CN102502686A

CN102502686A - 一种合成钛硅分子筛的方法

Info

Publication number: CN102502686A
Application number: CN201110295555XA
Authority: CN
Inventors: 郭洪臣; 贺莎莎; 贾玉华; 张蕾; 李海龙
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2011-10-06
Filing date: 2011-10-06
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-10-06
Also published as: CN102502686B

Abstract

本发明涉及一种合成钛硅分子筛的方法。本发明提供了一种在廉价体系中快速晶化高质量TS-1分子筛的新方法，其特征是将硅源、钛源、模板剂、碱金属盐、碱性矿化剂和水按比例配成凝胶，并在配胶过程中引入适量的经过高温热处理的合成产品作为晶种；然后在160～180℃下水热晶化；再经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到TS-1分子筛。在合成凝胶中引入适量的碱金属盐，以促进硅源的解聚，有利于钛硅之间的反应，从而减少非骨架钛。与此同时，在合成凝胶中加入经过高温热处理的合成产品做为晶种，以加快晶化速度和进一步减少非骨架钛的生成机会，实现了晶种的稳定传递合成。

Description

一种合成钛硅分子筛的方法

技术领域

本发明属于分子筛材料制备领域，涉及一种钛硅沸石分子筛的制备方法。

背景技术

钛硅分子筛(TS-1)是一种具有MFI结构的沸石分子筛，是用Ti原子将ZSM-5中的Al原子替代，从而具有选择氧化活性中心，并且具有ZSM-5择形催化性能的新型催化材料。TS-1在丙烯环氧化以及苯酚羟基化等一系列由稀双氧水参与的低温选择氧化反应中有不可取代的催化作用。

许多专利和文献都涉及了TS-1分子筛的应用，如：

CN1131152A(1995-11-16)，CN1171399A(1997-07-18)，CN1261359A(1998-06-29)，CN1268502A(1999-03-30)，CN1376151A(2000-08-08)，CN1314348A(2001-03-30)，CN1387948A(2002-02-05)，CN1534030A(2003-03-28)，CN1651405A(2004-11-04)，CN1769277A(2005-11-14)，CN1810772A(2006-01-24)，CN101172970A(2007-10-12)，CN101440075A(2008-12-15)，CN101628880A(2009-07-13)，CN101786943A(2010-02-25)，IN180725(1990-11-07)，US5354875(1993-12-23)，US5466835(1994-05-09)，US6031116(1998-12-11)，US6309998(1999-12-09)，US6603027(2000-03-27)，US2007004583(2005-07-02)。分子催化，8(1994)313-319；应用化学，12(1995)9-12；催化学报，17(1996)296-300；石油化工，26(1997)82-87；华东理工大学学报，24(1998)116-121；石油学报(石油化工)，15(1999)73-76；分子催化，14(2000)363-368；石油学报(石油加工)，17(2001)16-23；石油化工，31(2002)708-712；催化学报，24(2003)132-136；催化学报，25(2004)49-54；分子催化，19(2005)7-11；石油学报(石油加工)，22(2006)72-77；化学反应工程与工艺，23(2007)188-192；石油学报(石油加工)，24(2008)57-62；化工进展，28(2009)1568-1573；化工进展，29(2010)264-268；Applied catalysis A：General，99(1993)71-84；Microporous material，2(1994)425-437；Applied catalysis A：General，138(1996)27-38；Applied catalysis A：General，170(1998)169-175；Catalysis today，49(1999)185-191；Journal of catalysis，182(1999)349-356；Catalysis today，61(2000)263-270；Journal of catalysis，204(2001)64-70；Applied catalysis A：General，236(2002)1-7；Appliedcatalysis A：General，246(2003)69-77；Journal of molecular catalysis A：chemical，210(2004)171-178；Journal of molecular catalysis A：chemical，229(2005)71-75；Chemicalengineering journal，116(2006)179-186；Journal of catalysis，253(2008)148-158；Chinesejournal of chemical engineering，17(2009)648-653；Journal of catalysis，269(2010)161-168。

特别值得一提的是：TS-1在丙烯环氧化中的应用，有望彻底摆脱现有工艺的污染型生产模式，有巨大的工业应用潜力。

钛硅沸石分子筛是在1981年由Taramasso等人首次合成出来的，学术界称之为经典合成法(GB2071071A，USP4410501)，但这种经典法的合成条件苛刻，需要使用昂贵的四丙基氢氧化铵有机碱为模板剂。

以下专利和公开文献都涉及到在四丙基氢氧化铵为模板剂的体系中合成TS-1分子筛：

中国发明专利CN1167082A(申请号96106316.5申请日1996-06-05已授权)披露了一种制备TS-1的方法。其技术特征是，将钛源溶于四丙基氢氧化铵水溶液中，并与60-260目的固体硅胶小球混合均匀，将此反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化1-6天，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到产物。该专利中使用四丙基氢氧化铵作为模板剂，没有提到晶种的使用。

中国发明专利CN1239016A(申请号98102391.6申请日期1996-06-12已授权)披露了一种制备TS-1的方法。其技术特征是，将硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水混合，制得硅的水解液，然后将有机钛酯、异丙醇、四丙基氢氧化铵与水混合，制得钛的水解液，再将钛的水解液加入到硅的水解液中，于50-100℃下搅拌0.5-6小时，然后进行水热晶化，再经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物。该专利中使用四丙基氢氧化铵作为模板剂，没有提到晶种的使用。

中国发明专利CN1169952A(申请号96110260.8申请日1996-07-10已授权)披露了一种选择氧化TS-1的合成方法。其技术特征是，先将正硅酸四乙酯在四丙基氢氧化铵溶液中水解，然后在氮气或氧气保护下向上述水解液中加入三价钛源TiCl₃制得溶胶，将该溶胶在150-190℃下晶化1-5天，然后滤去母液，洗涤滤饼，120℃下干燥、550℃下焙烧6小时，得到合成产物。该专利中使用四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵作为模板剂，没有提到晶种的使用。

