β杂原子分子筛的方法 | |
| CN105498832A (zh) | 用于1-丁烯环氧化制备1,2-环氧丁烷的催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |