JP2023534714A - モレキュラーシーブｓｓｚ－１２２、その合成及び使用 - Google Patents
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Abstract
ＳＳＺ－１２２と呼ばれるＢＯＧフレームワーク型のアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ材料が提供される。ＳＳＺ－１２２は、構造指向剤として１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオンを使用して合成することができる。ＳＳＺ－１２２は有機化合物の変換及び／または吸着プロセスに使用することができる。【選択図】図１
Description
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年７月２１日出願の米国仮特許出願第６３／０５４，３３０に対する優先権及び利益を主張する。
本出願は、２０２０年７月２１日出願の米国仮特許出願第６３／０５４，３３０に対する優先権及び利益を主張する。
分野
本開示は、ＳＳＺ－１２２と呼ばれるＢＯＧフレームワーク型の新規な合成結晶性モレキュラーシーブ、その合成、及び有機化合物の変換及び収着プロセスにおけるその使用に関する。
本開示は、ＳＳＺ－１２２と呼ばれるＢＯＧフレームワーク型の新規な合成結晶性モレキュラーシーブ、その合成、及び有機化合物の変換及び収着プロセスにおけるその使用に関する。
背景
モレキュラーシーブは、明確なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンによって示される明確な細孔構造を備えた異なる結晶構造を持ち、特定の化学組成を持つ、商業的に重要なクラスの材料である。結晶構造は、特定のタイプのモレキュラーシーブの特徴である空洞と細孔を定義する。
モレキュラーシーブは、明確なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンによって示される明確な細孔構造を備えた異なる結晶構造を持ち、特定の化学組成を持つ、商業的に重要なクラスの材料である。結晶構造は、特定のタイプのモレキュラーシーブの特徴である空洞と細孔を定義する。
モレキュラーシーブは、ゼオライト命名法に関するＩＵＰＡＣ委員会の規則に従って、国際ゼオライト協会の構造委員会によって分類される。この分類によれば、独自の構造が確立されているフレームワーク型ゼオライト及びその他の結晶性微孔質モレキュラーシーブに３文字のコードが割り当てられ、それらは例えば、the "Atlas of Zeolite Framework Types" by Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson (Elsevier, Sixth Revised Edition, 2007)に記載されている。
天然鉱物ボッグス沸石は、１０環及び１２環という独特の三次元流路系を持つモレキュラーシーブ素材である。ボッグス沸石のフレームワーク構造は、国際ゼオライト協会の構造委員会によって３文字のコードＢＯＧが割り当てられている。
本開示によれば、ＳＳＺ－１２２と呼ばれるＢＯＧフレームワーク型のアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブが、構造指向剤として１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオンを使用して合成されている。
要約
第１の態様では、ＢＯＧフレームワーク型のアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブが提供され、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブは、少なくとも１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する。
第１の態様では、ＢＯＧフレームワーク型のアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブが提供され、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブは、少なくとも１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する。
第２の態様では、ＢＯＧフレームワーク型のアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブが提供され、その合成されたままの形態には、その細孔内に１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオンを含む。
第３の態様では、ＢＯＧフレームワーク型のアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを合成する方法が提供され、本方法は、（１）（ａ）ＦＡＵフレームワーク型ゼオライト；（ｂ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の供給源；（ｃ）１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む構造指向剤；（ｄ）水酸化物イオン源；（ｅ）水、を含む反応混合物を調製することと、（２）反応混合物を、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することと、を含む。
第４の態様では、有機化合物を含む原料を転化生成物に転化するプロセスが提供され、本プロセスは、有機化合物変換条件で原料を、ＢＯＧフレームワーク型のアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含み、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブは、少なくとも１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する。
図面の簡単な記述
例１の合成されたままのＳＳＺ－１２２の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。
詳細な記述
定義
「ゼオライト」という用語は、本明細書では、ＴＯ４四面体から構築されたフレームワークを有するモレキュラーシーブを指し、Ｔ原子はケイ素及びアルミニウム原子である。