中国发明专利CN1217232A(申请号97106709.0申请日1997-11-13已授权)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯及水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中，搅拌升温1～5小时，将搅拌所得的凝胶装入高压釜中晶化1～4天，然后冷却、过滤得到滤饼，并回收母液，然后对滤饼进行洗涤、干燥及焙烧得到TS-1分子筛。该专利中未涉及晶种的使用。

中国发明专利CN1275530A(申请号99107790.3申请日1999-05-28)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是，将含有硅源、钛源、碱源的反应混合物，放置于高压釜中，在600-50000MHz的微波辐射场中，压力0.4-1.0MPa下，晶化15小时-3天，排出产生的蒸汽，使蒸汽冷凝液的体积为投料中水的总体积的60％-85％。然后将剩下的晶化产物经干燥、焙烧，得到TS-1分子筛。该专利中未涉及晶种的使用。

中国发明专利CN1239015AZL(申请号98102390.8申请日期1998-06-12已授权)披露了一种制备TS-1的方法。其技术特征是，先将正硅酸四丙酯在四丙基氢氧化铵中水解，制得硅的水解液，然后将钛酸四丙酯、无水异丙醇与四丙基氢氧化铵混合，制得钛的水解液，再将两种水解液混合，于125℃下进行预晶化，在160℃下晶化1小时至3天，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物。该专利中使用四丙基氢氧化铵作为模板剂，没有提到晶种的使用。

中国发明专利CN1245089A(申请号98117501.5申请日1998-08-18)披露了一种制备TS-1的方法。其技术特征是，首先将硅溶胶或固体硅胶小球，四丙基氢氧化铵和水混合均匀，再加入TiF4的水溶液，于130-200℃下晶化1-8天，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物。该专利中使用四丙基氢氧化铵作为模板剂，没有提到晶种的使用。

中国发明专利CN1247771A(申请号98119915.1申请日期1998-09-17)披露了一种制备TS-1的方法。其技术特征是，先将正硅酸四乙酯与钛硅废液混合均匀，于常压和85℃下水解，得到硅的水解液，再将钛酸四丁酯、无水异丙醇、四丙基氢氧化铵混合均匀，在常压和35℃下水解，得到钛的水解液，然后将两种水解液混合，在常压和85℃下，搅拌3.5小时，得到钛硅凝胶，再将此凝胶于120℃和自生压力下，预晶化0.5小时后，于175℃下，晶化12小时，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物。该专利中使用四丙基氢氧化铵作为模板剂，没有提到晶种的使用。

中国发明专利CN1294030A(申请号99122123.0申请日期1999-10-27已授权)披露了一种制备TS-1的方法。其技术特征是，先将钛酸四丁酯溶于无水异丙醇溶液中，并且在氮气保护下，倒入硅酸四乙酯，然后搅拌溶液，再将此溶液缓慢滴入至已冷却至0℃的四丙基氢氧化铵水溶液中，将该混合液升温至70-80℃，进行搅拌预晶化，再升温至150-180℃进行水热晶化，最后经过过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物。该专利中使用四丙基氢氧化铵作为模板剂，没有提到晶种的使用。

中国发明专利CN1327947A(申请号01120929.1申请日期2001-06-18)披露了一种干胶法制备TS-1的方法。其技术特征是，先将钛酸四丁酯在水中水解，得到钛的水解液，再加入H ₂O₂溶液并进行激烈的搅拌，得到橙色溶液，将此干胶研成粉末，并置于加有水的高压釜中，在180℃下晶化5天，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物。该专利中使用四丙基氢氧化铵作为模板剂，没有提到晶种的使用。

中国发明专利CN1418813A(申请号01132199.7申请日期2001-11-14已授权)披露了一种快速制备TS-1的方法。其技术特征是，依次将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯及水，加入到带有搅拌装置的容器中，将此混合物进行搅拌加热，再加入磷酸，然后将混合液转入至高压釜中进行晶化，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物。本专利中使用磷酸解决了以往文献中存在钛硅分子筛合成时间长的问题。该专利中使用四丙基氢氧化铵作为模板剂，没有提到晶种的使用。

中国发明专利CN1216801C(申请号02125738.8申请日2002-08-15已授权)披露了一种制备TS-1的方法。其技术特征是，先将硅酸四乙酯与盐酸混合，并进行激烈搅拌，然后向混合液中加入钛酸乙酯与异丙醇的混合液，搅拌，加入盐酸，得到透明的水解液，再将此水解液加入到强烈搅拌的四丙基氢氧化铵水溶液中，将此混合物于170℃及自生压力下进行晶化，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物。该专利中使用四丙基氢氧化铵作为模板剂，没有提到晶种的使用。

中国发明专利CN1401569A(申请号02132325.9申请日2002-08-26)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是，以自制四丙基溴化铵经强碱性阴离子树脂交换、浓缩得到的四丙基氢氧化铵水溶液为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，在配成凝胶后，将所得凝胶除醇3-6小时，晶化12-24小时，经过滤、洗涤、干燥及焙烧得到TS-1分子筛。该专利没有提到晶种的使用。

中国发明专利CN1488438C(申请公开号03129675.0申请日期2003-07-04)披露了一种合成TS-1分子筛的方法。其技术特征是，以有机硅源、有机钛源、有机碱模板剂、水和异丙醇为原料，经反应混合物溶液的制备、水解成胶、除醇浓缩和水热晶化四步，制得TS-1分子筛。该专利中使用3-15％的低浓度有机碱模板剂TPAOH水解成胶，使用15-35％的高浓度有机碱模板剂TPAOH水热晶化。该方法有机模板剂用量少、水热晶化时间短。该专利没有提到晶种的使用。

