CN1089279C - 一种钛硅分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种TS-1分子筛的制备方法,其特征在于该方法是利用钛硅分子筛合成废液作为有机硅的部分水解原料,并且用部分脂肪胺类化合物或醇胺类化合物代替四丙基氢氧化铵作为水解硅和钛的部分碱源,使废物得到利用,排除钛硅分子筛合成过程中对环境的污染,并且降低TS-1分子筛的制备成本。
Description
本发明涉及一种具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的合成方法。
钛硅分子筛是八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1,MEL型结构的TS-2,以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对许多有机氧化反应,例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的催化活性和定向氧化性能,它们作为氧化还原(redox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。
TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用,而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中,可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂,避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题,具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点,并具有良好的反应选择性,因此有着良好的工业应用前景。
TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开(GB2071071A、USP 4,410,501)。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN+)和/或碱性氧化物(Men/2O)的反应混合物,将此反应混合物在高压釜中于130~200℃水热晶化6~30天,然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。其中的硅源可以是四烷基硅酸酯、胶态SiO2或碱金属硅酸盐,钛源可以是可水解的钛化合物,优选Ti(OC2H5)4,有机碱优选四丙基氢氧化铵,其中反应混合物的摩尔组成范围为:
一般范围 优选范围
SiO2/TiO2: 5~200 35~65
OH-/SiO2: 0.1~1.0 0.3~0.6
H2O/SiO2: 20~200 60~100
Me/SiO2: 0~0.5 0
RN+/SiO2: 0.1~2.0 0.4~1.0
Thangaraj等人认为上述方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少,于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架钛含量的合成TS-1分子筛的方法(Zeolites,1992,Vol.12,P943~950),据称能将Taramasso等人提出的方法所得分子筛的Si/Ti比从39降到20。该方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解一定时间,然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO2沉淀),搅拌15分钟后,再缓慢加入适量的TPAOH水溶液,然后将反应混合物于75~80℃赶醇3~6小时后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3~6天,干燥后得TS-1分子筛。其中反应混合物的摩尔组成为:SiO2:(0.01~0.10)TiO2:0.36 TPAOH:35 H2O。
在现有的制备钛硅分子筛的技术(GB2,071,071A,USP 4,410,501,以及Zeolites,1992,Vol.12,P943~950)中,有机硅的利用率约为75~95%,模板剂利用率约为50~95%,这样有5~25%的有机硅和5~50%的模板剂遗留在合成废液中没有得到利用,如果作为污水排放,不仅造成很大浪费,而且也会对环境造成污染。
现有技术DD227416A中提出利用合成Y沸石或丝光沸石的母液来合成X沸石;SU975573A提出将NaY母液制成硅(铝)胶,然后再用此硅(铝)胶作为合成NaY沸石的原料。就本发明人所知,现有技术中未见有用钛硅分子筛合成废液来制备具有MFI结构钛硅分子筛(TS-1)的方法报道。
本发明的目的是提供一种利用钛硅分子筛合成废液作为有机硅的部分水解原料,来制备具有MFI结构的TS-1分子筛的方法,使废物得到利用,排除钛硅分子筛合成过程中对环境的污染,并且降低TS-1分子筛的制备成本。
本发明所提供的TS-1分子筛的制备方法具体地说是利用钛硅分子筛合成废液作为有机硅的部分水解原料,然后加入与有机胺混合的钛源来制备TS-1分子筛,并且用部分脂肪胺类化合物或醇胺类化合物代替四丙基氢氧化铵作为水解硅和钛的部分碱源,这样既避免了TS-1合成过程中产生的废液对环境的污染,又降低了TS-1的制备成本。
本发明所提供的TS-1分子筛的制备方法包括:
(1).将一种硅源、有机碱化合物、水与钛硅分子筛合成废液混合均匀并使硅源水解,得到硅的水解溶液,其摩尔组成为SiO2∶有机碱∶水=1∶(0.05~0.80)∶(5~100),优选为1∶(0.05~0.50)∶(5~60),该组成中包括所说钛硅分子筛合成废液中所含的硅和有机碱,其中废液中所含的SiO2占混合物中总SiO2量的1~20%;
(2).将钛源、异丙醇、有机碱和水按照1∶(0~60)∶(0~30)∶(10~100),优选1∶(0~20)∶(0~5.5)∶(10~40)的摩尔比搅拌混合均匀并使钛源水解,得到钛的水解溶液;
(3)、将步骤(2)所得钛的水解溶液与步骤(1)所得硅的水解溶液按照硅/钛=5~100,优选5~50的摩尔比混合并在50~100℃下搅拌反应0.5~6小时,得到钛硅胶体,该胶体中四丙基氢氧化铵/SiO2的摩尔比为(0.02~0.5)∶1,优选(0.05~0.4)∶1;
(4)、将步骤(3)所得钛硅胶体在密封反应釜中按常规方法水热晶化,然后回收产品。
其中,步骤(1)和步骤(2)中所说有机碱可以相同或不同,该有机碱为脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、四丙基氢氧化铵或者是由它们所组成的混合物,而且步骤(1)和步骤(2)中所说有机碱中四丙基氢氧化铵(起模板剂的作用)的含量不同时为零。
本发明提供的方法中步骤(1)所说硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯;所说的有机硅酸酯其通式为R1 4SiO4,其中R1为具有1~4个碳原子的烷基,优选的为乙基;所说硅源中优选的为有机硅酸酯。
本发明提供的方法中步骤(1)所说钛硅分子筛合成废液为合成钛硅分子筛时水热晶化后所产生的合成废液(晶化母液),其中硅和有机碱的浓度不很确定,它们与合成及过滤洗涤条件有关,一般含有0.01~5重%的SiO2源和0.001~0.05重%的有机碱。
本发明提供的方法中步骤(2)所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯;所说的无机钛盐可以是TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2;所说的有机钛酸酯其通式为Ti(OR2)4,其中R2为具有1~6个碳原子的烷基,优选的为具有2~4个碳原子的烷基;所说钛源中优选的为有机钛酸酯。
本发明提供的方法中所说的脂肪胺类化合物其通式为R3(NH2)n,其中R3为具有1~4个碳原子的烷基,n=1或2,其中优选的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
本发明提供的方法中所说的醇胺类化合物其通式为(HOR4)mNH(3-m);其中R4为具有1~4个碳原子的烷基;m=1、2或3;其中优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。该两个步骤中所说醇胺类化合物可以相同或不同。
本发明提供的方法中步骤(4)所说的晶化其条件是在110~200℃下水热晶化1~6天,或者是先在110~145℃下预晶化0.2~5小时,获得含有微小晶粒的钛硅混合体,然后再在150~200℃下晶化1小时至3天。
本发明提供的方法由于利用钛硅分子筛合成废液作为有机硅的部分水解原料,因而节省了原料,使废物得到利用,排除了钛硅分子筛合成过程中对环境的污染,并且由于用部分脂肪胺类化合物或醇胺类化合物代替四丙基氢氧化铵作为水解硅和钛的部分碱源,减少了昂贵的四丙基氢氧化铵的用量,因而进一步降低了TS-1分子筛的制备成本。
图1为对比例1的按现有技术(Zeolites,1992,Vol.12,第943~950页)制备的TS-1分子筛样品的X射线衍射(XRD)晶相图。
图2为实施例1所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。
图3中(a)为市售的全硅ZSM-5分子筛(Silicalite-1,上海染化七厂商业产品)的傅立叶红外谱图,图3中(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的TS-1分子筛样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图,图3中(g)为对比例1的按现有技术(Zeolites,1992,Vol.12,第943~950页)制备所得TS-1分子筛样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。
以下的实施例将对本发明作进一步的说明。
在各实施例中,相对结晶度是以所得样品及标样各自X射线衍射(XRD)的2-Theta角在22.5~25.0之间的五个衍射峰(俗称五指峰)的峰高之和的比值来表示的,此处的标样(结晶度定为100%)为采用现有技术(Zeolites,1992,Vol.12,第943~950页)制备的TS-1分子筛样品。样品的BET表面积采用GB/T5816-1995标准方法测定。
在下述各实施例中,所用的四丙基氢氧化铵为日本东京化成产品,其余试剂均为市售的化学纯试剂。
对比例1
本对比例为按现有技术Zeolites,1992,Vol.12,第943~950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛样品,其XRD晶相图如图1所示,傅立叶红外谱图如图3中(g)所示。
实施例1
将1.0摩尔的正硅酸四乙酯与1000克钛硅废液(为实验室合成TS-1分子筛时所得的晶化废液,其中SiO2含量为4.2重%,四丙基氢氧化铵含量为0.75重%,TiO2的含量小于0.05重%,下同)混合均匀,于常压及85℃温度下水解45分钟,得到正硅酸四乙酯的水解溶液。