定義
「ゼオライト」という用語は、本明細書では、ＴＯ４四面体から構築されたフレームワークを有するモレキュラーシーブを指し、Ｔ原子はケイ素及びアルミニウム原子である。
「フレームワーク型」という用語は、the "Atlas of Zeolite Framework Types" by Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson (Elsevier, Sixth Revised Edition, 2007)に記載される意味を有する。
「合成されたままの」という用語は、結晶化後、構造指向剤の除去前の形態にあるモレキュラーシーブを指す。
「無水」という用語は、物理的に吸着された水及び化学的に吸着された水の両方を実質的に欠いているモレキュラーシーブを指す。
用語「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比」は「ＳＡＲ」と略すことがある。
モレキュラーシーブの合成
モレキュラーシーブＳＳＺ－１２２は、（１）（ａ）ＦＡＵフレームワーク型ゼオライト；（ｂ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の供給源；（ｃ）１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む構造指向剤；（ｄ）水酸化物イオン源；（ｅ）水、を含む反応混合物を調製することと、（２）反応混合物を、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することと、により合成することができる。
モレキュラーシーブＳＳＺ－１２２は、（１）（ａ）ＦＡＵフレームワーク型ゼオライト；（ｂ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の供給源；（ｃ）１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む構造指向剤；（ｄ）水酸化物イオン源；（ｅ）水、を含む反応混合物を調製することと、（２）反応混合物を、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することと、により合成することができる。
反応混合物は、モル比に関して、表１に示す範囲内の組成を有することができる。
式中、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属であり、Ｑは１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオンを含む。
式中、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属であり、Ｑは１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオンを含む。
ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトは、アンモニウム型ゼオライトまたは水素型ゼオライト（例えば、ＮＨ４型ゼオライトＹ、Ｈ型ゼオライトＹ）であり得る。ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトとしては、ゼオライトＹ（例えば、ＣＢＶ７１２、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０、ＨＳＺ－ＨＵＡ３８５、及びＨＳＺ－ＨＵＡ３９０）が挙げられる。好ましくは、ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトはゼオライトＹである。ゼオライトＹは、約１２～約５００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有することができる。ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトは、２つ以上のゼオライトを含むことができる。典型的には、２つ以上のゼオライトは、異なるシリカ対アルミナのモル比を有するゼオライトＹである。ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトは、ＳＳＺ－１２２を形成する唯一のシリコンとアルミニウムの供給源にもなり得る。
アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）は、通常、水酸化物イオン源と共に反応混合物に導入される。そのような金属の例にはナトリウム及び／またはカリウム、ならびにリチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムも含まれる。本明細書で使用する場合、語句「アルカリまたはアルカリ土類金属」は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を交互に使用することではなく、１つまたは複数のアルカリ金属を単独で、または１つまたは複数のアルカリ土類金属と組み合わせて使用できる、及び１つまたは複数のアルカリ土類金属を単独で、または１つまたは複数のアルカリ金属と組み合わせて使用することができることを意味する。
ＳＳＺ－１２２の調製に使用される構造指向剤は、以下の構造（１）によって表される１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む：
Ｑの適切な供給源は、水酸化物、塩化物、臭化物、及び／または第四級アンモニウム化合物の他の塩である。
反応混合物は、望ましくは反応混合物の重量で０．０１～１０，０００ｐｐｍ（例えば、１００～５０００ｐｐｍ）の量で、以前の合成からのＳＳＺ－１２２などの結晶性物質の種を含み得る。シーディングは、ＳＳＺ－１２２の選択性を向上させるため、及び／または結晶化プロセスを短縮するために有利であり得る。
反応混合物成分は、複数の供給源から供給できることに留意されたい。また、２つ以上の反応成分が１つの供給源によって提供され得る。反応混合物は、バッチ式または連続式のいずれかで調製することができる。
結晶化及び合成後処理
上記の反応混合物からのモレキュラーシーブの結晶化は、ポリプロピレンジャーまたはテフロンで裏打ちされたまたはステンレス鋼のオートクレーブなどの適切な反応容器内で、静的、タンブルまたは攪拌条件下で、１２０℃～２００℃（例えば、１４０℃から１８０℃）の温度で、使用する温度で結晶化が起こるのに十分な時間（例えば、１日～２１日、または３日～１６日）実施することができる。結晶化は通常、反応混合物が自生圧力を受けるようにオートクレーブで行われる。