中国发明专利CN101190792A(申请号200610144213.7申请日2006-11-30)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是，将正硅酸乙酯和钛酸四丁酯先后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中，进行超声处理，混合均匀，然后将混合液进行水热晶化，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到TS-1分子筛。该方法中使用超声处理，可以消除溶液局部浓度不均，使钛源水解后自团聚生成的二氧化钛尽量少，从而减少非骨架钛的产生。该专利没有提到晶种的使用。

中国发明专利CN101434400A(申请号200710177408.6申请日期2007-11-15已授权)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是，将硅胶颗粒与钛酸四丁酯加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中，搅拌均匀，将混合物于170℃下晶化4小时，得到混合物a，将硅胶颗粒和钛酸四丁酯加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中，搅拌均匀，然后加入上述混合物a，搅拌均匀，将最终混合液于170℃和自生压力下晶化48小时，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到TS-1分子筛。该专利没有提到晶种的使用。

中国发明专利CN101327934B(申请号200810023174.4申请日期2008-07-17已授权)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是，将硅源、钛源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水混合均匀；然后放入高压反应釜中，通入惰性气体，在温度为100-220℃，压力为2.0-5.0MPa的条件下水热晶化10-72小时，然后，经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到TS-1分子筛。该方法可以减少模板剂用量，缩短分子筛的合成时间。该专利没有提到晶种的使用。

中国发明专利CN101696019A(申请号200910217756.0申请日期2009-10-26已授权)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是，以正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，水和异丙醇为溶剂、H₂O₂为无机添加剂，混合均匀，在160-180℃下水热晶化6-96小时，经过滤、洗涤、干燥及焙烧得到TS-1分子筛。该专利没有提到晶种的使用。

专利US5656252(申请号US19950380724申请日期1995-01-30)披露了一种制备TS-1的方法。其技术特征是，首先将正硅酸酯与四丙基氢氧化铵水溶液装入容器中，升温并进行搅拌，然后补充少量的水，再将混合物温度升至80℃，保持此温度，将混合物搅拌2小时进行除醇，将混合物冷却至35℃后，加入TiF₄，搅拌五分钟，将混合物装入高压釜中，于170℃下晶化2天，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物。该专利中使用四丙基氢氧化铵作为模板剂，没有提到晶种的使用。

专利WO2009077086(申请号WO2008EP10290申请日期2008-12-03)披露了一种制备TS-1的方法。其技术特征是，以硅溶胶或正硅酸乙酯为硅源、卤化钛或正钛酸酯为钛源，TPAOH为模板剂，首先将硅源、钛源及模板剂相混合，搅拌均匀后，进行水热晶化，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物。该专利中使用四丙基氢氧化铵作为模板剂，没有提到晶种的使用。

公开文献合成化学，4(1995)340-344介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，方法一，将钛酸四丁酯溶于H₂O₂中，加入四丙基氢氧化铵作为模板剂，然后加入硅源硅溶胶，将混合液于20℃下放置10小时，再将溶液升温至70-80℃，搅拌6小时后，于175℃下，在高压釜中晶化2-8天，最后经过过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物；方法二，首先将正硅酸乙酯与钛酸四丁酯混合，搅拌均匀，再加入无水异丙醇、四丙基氢氧化铵和去离子水，然后将混合液升温至70-80℃，于此温度下搅拌6小时，后处理同于方法一。实验表明，用两种硅源均可合成出TS-1分子筛，但是使用正硅酸乙酯的效果更好。该文献中没有提到晶种的使用

公开文献分子催化，01(1996)25-32介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵混合，加入异丙醇，然后滴加钛酸四丁酯的异丙醇溶液，将混合液进行除醇后，于170℃下晶化2-5天，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到TS-1分子筛。该文献报道中提到，利用TiCl₃作为钛源是合成TS-1分子筛的有效途径；而以Ti(OR)₄为钛源，在钛含量较高时，很难避免锐钛矿的形成；通过催化反应评价表明，TS-1的催化活性与分子筛中钛的含量成正比关系，并与分子筛的制备方法相关。该文献中没有提到晶种的使用。

公开文献石油炼制与化工，30(1999)1-4介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，将四丙基氢氧化铵和蒸馏水混合，加入硅酸乙酯，得到硅的水解液，再加入溶于异丙醇的钛酸四丁酯，将混合物于低温下成胶，于高温下晶化，最后经过过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到TS-1分子筛。该文献中没有提到晶种的使用。

公开文献石油炼油与化工，31(2000)33-37介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，将一定量的四丙基氢氧化铵加入到硅源中，室温下搅拌水解，再加入TiF₄水溶液，得均匀混合物，将混合物于170℃下晶化3天，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到TS-1分子筛。该方法省去了有机原料合成法中硅源，钛源的水解步骤，避免了锐钛矿TiO₂的生成。该文献中没有提到晶种的使用。

公开文献石油学报(石油加工)，20(2004)26-31介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂和碱源，通过降低晶化温度，使四丙基氢氧化铵在分子筛晶化过程中的分解率大大降低，从而提高体系中的碱度和TPAOH的实际利用率。该文献中没有提到晶种的使用。

公开文献燃料化学学报，33(2005)112-116介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，将吐温滴入至四丙基氢氧化铵中，在搅拌下滴入硅酸乙酯溶液，得混合液，向混合液中加入钛酸四丁酯和异丙醇混合液，提高温度进行除醇，最后将混合液装入高压釜中，进行水热晶化，按常规方法进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到TS-1分子筛。结果表明，非离子表面活性剂的添加有助于降低四丙基氢氧化铵的用量，并能够提高TS-1的催化活性，其中，吐温40尤为显著。该文献中没有提到晶种的使用。

