CN1375455A - 廉价水热体系中小晶粒钛硅分子筛的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在廉价水热体系中小晶粒钛硅分子筛催化剂的制备方法,这种MFI结构的钛硅分子筛是采用四烷基溴化铵为模板剂,有机胺为碱源,硅溶胶为硅源,四氯化钛的醇溶液做钛源,在水热合成体系中,通过变温晶化合成的催化剂。该分子筛的晶粒大小为0.85μm×0.4μm×0.15μm,应用于丙烯环氧化、苯乙烯环氧化反应中,具有高催化活性,并有简化合成工艺、降低合成成本等优点。该分子筛还可用于饱和烃氧化、环己酮氨氧化、醇氧化及精细化学品的合成。
Description
技术领域 本发明涉及一种分子筛催化剂的水热合成方法和应用。
背景技术 自US Patent 4410501披露的具有MFI拓朴结构的钛硅分子筛TS-1首次合成成功以来，由于其优异的催化选择氧化性能，引起了人们广泛的重视。在经典的合成方法中，昂贵的模板剂及苛刻的合成工艺条件一直是阻碍其工业化应用的主要因素，开发廉价合成体系制备钛硅分子筛成为一个热点。在钛硅分子筛的制备研究中，StudSurf Sci Catal，1994，84，203报道了以四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，以浓氨水为碱源，合成出钛硅分子筛TS-1，晶化温度为185℃，晶化时间为168h，从而降低了钛硅分子筛合成成本及操作复杂性，但其合成的分子筛样品的晶粒尺寸为15μm×3μm×1.5μm。EP Appl.0,543,247的描述以四丙基溴化铵为模板剂，氨水做碱源，胶体二氧化硅为硅源，钛酸丁酯用双氧水络合后为钛源，经水热合成得到晶粒尺寸为10μm的TS-1。Zeolite16(1996)108报道了一种合成TS-1的方法，以廉价四丙基溴化铵为模板剂，己二胺为碱源，四乙基硅酸酯和四乙基钛酸酯分别为硅源和钛源，反应混合物的摩尔组成为：SiO2∶TiO2∶C6DN∶TPABr∶H2O＝1∶0.01∶0.3∶0.1∶50，水热晶化温度为180℃，晶化时间为5天，制备的钛硅分子筛晶粒尺寸为7μm×2.5μm×0.5μm。近年来，廉价体系的开发获得了很大的进展，但是在以TPABr为模板剂的TS-1的合成体系中，一直都存在沸石晶粒较大的现象。以TPAOH为模板剂，TPAOH本身就是很强的碱源，不需再加入碱源调节胶液的碱性，所合成的钛硅分子筛晶粒较小(Zeolites，1992，12，943)，不易产生非骨架钛物种，对丙烯环氧化，苯酚羟基化反应均具有着良好的催化性能；而以TPABr合成的钛硅分子筛需要另加碱源以调节合成胶液的碱度，容易产生非骨架钛物种，且晶粒较大，在苯酚羟基化，苯乙烯环氧化中催化性能较差(Stud Surf SciCatal，1994，84，203)。沸石分子筛的催化性质，特别是选择性和失活性质与质量传递和扩散限制有关。沸石晶粒尺寸大小则是影响催化剂扩散性质的重要因素，随着沸石晶粒的减小，有利于分子扩散，提高活性中心的可接近性，有利于催化剂催化性能的发挥。扩散路径的缩短，以及表面多孔口形提高了一次产物的选择性，减少二次反应的机会，降低生成积碳的可能性，增长了活性稳定时间。因此，在廉价水热体系中，降低钛硅分子筛晶粒尺寸大小，合成出相对于其他廉价体系钛硅分子筛的小晶粒钛硅分子筛TS-1。并将其应用于具有明显扩散效应的反应中，获得高活性的催化性能的小晶粒钛硅分子筛具有重要的理论意义和实际应用价值。
发明内容 本发明制备的催化剂是一种MFI结构的含钛硅分子筛，它是采用廉价的四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，有机胺为碱源，硅溶胶为硅源，四氯化钛的醇溶液做钛源，醇溶液包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇等，有机胺包括甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、己二胺、乙二胺、二乙胺等，反应物的摩尔组成为：SiO2∶TiO2∶胺∶TPABr∶H2O＝1∶0.01-0.03∶0.1-3.0∶0.1-0.3∶30-60。采用水热变温晶化过程，晶化条件为：搅拌条件(100rpm-400rpm)下，低温陈化(80-100℃，2-9天)，低温晶化(100-130℃，2-10天)，经过滤，洗涤，干燥，540℃焙烧6小时，制得平均晶粒径为0.84μm的钛硅分子筛。
本发明制备的钛硅分子筛，通过X衍射谱图表明其为MFI拓朴结构；通过测定IR谱图说明分子筛具有四配位的钛活性中心；通过UV-Vis谱图说明钛硅分子筛中的钛元素主要以骨架四配位形式存在；通过测定钛硅分子筛的晶貌特征，说明分子筛的晶粒尺寸为0.85μm×0.4μm×0.15μm；并测定了钛硅分子筛的激光粒度分布，说明分子筛的粒度分布较窄，平均粒径为0.84μm。
本发明制备的钛硅分子筛具有如下优点和效果：
(1)采用了四氯化钛做钛源，合成出钛硅分子筛TS-1，进一步简化钛硅分子筛的水热合成工艺。
(2)采用了有机胺做碱源，将170℃下合成时间由96h减少至24h，提高了钛硅分子筛的合成速度，进一步降低了分子筛的合成成本，并为低温晶化提供了可能性。