上記の反応混合物からのモレキュラーシーブの結晶化は、ポリプロピレンジャーまたはテフロンで裏打ちされたまたはステンレス鋼のオートクレーブなどの適切な反応容器内で、静的、タンブルまたは攪拌条件下で、１２０℃～２００℃（例えば、１４０℃から１８０℃）の温度で、使用する温度で結晶化が起こるのに十分な時間（例えば、１日～２１日、または３日～１６日）実施することができる。結晶化は通常、反応混合物が自生圧力を受けるようにオートクレーブで行われる。
所望のモレキュラーシーブ結晶が形成されたら、濾過または遠心分離などの標準的な分離技術によって、固体生成物を反応混合物から分離させる。回収した結晶を水で洗浄し、数秒～数分（例えば、フラッシュ乾燥の場合は５秒～１０分）または数時間（例えば、７５℃～１５０℃でのオーブン乾燥の場合は４時間～２４時間）乾燥させ、細孔内に有機カチオンの少なくとも一部を有する合成されたままのＳＳＺ－１２２結晶を取得する。乾燥工程は、大気圧または真空下で行うことができる。
合成されたままのモレキュラーシーブは、その合成に使用された構造指向剤の一部または全部を除去するために、熱処理、オゾン処理、または他の処理にかけることができる。構造指向剤の除去は、合成されたままのモレキュラーシーブを空気中または不活性ガス中で、構造指向剤の一部または全部を除去するのに十分な温度で加熱する熱処理（すなわちか焼）によって実施することができる。熱処理には大気圧よりも低い圧力を使用することができるが、便宜上大気圧が望ましい。熱処理は、少なくとも３７０℃の温度で、少なくとも１分間、一般に２０時間以内（例えば、１～１２時間）実施され得る。熱処理は最大９２５℃の温度で行うことができる。例えば、熱処理は、空気中４００℃～６００℃の温度で約１時間～８時間行うことができる。
モレキュラーシーブ中の任意のフレームワーク外金属カチオンは、当技術分野で周知の技術に従って（例えば、イオン交換によって）、水素、アンモニウム、または任意の所望の金属カチオンで置換することができる。
モレキュラーシーブの特性評価
合成されたままの無水形態のモレキュラーシーブＳＳＺ－１２２は、モル比に関して、表２に示す範囲内の化学組成を有することができる。
式中、Ｑは１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオンを含み、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属である。
合成されたままの無水形態のモレキュラーシーブＳＳＺ－１２２は、モル比に関して、表２に示す範囲内の化学組成を有することができる。
式中、Ｑは１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオンを含み、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属である。
か焼された形態では、モレキュラーシーブＳＳＺ－１２２は、次のモル関係を含む化学組成を持つことができる。
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
式中、ｎは少なくとも１０（例えば、１０～１００、１０～６０、２０～１００、または２０～６０）である。
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
式中、ｎは少なくとも１０（例えば、１０～１００、１０～６０、２０～１００、または２０～６０）である。
ＳＳＺ－１２２のフレームワーク構造は、ケイ素及びアルミニウム以外のＴ原子（四面体原子）を含まないかまたは実質的に含まない場合がある。本明細書で使用される「実質的に含まない」という用語は、モレキュラーシーブが指定されたフレームワーク不純物を０．１％または０．０１％未満しか含まないことを意味する。
ＢＯＧフレームワーク型モレキュラーシーブを代表する粉末ＸＲＤパターンは、the "Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites" by M.M.J. Treacy and J.B. Higgins (Elsevier, Fifth Revised Edition, 2007)で参照できる。
本明細書に提示される粉末ＸＲＤパターンは、標準的な技術によって収集された。回折パターンのわずかな変動は、格子定数の変化による特定のサンプルのフレームワーク種のモル比の変動に起因する場合がある。さらに、十分に小さい結晶は、ピークの形状と強度に影響を与え、大幅なピークの広がりにつながるであろう。回折パターンのわずかな変動は、調製に使用される有機化合物の変動に起因する場合もある。か焼は、ＸＲＤパターンのマイナーシフトを引き起こす可能性もある。これらの小さな摂動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は変わらない。
産業上の利用可能性
モレキュラーシーブＳＳＺ－１２２（構造指向剤の一部またはすべてが除去されている）は、吸着剤として、または現在の商業／産業の重要性を含む多くの有機化合物変換プロセスを触媒するための触媒として使用することができる。ＳＳＺ－１２２によって、単独で、または他の結晶性触媒を含む１つまたは複数の他の触媒活性物質と組み合わせて効果的に触媒される化学変換プロセスの例には、酸活性を有する触媒を必要とするプロセスが含まれる。ＳＳＺ－１２２によって触媒され得る有機変換プロセスの例には、分解、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化、及び異性化が含まれ得る。
モレキュラーシーブＳＳＺ－１２２（構造指向剤の一部またはすべてが除去されている）は、吸着剤として、または現在の商業／産業の重要性を含む多くの有機化合物変換プロセスを触媒するための触媒として使用することができる。ＳＳＺ－１２２によって、単独で、または他の結晶性触媒を含む１つまたは複数の他の触媒活性物質と組み合わせて効果的に触媒される化学変換プロセスの例には、酸活性を有する触媒を必要とするプロセスが含まれる。ＳＳＺ－１２２によって触媒され得る有機変換プロセスの例には、分解、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化、及び異性化が含まれ得る。