公开文献分子催化，21(2007)458-462介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，以硅溶胶为硅源，三氯化钛为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，使用氨水来调节碱度，将原料进行混合，得均匀混合物，将混合物于170℃下晶化76小时，最后进行过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到TS-1分子筛。该文献中没有提到晶种的使用。

公开文献高等学校化学学报，29(2008)1926-1929介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，将钛酸四丁酯加入到四丙基氢氧化铵中，加入一定量的水，将混合物升温，进行除醇，最后加入正硅酸乙酯于混合液中，将终反应液于100℃下陈化2-3小时，再加入介孔碳CMK-3，于40℃搅拌反应液24小时，再于140℃下晶化2-3天，最后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到合成的产物。催化结果表明，该样品既具有介孔材料较大孔道结构，又保持了微孔钛硅材料的高活性。该文献中没有提到晶种的使用。

公开文献无机化学学报，26(2010)1711-1714介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵混合，缓慢滴加钛酸四丁酯，充分搅拌后，加入四丙基氢氧化铵和水，最后加入H₂O₂，得均匀混合液，将混合液于200℃下进行水热晶化2天，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到TS-1分子筛。该文献中没有提到晶种的使用。

公开文献Zeolites，16(1996)184-195介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，将SiO₂溶于四丙基氢氧化铵中，搅拌均匀，然后向该混合液中慢慢加入钛酸四丁酯和异丙醇的混合液，最后加入去离子水，得到钛硅溶胶，将该溶胶加热至75-80℃，进行除醇，于170℃下晶化48小时，最后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到TS-1分子筛。该文献中未涉及晶种的使用。

公开文献Zeolites，19(1997)238-245介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，将正硅酸乙酯溶于四丙基氢氧化铵溶液中，加入去离子水，得均匀混合物，将混合物加热至80℃，搅拌2小时，然后冷却混合物至35℃，搅拌下向混合物中加入TiF₄的水溶液，最后将最终混合物装入高压釜中，将高压釜升温至170℃，于自生压力下晶化2天，将终产物经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到TS-1分子筛。该文献中没有提到晶种的使用。

公开文献Microporous and mesoporous materials，22(1998)23-31介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，将正硅酸乙酯加到四丙基氢氧化铵中，得到硅的水解液，将钛酸四丁酯与异丙醇的混合溶液加入到硅的水解液中，将混合物搅拌30分钟后，滴加H₃PO₄至上述混合物中，搅拌1小时，于160℃下进行水热晶化，然后进行过滤，过滤时先用去离子水洗涤，再用H₂SO₄与H₂O₂混合的酸溶液洗涤，最后用去离子水洗涤，将洗涤后产物进行干燥、焙烧，得到TS-1分子筛。该文献中没有提到晶种的使用。

公开文献Microporous and mesoporous material，66(2003)143-156介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，将硅酸乙酯与钛酸四丁酯混合，在室温下搅拌均匀，然后向混合物中缓慢加入四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌过夜以保证完全水解，再于175℃下微波加热晶化0.5-2小时，最后将产物渗析分离、洗涤、干燥及焙烧，得到TS-1分子筛。该文献中没有提到晶种的使用。

公开文献Catalysis today，158(2010)510-514介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，使用硅酸四乙酯和钛酸四丁酯分别作为硅源和钛源，四丙基氢氧化铵作为模板剂，分别使用三种方法溶解钛酸四丁酯：1.用乙醇做溶剂，并且在晶化过程中一直保留；2.用异丙醇做溶剂，在晶化过程中一直保留；3.用异丙醇做溶剂，但是在晶化前进行除醇。通过表征发现，方法2所合成出的TS-1骨架钛含量高，表现出良好的催化活性。该文献中没有提到晶种的使用。

公开文献Chemical engineering journal，147(2009)316-322介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，将钛酸四丁酯溶于异丙醇中，并在剧烈搅拌下，将此混合物滴加至四丙基氢氧化铵的溶液中，得到钛的水解液，然后在搅拌下将正硅酸乙酯溶于四丙基氢氧化铵的水溶液中，得到硅的水解液，将两种混合液混合，并加热除醇，且不断添加去离子水，然后加入经典法制得的S-1做为晶种，于173℃下晶化48小时，最后经过过滤、干燥及焙烧，得到TS-1分子筛。结果表明，使用S-1纯硅沸石做晶种所得的TS-1，虽然形状不均一，但是在苯乙烯选择性氧化反应中有较高的活性，同时也指出了晶种的加入能有加速分子筛的晶化速度，使Ti更容易进入骨架，从而使其有更高的催化活性。该文献中涉及使用S-1作为晶种，可见晶种的加入催化剂的晶化时间变短，活性增加。

上述涉及合成TS-1分子筛方法的问题在于需要使用高纯度的四丙基氢氧化铵，分子筛的合成成本高。为了降低分子筛的合成成本，很多研究者尝试以其它模板剂代替四丙基氢氧化铵合成TS-1分子筛，从而使TS-1分子筛的合成又形成了以非四丙基氢氧化铵模板剂的所谓廉价法技术。

以下专利和公开文献涉及了以非四丙基氢氧化铵模板剂不加晶种合成TS-1分子筛的方法：

中国发明专利CN1167010A(申请号97104636.0申请日1997-04-16)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是，以硅胶和钛酸丁酯为硅源和钛源，以四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的混合物为模板剂。采用静态或动态法于170-180℃温度下晶化4-6天，经分离，洗涤，干燥及焙烧得到TS-1分子筛。

中国发明专利CN1806918A(申请号200510111779.5申请日2005-12-21)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是，使用硅溶胶作为硅源，有机钛酸酯作为钛源，六亚甲基亚胺和哌啶作为模板剂，按常规方法水热晶化。经分离，洗涤，干燥及焙烧得到TS-1分子筛。