(3)使用四丙基溴化铵做模板剂，在水热合成体系中，采用特种合成路线，将分子筛晶粒减至1μm以下。
(4)将合成的小晶粒钛硅分子筛应用丙烯环氧化及苯乙烯环氧化等反应中，催化活性好。
采用本发明提供的钛硅分子筛TS-1在降低催化剂制备耗费的同时，降低了钛硅分子筛的晶粒尺寸大小，可使活性中心得到有效的利用。可用于烯烃环氧化、饱和烃的氧化、环己酮氨氧化、醇氧化、精细化学品的合成等反应，特别是可用于以双氧水做氧化剂的丙烯环氧化反应及苯乙烯环氧化反应中。在反应过程中，条件温和，可控性强，无污染排放。因此，在环境问题日益受到重视的今天，本发明所提供的分子筛将具有很强的应用价值。
具体实施方式
实施例1
取10克去离子水加到15克30％(wt)硅溶胶中，搅拌30分钟后，滴加入1.4克四氯化钛的醇溶液，继续搅拌30分钟，然后将3克四丙基溴化铵，10克65％(wt)乙胺水溶液，加到胶液中，搅拌60分钟后，加入30毫升去离子水，将所得胶液加入到100毫升不锈钢高压釜内；先在100℃2陈化9天，然后将温度程升至120℃，继续晶化9天，经常规方法过滤，洗涤，干燥，于540℃焙烧6小时，除掉有机模板剂，得到分子筛样品A，晶粒为0.85μm×0.4μm。
实施例2
配料过程同实施例1，晶化过程为：胶液加入到不锈钢高压釜内后，170℃晶化1天，得到分子筛样品B，晶粒为2.96μm×1.6μm.。
对比实施例
按照EP Appl.0,543,247所披露的方法，以四丙基溴化铵为模板剂，氨水做碱源，胶体二氧化硅做硅源，钛酸丁酯用双氧水络合后为钛源，于175℃水热合成5天，胶液配比为：SiO2∶TiO2∶NH4OH∶TPABr∶H2O＝1∶0.01∶0.3∶0.1∶50，得到产品编号C，晶粒为10μm×4μm。
实施例3
在205ml不锈钢高压间歇反应釜中，加入0.4克催化剂C，32毫升甲醇，2毫升30％的双氧水，搅拌下通入丙烯，丙烯压力0.4MPa，反应温度60℃，反应时间为30、60、90分钟时取样，碘量法测定双氧水的转化率，气相色谱仪分析环氧丙烷的选择性及产率。结果见表1。
用催化剂A替代C，进行上述反应，反应结果列于表1。
表1 分子筛的丙烯环氧化催化性能催化剂样品 反应时间(min) H2O2转化率(％) PO选择性(％) H2O2有效利用率(％)
30 48.8 100 88.1
C 60 82.1 97.2 92.6
90 95.4 65.0 97.5
30 97.6 84.2 93.4
A 60 98.2 83.3 96.1
90 98.7 80.1 96.5
可以看出，本发明提供的小晶粒钛硅分子筛在丙烯环氧化反应中的活性超过了大晶粒的钛硅分子筛。
实施例4
本实施例说明本发明提供的分子筛的在苯乙烯环氧化反应中的应用及活性。
反应器为250毫升不锈钢夹套高压釜，恒温水浴加热，磁力搅拌器搅拌。在反应器中加入丙酮20毫升，苯乙烯10毫升，1克催化剂C，双氧水4毫升，将反应器密封，升温开始反应。反应时间60、120、180分钟后取料分析。用上分1102型气相色谱分析产品组成。用碘量法滴定双氧水含量。结果见表2。用催化剂A替代C，进行上述反应，反应结果列于表2。
表2分子筛的苯乙烯环氧化催化性能。催化剂样品 反应时间(min) H2O2转化率(％) PO选择性(％) H2O2有效利用率(％)
60 2.1 37.2 62.8
C 120 3.5 32.5 66.5
180 5.1 27.6 69.1
60 7.8 35.5 64.5
A 120 11.1 31.4 68.6
180 16.2 23.5 73.2
可以看出，本发明提供的小晶粒钛硅分子筛在苯乙烯环氧化反应中的活性优于大晶粒的钛硅分子筛。
Claims (4)
1、一种由模板剂、碱源、硅源和钛源合成钛硅分子筛的制备方法，其特征在于小晶粒钛硅分子筛是采用廉价的四烷基溴化铵为模板剂，有机胺为碱源，硅溶胶为硅源，四氯化钛的醇溶液做钛源，反应物的摩尔组成为：SiO2∶TiO2∶胺∶TPABr∶H2O＝1∶0.01-0.03∶0.1-3.0∶0.1-0.3∶30-60，在100-400rpm搅拌下，进行水热变温晶化，先在低温80-100℃陈化2-9天，再在100-130℃晶化2-10天，经过滤，洗涤，干燥，在540℃焙烧6小时，制得平均晶粒径为0.84μm的钛硅分子筛。
2、按照权利要求1所述钛硅分子筛的制备方法，其特征在于用四氯化钛醇溶液做钛源时，醇溶液是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇。
3、按照权利要求1所述钛硅分子筛的制备方法，其特征在于采用的有机胺为碱源时，有机胺是甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、己二胺、乙二胺、二乙胺。
4、以权利要求1所述合成方法制得的钛硅分子筛的用途，其特征在于该小晶粒钛硅分子筛特别适用于以双氧水做氧化剂进行丙烯环氧化和苯乙烯环氧化反应，还可用于饱和烃氧化、环己酮氨氧化、醇氧化反应。
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