多くの触媒の場合と同様に、ＳＳＺ－１２２を、有機変換プロセスで使用される温度及びその他の条件に耐性のある別の材料と組み合わせることが望ましい場合がある。このような材料には、活性及び不活性材料、合成または天然のゼオライト、ならびに粘土、シリカ及び／またはアルミナなどの金属酸化物などの無機材料が含まれる。後者は、天然に存在するか、またはシリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿物またはゲルの形態である可能性がある。活性のある物質をＳＳＺ－１２２と組み合わせて使用すると（すなわち、新しい物質の合成中にそれと組み合わせる、または存在させる）、特定の有機変換プロセスにおける触媒の変換率及び／または選択性が変化する傾向がある。不活性物質は、反応速度を制御するための他の手段を使用することなく経済的かつ秩序立った方法で生成物を得ることができるように、所与のプロセスにおける変換量を制御するための希釈剤として適切に機能する。これらの材料は、天然の粘土（例えば、ベントナイト及びカオリン）に組み込まれ、商業的操作条件下での触媒の破砕強度を改善し得る。これらの材料（すなわち、粘土、酸化物など）は、触媒のバインダーとして機能する。商業的使用においては、触媒が粉状物質に分解するのを防止することが望ましいため、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。これらの粘土及び／または酸化物結合剤は、通常、触媒の圧壊強度を改善する目的でのみ使用されてきた。
ＳＳＺ－１２２と合成できる天然の粘土には、サブベントナイトを含むモンモリロナイト及びカオリン族、ならびに一般にディキシー、マクナミー、ジョージア、フロリダ粘土として知られるカオリン、または主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、またはアナキサイトであるその他の粘土が含まれる。このような粘土は、最初に採掘されたままの生の状態で、または最初にか焼、酸処理または化学修飾を受けて使用することができる。ＳＳＺ－１２２との複合化に有用な結合剤には、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、及びそれらの混合物などの無機酸化物も含まれる。
上記の材料に加えて、ＳＳＺ－１２２は、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニアなどの多孔質マトリックス材料、ならびにシリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア、及びシリカ－マグネシア－ジルコニアなどの三元複合物と複合化され得る。
ＳＳＺ－１２２と無機酸化物マトリックスとの相対比率は、ＳＳＺ－１２２含有量が複合物の１～９０重量％（例えば、２～８０重量％）の範囲で、広く変化し得る。
例
以下の例示的な例は、非限定的であることが意図される。
以下の例示的な例は、非限定的であることが意図される。
例１
２．１８ｇの脱イオン水、０．２０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、１．５５ｇの１３．６２％１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウム水酸化物溶液、及び０．５０ｇのゼオリストＣＢＶ７２０Ｙ－ゼオライト粉末（ＳＡＲ＝３０）をテフロンライナーで混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌのオートクレーブ反応器に入れた。次いで、オートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら、１５０℃に加熱されたオーブンに１０日間入れた。冷却した反応器から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
２．１８ｇの脱イオン水、０．２０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、１．５５ｇの１３．６２％１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウム水酸化物溶液、及び０．５０ｇのゼオリストＣＢＶ７２０Ｙ－ゼオライト粉末（ＳＡＲ＝３０）をテフロンライナーで混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌのオートクレーブ反応器に入れた。次いで、オートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら、１５０℃に加熱されたオーブンに１０日間入れた。冷却した反応器から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
得られた生成物をＳＥＭ及び粉末ＸＲＤによって分析した。ＳＥＭ画像を図１に示し、これは結晶の均一なフィールドを示している。合成されたままの材料の粉末ＸＲＤパターンを図２に示し、これはＢＯＧフレームワーク型構造を有する材料と一致している。
生成物は、誘導結合プラズマ－原子発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）元素分析によって決定される、２４．２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
例２
４．３５ｇの脱イオン水、０．４０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、３．０１ｇの１３．６２％１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウム水酸化物溶液、及び１．００ｇのゼオリストＣＢＶ７２０Ｙ－ゼオライト粉末（ＳＡＲ＝３０）をテフロンライナーで混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌのオートクレーブ反応器に入れた。次いでオートクレーブを、静的条件下で１６０℃に加熱されたオーブンに１４日間入れた。冷却した反応器から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