公开文献大连理工大学学报，40(2000)155-159介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，使用四丙基溴化铵代替四丙基氢氧化铵，并可降低合成中模板剂的用量。并且考察了不同模板剂作用的顺序，实验结果表明：不同模板剂的结构导向作用按TPA⁺＞TBA⁺＞TEA⁺＞有机胺降低。以正丁胺、二乙胺、己二胺和四丁基氢氧化铵为碱源均可得到丙烯环氧化性能较好的TS-1分子筛。

公开文献Zeolites，19(1997)246-252介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，使用甲胺与四丙基溴化铵作为模板剂来替代四丙基氢氧化铵，并分别使用硅溶胶或硅的氯化物及钛的氯化物作为硅源和钛源，同时添加HF作为矿化剂改进了晶化动力学。该文献报道，钛稳定的植入了TS-1分子筛的骨架中；且若在合成中减少甲胺的量，明显加快了结晶速度，但同时，TS-1中骨架钛含量同时也明显下降，表明甲胺的浓度对钛进入骨架起着很重要的作用。

以下专利和公开文献涉及了以非四丙基氢氧化铵模板剂及加晶种合成TS-1分子筛的方法：

美国专利USP5688484(1996-07-29)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是，将正硅酸乙酯和钛酸四丁酯加入到环己亚胺中，在室温下搅拌30分钟后，得均匀混合物，将混合物冷却至0℃，然后向其中滴加HF和去离子水，将混合物在室温下搅拌1小时，加入用经典法合成的TS-1分子筛作为晶种，将混合物晶化7天，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到TS-1分子筛。该专利中使用经典法合成的TS-1分子筛作为晶种，晶种在使用之前未做任何处理。

中国发明专利CN101767036A(申请号200910226735.5申请日2009-12-25)披露了一种制备TS-1的方法。其技术特征是，采用廉价的无机钛硅原料，以少量的四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵为模板剂，使用无机碱如氨水为碱源，从而并采用二次晶化的方法合成TS-1，大大降低生产成本，减少非骨架钛的生成。该专利中使用经典法合成的TS-1分子筛作为晶种，晶种在使用之前未做任何处理。

中国发明专利CN101913620A(申请号201010235977.3申请日2010-7-20)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是，以硅溶胶为硅源，四氯化钛或钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，有机胺为碱源，纳米级TS-1分子筛及其合成母液不经分离直接作为晶种，水热合成得到产品。该专利使用纳米级TS-1分子筛及其合成母液作为晶种。

公开文献Material chemistry and physics，47(1997)225-230介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，使用四丙基溴化铵与四乙基氯化铵和四丁基氯化铵的二元混合物作为结构导向剂合成TS-1分子筛。其合成步骤为：将异丙醇、二乙胺、去离子水及正硅酸乙酯相互混合，得到硅的水解液，将钛酸四丁酯与异丙醇相互混合，得到钛的水解液，钛溶液除醇后，将钛源与硅源混合，搅拌均匀，然后加入经典法合成的TS-1作晶种，最后经过水热晶化、过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到TS-1分子筛。该文献中使用经典法合成的TS-1分子筛作为晶种，晶种在使用之前未做任何处理。

公开文献Catalysis today，74(2002)65-75介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，室温下，将硅溶胶、四丙基溴化铵及去离子水混合，搅拌均匀，然后滴加钛酸四丁酯溶液至上述混合液中，在搅拌下，向溶液中加入正丁胺，得均匀混合物，将混合物于170℃及自生压力下晶化4天，再经过滤、洗涤、干燥及焙烧得到TS-1分子筛。该文献中涉及使用以四丙基溴化铵为模板剂，用非经典法合成的TS-1分子筛作为晶种，晶种在使用之前未做任何处理。

以下专利和公开文献也涉及了以非四丙基氢氧化铵模板剂合成TS-1分子筛的方法：

CN100457622A(2001-12-28)，CN1212892A(2002-12-31)，CN100344375A(2005-12-21)，CN101428814A(2007-11-07)，CN101767036A(2009-12-25)。催化学报，17(1996)173-176；大连理工大学学报，38(1998)363-367；大连理工大学学报，38(1998)354-358；物理化学学报，14(1998)906-912；石油学报(石油化工)，14(1998)35-39；石油学报(石油加工)，15(1999)90-93；分子催化，14(2000)363-367；催化学报，22(2001)92-94；Microporous mescroporous materials，12(1997)141-148。

公开文献精细化工中间体31，(2001)18-20研究了合成TS-1分子筛的方法。结果表明，在无机钛硅原料体系合成TS-1时，晶种的加入，可以大量减少模板剂四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵的用量，并发现晶种和模板剂具有协同导向作用。但是该文中没有涉及晶种的预处理内容。

公开文献石油化工增刊，37(2008)551-553涉及了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，采用硅溶胶为硅源，四氯化钛醇溶液为钛源，TPABr为模板剂，乙胺水溶液为碱源，在晶种的情况下合成TS-1，结果表明晶种促进了晶化，提高了产品中的骨架钛含量，可见晶种在合成中起着非常重要的作用。

上述合成TS-1的廉价方法显然可以降低TS-1分子筛的合成成本。但分子筛的活性明显不如经典法制备的产品，许多研究者将其归结为无机硅源等廉价原料中带进的杂质金属离子，如Na⁺，K⁺，Al³⁺等。如公开文献Material chemistry and physics，47(1997)225-230，必须使用不含碱金属离子的原料，才能合成出较好的TS-1产品。

虽然专利和文献提及了在合成过程中使用晶种，其中大多使用的是经典法合成的晶种，少数使用廉价法合成的晶种，但不论使用何种晶种，晶种在使用之前都基本上不做特殊处理，属于直接加入TS-1产品导向的情况。