４．３５ｇの脱イオン水、０．４０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、３．０１ｇの１３．６２％１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウム水酸化物溶液、及び１．００ｇのゼオリストＣＢＶ７２０Ｙ－ゼオライト粉末（ＳＡＲ＝３０）をテフロンライナーで混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌのオートクレーブ反応器に入れた。次いでオートクレーブを、静的条件下で１６０℃に加熱されたオーブンに１４日間入れた。冷却した反応器から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
得られた生成物は、ＳＥＭ及び粉末ＸＲＤによって、ＢＯＧフレームワーク型構造を有する純粋なアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブとして同定された。
生成物は、ＩＣＰ－ＡＥＳ元素分析によって決定される、２５．５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
例３
１．３１ｇの脱イオン水、０．１２ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、０．９３ｇの１３．６２％１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウム水酸化物溶液、及び０．３０ｇのゼオリストＣＢＶ７６０Ｙ－ゼオライト粉末（ＳＡＲ＝６０）をテフロンライナーで混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌのオートクレーブ反応器に入れた。次いでオートクレーブを、静的条件下で１５０℃に加熱されたオーブンに１０日間入れた。冷却した反応器から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
１．３１ｇの脱イオン水、０．１２ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、０．９３ｇの１３．６２％１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウム水酸化物溶液、及び０．３０ｇのゼオリストＣＢＶ７６０Ｙ－ゼオライト粉末（ＳＡＲ＝６０）をテフロンライナーで混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌのオートクレーブ反応器に入れた。次いでオートクレーブを、静的条件下で１５０℃に加熱されたオーブンに１０日間入れた。冷却した反応器から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
得られた生成物は、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって、ＢＯＧフレームワーク型構造を有する純粋なアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブとして同定された。
生成物は、ＩＣＰ－ＡＥＳ元素分析よって決定される４８．８のＳＡＲを有する。
例４
０．５０ｇの脱イオン水、０．１２ｇの４５％ＫＯＨ溶液、１．８６ｇの１３．６２％１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウム水酸化物溶液、及び０．３０ｇのゼオリストＣＢＶ７２０Ｙ－ゼオライト粉末（ＳＡＲ＝３０）をテフロンライナーで混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌのオートクレーブ反応器に入れた。次いでオートクレーブを、静的条件下で１５０℃に加熱されたオーブンに１６日間入れた。冷却した反応器から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
０．５０ｇの脱イオン水、０．１２ｇの４５％ＫＯＨ溶液、１．８６ｇの１３．６２％１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウム水酸化物溶液、及び０．３０ｇのゼオリストＣＢＶ７２０Ｙ－ゼオライト粉末（ＳＡＲ＝３０）をテフロンライナーで混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌのオートクレーブ反応器に入れた。次いでオートクレーブを、静的条件下で１５０℃に加熱されたオーブンに１６日間入れた。冷却した反応器から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
得られた生成物は、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって、ＢＯＧフレームワーク型構造を有する純粋なアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブとして同定された。
生成物は、ＩＣＰ－ＡＥＳ元素分析によって決定される、２４．７のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
例５
１．５１ｇの脱イオン水、０．２０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、２．３３ｇの１３．６２％１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウム水酸化物溶液、０．５０ｇのゼオリストＣＢＶ７１２Ｙ－ゼオライト粉末（ＳＡＲ＝１２）、及び０．０８ｇの例１からの合成されたままのＳＳＺ－１２２種結晶をテフロンライナーで混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌのオートクレーブ反応器に入れた。次いで、オートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら、１５０℃に加熱されたオーブンに７日間入れた。冷却した反応器から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