综上可见，尽管有关TS-1的合成研究已过去近三十年，但目前合成高质量TS-1分子筛仍是一大挑战，主要表现为：四丙基氢氧化铵为模板剂的合成体系中合成成本高；以其它模板剂代替四丙基氢氧化铵体合成TS-1分子筛的产品重复性差，不利于大规模生产和催化应用；以经典法制备的TS-1产品为晶种，价格昂贵，且晶种的使用是已知技术，而以非经典法合成的TS-1产品为晶种导致非骨架钛含量增加，催化性能变差。这就是TS-1的合成现状。

发明内容

本发明提供了一种在廉价体系中快速晶化高质量TS-1分子筛的新方法，其核心是在合成凝胶中引入适量的碱金属盐，以促进硅源的解聚，有利于钛硅之间的反应，从而减少非骨架钛，与此同时，在合成凝胶中加入经过预处理的合成产品做为晶种，以加快晶化速度和进一步减少非骨架钛的生成机会。

我们经过大量的研究发现，在凝胶中加入适量的碱金属盐，是通过如下方式发挥抑制非骨架钛的作用的。利用碱金属离子降低硅源的缩合度，使大量硅酸盐物种以高活性的低聚态形式存在。在合成钛硅分子筛时，凝胶中的硅酸盐物种容易发生如下反应：

该反应会导致硅酸根之间快速聚合，生成高分子量的SiO₂胶粒，不利于钛酸根物种与硅酸根之间的结合。当引入适量碱金属离子时，在碱性环境中，硅酸盐可发生如下反应：

反应(2)抑制了反应(1)的进行，从而使大量硅酸盐物种能以高活性的低聚态形式存在。在成胶及凝胶晶化过程中，大量的硅酸盐物种以低聚态形式存在，有利于钛酸盐物种与硅酸盐物种之间缩合，使钛进入骨架，减少六配位非骨架钛的生成。同时，伴随碱金属阳离子引入的阴离子还可以增强分子筛结构单元的极性，从而促进分子筛晶核形成，加速生长，从而缩短分子筛晶化时间。我们经过研究还发现，在凝胶晶化初期，诱导期的长短对于非骨架钛的产生有较大影响。缩短诱导期有利于防止非骨架钛的生成，在分子筛晶化中加晶种是缩短简化诱导期的好办法，但是用廉价法制备的TS-1产品的晶粒度大，在缩短诱导期和抑制非骨架钛方面效果不理想。将廉价法合成的TS-1产品进行适当的预处理，可以克服这一问题。所说的预处理指对TS-1产品进行高温热处理，预处理温度达到500-700℃，时间持续0.5-100小时，热处理气氛由空气和水蒸汽构成，其中水蒸汽含量为1-100％。高温处理的作用是使大晶粒TS-1产品的晶格产生局部缺陷，以便在合成TS-1的诱导期使晶种实现迅速瓦解，形成大量的可做为晶核的晶体碎片。具体来说，高温预处理是通过脱羟基反应使TS-1骨架产生缺陷的。在热处理中引入水蒸汽气氛可以加速骨架缺陷的产生。这是因为高温水蒸汽具有水解桥氧键的作用。简言之，本发明是通过向凝胶中加入适量碱金属盐，和通过对上一代TS-1晶化产品进行高温热处理作为下一代合成的晶种的方式达到抑制非骨架钛产生并且提高TS-1合成速度的目的。

本发明采用的技术方案包括如下步骤：

第一步，制备钛硅凝胶，采取直接法和间接法。在配胶完成后直接加入碱金属盐，就是直接法；向硅源中加入碱，同时向钛源中加入酸，用酸碱中和反应产生所需的盐，就是间接法。制备时选择以下三种中的一种：

第一种：直接法引入碱金属盐

(1)在搅拌下，将硅源与水、碱金属盐和模板剂混合均匀，制得原料硅。

(2)在搅拌下，将钛源与络合剂混合均匀，制得原料钛。

(3)在搅拌下，将原料硅与原料钛混合均匀，然后再向其中加入碱性矿化剂，将此混合物搅拌均匀，即制得钛硅凝胶。

第二种：直接法引入碱金属盐

(1)在搅拌下，将硅源、水和模板剂混合均匀，制得原料硅。

(2)在搅拌下，将钛源与络合剂混合均匀，制得原料钛。

(3)在搅拌下，将原料硅与原料钛混合均匀，然后再向其中依次加入碱金属盐、碱性矿化剂，将此混合物搅拌均匀，即制得钛硅凝胶。

第三种：间接法引入碱金属盐，即用碱金属的氧化物或氢氧化物和相应酸液的中和反应提供所需的碱金属盐

(1)在搅拌下，将硅源与水、碱金属的氧化物或氢氧化物和模板剂混合均匀，制得原料硅。

(2)在搅拌下，将钛源与酸液和络合剂混合均匀，制得原料钛。

硅源采用硅胶、硅溶胶、白炭黑中的一种或二种以上混合物；

钛源采用正钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛中的一种或二种以上混合物；

钛络合剂采用乙酰丙酮、异丙醇中的一种或其混合物。

碱金属盐采用硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、磷酸钠、乙酸钠、硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、磷酸钾、乙酸钾、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸锂、乙酸锂中的任何一种或二种以上混合物，也可以用钠的氧化物、钠的氢氧化物、锂的氧化物、锂的氢氧化物、钾的氧化物、钾的氢氧化物和酸液进行中和反应来提供上述盐或其混合物；所述的酸液采用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、乙酸中的一种或二种以上混合物。

模板剂采用四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或二种以上混合物；

碱性矿化剂采用氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、己二胺中的一种或二种以上混合物；

上述钛硅凝胶具有如下组成：a SiO₂∶b TiO₂∶c Me∶d SDA∶e K∶f L∶g H₂O，其中，Me、SDA、K、L分别代表碱金属离子、模板剂、碱性矿化剂、钛络合剂，a＝1，b＝0.01～0.03，c＝0.01～0.2，d＝0.05～0.5，e＝0.1～3.0，f＝0.01～0.5，g＝30～100。

第二步，制得钛硅分子筛

将制备好的上述钛硅凝胶在静止或搅拌的状态下水热晶化，晶化温度范围是120～200℃，优选160～180℃，晶化时间范围是1h～168h，优选2～3天。晶化后的料液经过固液分离和干燥、焙烧等步骤加工出钛硅分子筛。

第三步，对上述合成的钛硅分子筛进行高温热处理制备下一次合成使用的晶种

在含有水蒸汽的气氛下，对所合成的钛硅分子筛进行高温热处理，钛硅分子筛在高温热处理前先进行预焙烧。预焙烧的目的是脱除沸石孔中的模板剂，焙烧可以在空气中进行，焙烧温度不高于600℃，持续时间为3-100小时。

水蒸汽气氛中水蒸汽的含量范围为1-100％，气氛中其余组分为氮气或空气。

高温热处理时间范围为0.5-100小时，处理温度范围为500-700℃。高温热处理前的升温方式无限制。

第四步，用高温热处理的钛硅分子筛晶种进行下一次TS-1产品的生产。晶种在使用之前每次都重复第三步的操作。

晶种的加入量为硅源干基重量的1-20％。

本发明的有益效果是，通过在添加碱金属盐类合成TS-1分子筛的方法中再引入适量晶种，进一步缩短了晶化时间，并减少了催化剂中的非骨架钛含量，实现晶种的稳定传递合成。

附图说明

图1是对比实施例1样品的傅里叶红外谱图。

图2是对比实施例1样品的紫外可见光谱谱图。

具体实施方式

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。其中实施例中所用到的实际均为市售化学品。

对比实施例1

取220ml去离子水加入到225g硅溶胶(20％wt)中，搅拌10分钟后，将18.4g四丙基溴化铵加入胶液中，继续搅拌20分钟，制得原料硅溶液；将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以质量比1∶0.8混合，搅拌15分钟，制得原料钛溶液；取19.7ml所制得的原料钛溶液加入到原料硅溶液中，搅拌30分钟后，加入57ml正丁胺，继续搅拌15分钟，得均匀凝胶；然后将所得凝胶加入到2L不锈钢反应釜中，在自生压力和170℃下晶化72小时；产物经常规方法过滤，洗涤至中性，110℃下干燥，540℃焙烧6小时，除掉模板剂，得分子筛样品C-1。

其傅里叶红外谱图如图1所示，红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入骨架。紫外可见光谱如图2所示，紫外谱图中270-280nm处有宽的吸收峰，表明有无定形六配位非骨架存在。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。

对比实施例2

取220ml去离子水加入到225g硅溶胶(20％wt)中，搅拌10分钟后，将18.4g四丙基溴化铵加入胶液中，继续搅拌20分钟，制得原料硅溶液；将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以质量比1∶0.8混合，搅拌15分钟，制得原料钛溶液；取19.7ml所制得的原料钛溶液加入到原料硅溶液中，搅拌30分钟后，加入57ml正丁胺，继续搅拌15分钟，得均匀凝胶；加入6.0gNa₂SO₄搅拌10分钟；然后将所得凝胶加入到2L不锈钢反应釜中，在自生压力和170℃下晶化48小时；产物经常规方法过滤，洗涤至中性，110℃下干燥，540℃焙烧6小时，除掉模板剂，得分子筛样品C-2。

其傅里叶红外谱图均与图1类似，紫外可见光谱与图2类似。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。

本例说明，在凝胶中加入碱金属盐类，可以减少非骨架钛，并加快晶化速度。

实施例1

取10gC-2催化剂，在500℃、1％水蒸汽的气氛中焙烧处理5小时后作为晶种备用；取220ml去离子水加入到225g硅溶胶(20％wt)中，搅拌10分钟后，将18.4g四丙基溴化铵和5.1g经处理得到的晶种加入胶液中，继续搅拌20分钟，制得原料硅溶液；将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以质量比1∶0.8混合，搅拌15分钟，制得原料钛溶液；取19.7ml所制得的原料钛溶液加入到原料硅溶液中，搅拌30分钟后，加入57ml正丁胺，继续搅拌15分钟，得均匀凝胶；加入6.0gNa₂SO₄搅拌10分钟；然后将所得凝胶加入到2L不锈钢反应釜中，在自生压力和170℃下晶化24小时；产物经常规方法过滤，洗涤至中性，110℃下干燥，540℃焙烧6小时，除掉模板剂，得分子筛样品C-3。