１．５１ｇの脱イオン水、０．２０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、２．３３ｇの１３．６２％１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウム水酸化物溶液、０．５０ｇのゼオリストＣＢＶ７１２Ｙ－ゼオライト粉末（ＳＡＲ＝１２）、及び０．０８ｇの例１からの合成されたままのＳＳＺ－１２２種結晶をテフロンライナーで混合した。ゲルを均一になるまで撹拌した。次に、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌのオートクレーブ反応器に入れた。次いで、オートクレーブを、４３ｒｐｍでタンブリングしながら、１５０℃に加熱されたオーブンに７日間入れた。冷却した反応器から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
得られた生成物は、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって、ＢＯＧフレームワーク型構造を有する純粋なアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブとして同定された。
生成物は、ＩＣＰ－ＡＥＳ元素分析によって決定される、１２．７のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
例６
例１からの合成されたままのモレキュラーシーブ生成物を、マッフル炉内で、１℃／分の速度で５４０℃に加熱した空気流下でか焼し、５４０℃で５時間保持し、冷却し、粉末ＸＲＤによって分析した。か焼した材料の粉末ＸＲＤを図２に示し、構造指向剤を除去するためのか焼後も材料が安定していることを示している。
例１からの合成されたままのモレキュラーシーブ生成物を、マッフル炉内で、１℃／分の速度で５４０℃に加熱した空気流下でか焼し、５４０℃で５時間保持し、冷却し、粉末ＸＲＤによって分析した。か焼した材料の粉末ＸＲＤを図２に示し、構造指向剤を除去するためのか焼後も材料が安定していることを示している。
例７
例５からのか焼材料を、１０ｍＬ（モレキュラーシーブ１ｇ当たり）の１Ｎ硝酸アンモニウム溶液で９５℃で２時間処理した。溶液を冷却し、デカントし、同じプロセスを繰り返した。乾燥後、Ｎ２を吸着剤として使用し、ＢＥＴ法を介して、アンモニウム型生成物を細孔容積分析にかけた。モレキュラーシーブは、０．２１ｃｍ３／ｇの細孔容積を示した。
例５からのか焼材料を、１０ｍＬ（モレキュラーシーブ１ｇ当たり）の１Ｎ硝酸アンモニウム溶液で９５℃で２時間処理した。溶液を冷却し、デカントし、同じプロセスを繰り返した。乾燥後、Ｎ２を吸着剤として使用し、ＢＥＴ法を介して、アンモニウム型生成物を細孔容積分析にかけた。モレキュラーシーブは、０．２１ｃｍ３／ｇの細孔容積を示した。
Claims (13)
- 少なくとも１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するＢＯＧフレームワーク型アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ。
- ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の前記モル比が２０～６０の範囲にある、請求項１に記載のアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ。
- ケイ素及びアルミニウム以外のＴ原子を含まないかまたは実質的に含まないフレームワーク構造を有する、請求項１に記載のアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ。
- ＢＯＧフレームワーク型のアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブであって、その合成されたままの形態には、その細孔内に１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオンを含む、前記アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ。
- 少なくとも１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する、請求項４に記載のアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ。
- ２０～６０の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する、請求項４に記載のアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ。
- ＢＯＧフレームワーク型のアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを合成する方法であって、
（１）
（ａ）ＦＡＵフレームワーク型ゼオライト；
（ｂ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の供給源；
（ｃ）１－アダマンチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む構造指向剤；
（ｄ）水酸化物イオン源；及び
（ｅ）水、を含む反応混合物を調製することと、
（２）前記反応混合物を、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することと、を含む、前記方法。 - 前記反応混合物が、モル比について以下の組成を有する、請求項７に記載の方法。
- 前記反応混合物が、モル比について以下の組成を有する、請求項７に記載の方法。
- 前記ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトがゼオライトＹである、請求項７に記載の方法。
- 前記アルカリ土類金属のアルカリが、ナトリウム、カリウム、またはそれらの組み合わせを含む、請求項７に記載の方法。
- 前記結晶化条件が、１２０℃～２００℃の温度で、１日～２１日間、自己発生圧力下で前記反応混合物を加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
- 有機化合物を含む原料を転化生成物に転化するプロセスであって、前記プロセスは、前記原料を、有機化合物変換条件で、少なくとも１０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するＢＯＧフレームワーク型のアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、前記プロセス。
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