本例说明，在凝胶中加入碱金属盐的同时，再加入经过预处理的晶种，可以进一步加快晶化速度，并减少非骨架钛。

实施例2

重复实施例1，但将TS-1沸石晶种高温热处理气氛分别改为50％水蒸汽和100％水蒸汽，得样品C-4和C-5。

实施例3

重复实施例1，但将晶种的处理改在600℃1％水蒸汽、50％水蒸汽和100水蒸汽中进行，依次得样品C-6、C-7和C-8。

实施例4

重复实施例3，但将晶种的处理温度改为700℃，依次得样品C-9、C-10和C-11。

实施例5

重复实施例1，但将晶种处理时间分别改为20和40小时，依次得样品C-12和C-13。

实施例6

以经过高温热处理的C-3催化剂为晶种进行晶种传递合成。重复实施例1，但用处理后的C-3做为晶种，处理过程同实施例1，得样品S-1。

其傅里叶红外谱图均与图1类似，紫外可见光谱与图1。330nm处未出现锐钛矿的吸收谱带。

实施例7

重复实施例1，但用处理后的S-1做为晶种，处理过程同实施例1，得样品S-2。所得样品丙烯环氧化性能与样品S-1相当。

实施例8

重复实施例1，但用处理后的S-2做为晶种，处理过程同实施例1，得样品S-3。所得样品丙烯环氧化性能与样品S-1相当。

实施例9

重复实施例1，但用处理后的S-3做为晶种，处理过程同实施例1，得样品S-4。所得样品丙烯环氧化性能与样品S-1相当。

实施例10

重复实施例1，但用处理后的S-4做为晶种，处理过程同实施例1，得样品S-5。所得样品丙烯环氧化性能与样品S-1相当。

实施例11

重复实施例1，但用处理后的S-5做为晶种，处理过程同实施例1，得样品S-6。所得样品丙烯环氧化性能与样品S-1相当。

实施例12

重复实施例1，但用处理后的S-6做为晶种，处理过程同实施例1，得样品S-7。所得样品丙烯环氧化性能与样品S-1相当。

实施例13

重复实施例1，但用处理后的S-7做为晶种，处理过程同实施例1，得样品S-8。所得样品丙烯环氧化性能与样品S-1相当。

实施例14

重复实施例1，但用处理后的S-8做为晶种，处理过程同实施例1，得样品S-9。所得样品丙烯环氧化性能与样品S-1相当。

实施例15

重复实施例1，但用处理后的S-9做为晶种，处理过程同实施例1，得样品S-10。所得样品丙烯环氧化性能与样品S-1相当。

实施例16

重复实施例1，但用处理后的S-10做为晶种，处理过程同实施例1，得样品S-11。所得样品丙烯环氧化性能与样品S-1相当。

实施例17

重复实施例1，但用处理后的S-11做为晶种，处理过程同实施例1，得样品S-12。所得样品丙烯环氧化性能与样品S-1相当。

实施例18

重复实施例1，但用处理后的S-12做为晶种，处理过程同实施例1，得样品S-13。所得样品丙烯环氧化性能与样品S-1相当。

实施例19

重复实施例1，但用处理后的S-13做为晶种，处理过程同实施例1，得样品S-14。所得样品丙烯环氧化性能与样品S-1相当。

实施例20

重复实施例1，但用处理后的S-14做为晶种，处理过程同实施例1，得样品S-15。所得样品丙烯环氧化性能与样品S-1相当。

实施例21

重复实施例1，但用处理后的S-15做为晶种，处理过程同实施例1，得样品S-16。所得样品丙烯环氧化性能与样品S-1相当。

实施例22

在400ml不锈钢高压间歇反应釜中，加入0.2g催化剂C-1，30ml甲醇，2ml30％的双氧水，搅拌下通入丙烯，丙烯压力0.4MPa，反应温度50℃，反应时间为60分钟时取样，碘量法测双氧水的转化率。气相色谱分析环氧丙烷的选择性和过氧化氢的有效利用率。用催化剂 C-2～C-14、S-1分别代替C-1进行上述反应，反应结果列于表1。

表1部分分子筛样品的丙烯环氧化性能

Claims

1.一种合成钛硅分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步，采取如下三种方法中的一种制备钛硅凝胶：在配胶完成后直接加入碱金属盐，就是直接法；向硅源中加入碱，同时向钛源中加入酸，用酸碱中和反应产生所需的盐，就是间接法；

第一种：直接法引入碱金属盐

(1)在搅拌下，将硅源与水、碱金属盐和模板剂混合均匀，制得原料硅；

(2)在搅拌下，将钛源与络合剂混合均匀，制得原料钛；

(3)在搅拌下，将原料硅与原料钛混合均匀，然后再向其中加入碱性矿化剂，将此混合物搅拌均匀，即制得钛硅凝胶；

第二种：直接法引入碱金属盐

(1)在搅拌下，将硅源、水和模板剂混合均匀，制得原料硅；

(2)在搅拌下，将钛源与络合剂混合均匀，制得原料钛；

(3)在搅拌下，将原料硅与原料钛混合均匀，然后再向其中依次加入碱金属盐、碱性矿化剂，将此混合物搅拌均匀，即制得钛硅凝胶；

(1)在搅拌下，将硅源与水、碱金属的氧化物或氢氧化物和模板剂混合均匀，制得原料硅；

(2)在搅拌下，将钛源与酸液和络合剂混合均匀，制得原料钛；

第二步，制得钛硅分子筛

将制备好的上述钛硅凝胶在静止或搅拌的状态下水热晶化，晶化温度范围是120～200℃，晶化时间范围是1h～168h；晶化后的料液经过固液分离和干燥、焙烧后加工出钛硅分子筛；第三步，对上述合成的钛硅分子筛进行高温热处理制备下一次合成使用的晶种

在含有水蒸汽的气氛下，对所合成的钛硅分子筛进行高温热处理，钛硅分子筛在高温热处理前先进行预焙烧；焙烧温度不高于600℃，持续时间为3-100小时；

第四步，用高温热处理的钛硅分子筛晶种进行下一次钛硅分子筛的生产；晶种在使用之前重复第三步。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅源为硅胶、硅溶胶、白炭黑中的一种或二种以上混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钛源为正钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛中的一种或二种以上混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的络合剂为乙酰丙酮、异丙醇中的一种或其混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱金属盐为硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、磷酸钠、乙酸钠、硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、磷酸钾、乙酸钾、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸锂、乙酸锂中的一种或二种以上混合物，或用钠的氧化物、钠的氢氧化物、锂的氧化物、锂的氢氧化物、钾的氧化物、钾的氢氧化物和酸液进行中和反应来提供上述盐或其混合物。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的酸液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、乙酸中的一种或二种以上混合物；

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的模板剂为四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或二种以上混合物；

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱性矿化剂为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、己二胺中的一种或二种以上混合物。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高温热处理温度范围为500-700℃，时间范围为0.5-100小时；所述的水蒸汽气氛中水蒸汽的含量范围为1-100％，气氛中其余组分为氮气或空气。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的晶种加入量为硅源干基重量的1-20％。