将钛酸四丁酯、无水异丙醇、四丙基氢氧化铵和水以摩尔比:0.035∶0.55∶0.045∶0.95的比例混合均匀,在常压和35℃温度下水解25分钟,得到钛酸四丁酯水解溶液。
将所得钛的水解溶液,与钛硅废液水解有机硅所得的有机硅水解溶液,按重量比1∶15比例混合,在常压和85℃温度下,搅拌反应3.5小时,获得钛硅溶胶。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜,在120℃的温度和自生压力下搅拌预晶化0.5小时,然后升高温度至175℃,继续搅拌晶化12小时,将所得晶化产物过滤、用水洗涤至pH值=6~8,并于110℃烘干60分钟,然后在550℃温度下焙烧3小时,获得TS-1分子筛,它的XRD晶相图如图2所示,相对结晶度为98.5%,BET表面积为438m2/g,傅立叶红外谱图如图3中(b)所示,在红外谱图中出现全硅分子筛所没有的967cm-1的吸收峰,表明钛已进入分子筛骨架。
实施例2
将正硅酸四丁酯、四丙基氢氧化氨、水和钛硅废液以1.0(摩尔)∶0.10(摩尔)∶5.0(摩尔)∶800(克)的比例混合均匀,于常压及40℃温度下水解20分钟,得到正硅酸四丁酯的水解溶液。
将钛酸四乙酯、无水异丙醇、四乙基氢氧化铵和水以摩尔比:0.075∶4.50∶0.15∶5.5的比例混合均匀,在常压和10℃温度下水解65分钟,得到钛酸四乙酯水解溶液。
将所得钛的水解溶液,与钛硅废液水解有机硅所得的有机硅水解溶液,按重量比1∶3.5比例混合,在常压和65℃温度下,搅拌反应6.0小时,获得钛硅溶胶。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜,在110℃的温度和自生压力下搅拌预晶化2.5小时,然后升高温度至170℃,继续搅拌晶化24小时,将所得晶化产物过滤、用水洗涤至pH值=6~8,并于110℃烘干60分钟,然后在550℃温度下焙烧3小时,获得TS-1分子筛,它的XRD晶相图与图2类似,相对结晶度为92.8%,BET表面积为414m2/g,傅立叶红外谱图如图3中(c)所示,在红外谱图中出现全硅分子筛所没有的967cm-1的吸收峰,表明钛已进入分子筛骨架。
实施例3
将正硅酸四丙酯、正丁胺、水和钛硅废液以1.0(摩尔)∶0.08(摩尔)∶1.5(摩尔)∶1800(克)的比例混合均匀,于常压及60℃温度下水解35分钟,得到正硅酸四丙酯的水解溶液。
将钛酸四甲酯、无水异丙醇、四丙基氢氧化铵和水以摩尔比:0.055∶1.50∶0.25∶3.5的比例混合均匀,在常压和25℃温度下水解40分钟,得到钛酸四甲酯水解溶液。
将所得钛的水解溶液,与钛硅废液水解有机硅所得的有机硅水解溶液,按重量比1∶10比例混合,在常压和75℃温度下,搅拌反应4.0小时,获得钛硅溶胶。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜,在115℃的温度和自生压力下搅拌预晶化3.0小时,然后升高温度至180℃,继续搅拌晶化2.5小时,将所得晶化产物过滤、用水洗涤至pH值=6~8,并于110℃烘干60分钟,然后在550℃温度下焙烧3小时,获得TS-1分子筛,它的XRD晶相图与图2类似,相对结晶度为93.7%,BET表面积为415m2/g,傅立叶红外谱图如图3中(d)所示,在红外谱图中出现全硅分子筛所没有的967cm-1的吸收峰,表明钛已进入分子筛骨架。
实施例4
将固体硅胶(商品名为白炭黑,青岛硅胶厂商业产品)、三乙醇胺、水和钛硅废液以1.0(摩尔)∶0.75(摩尔)∶18(摩尔)∶50(克)的比例混合均匀,于常压及5℃温度下水解10分钟,得到正硅酸四甲酯的水解溶液。
将钛酸四丁酯、无水异丙醇、四丙基氢氧化铵和水以摩尔比:0.10∶6.50∶0.55∶10.0的比例混合均匀,在常压和5℃温度下水解5分钟,得到钛酸四丁酯水解溶液。
将所得钛的水解溶液,与钛硅废液水解有机硅所得的有机硅水解溶液,按重量比1∶25比例混合,在常压和55℃温度下,搅拌反应1.0小时,获得钛硅溶胶。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜,在135℃的温度和自生压力下搅拌预晶化0.2小时,然后升高温度至165℃,继续搅拌晶化72小时,将所得晶化产物过滤、用水洗涤至pH值=6~8,并于110℃烘干60分钟,然后在550℃温度下焙烧3小时,获得TS-1分子筛,它的XRD晶相图与图2类似,相对结晶度为96.8%,BET表面积为435m2/g,傅立叶红外谱图如图3中(e)所示,在红外谱图中出现全硅分子筛所没有的967cm-1的吸收峰,表明钛已进入分子筛骨架。
实施例5
将0.5摩尔正硅酸四乙酯、0.35摩尔丁二胺、10.0摩尔水与含有0.05摩尔SiO2和0.03摩尔有机碱的钛硅废液混合均匀,于常压及15℃温度下水解15分钟,得到正硅酸四乙酯的水解溶液。
将四丙基氢氧化铵和三乙醇胺按摩尔比:1∶0.6比例混合均匀,组成混合胺。
将四氯化钛、混合胺和水以摩尔比:0.1∶0.025∶8.5的比例混合均匀,在常压和40℃温度下水解85分钟,得到钛的水解溶液。
将所得钛的水解溶液,与含有硅酸根的水解溶液均匀混合,在常压和90℃温度下,搅拌反应2.5小时,获得钛硅溶胶。
将所得钛硅胶体放入不锈钢密封反应釜,在175℃的温度和自生压力下搅拌晶化5天,将所得晶化产物过滤、用水洗涤至pH值=6~8,并于110℃烘干60分钟,然后在550℃温度下焙烧3小时,获得TS-1分子筛,它的XRD晶相图与图2类似,相对结晶度为94.6%,BET表面积为422m2/g,傅立叶红外谱图如图3中(f)所示,在红外谱图中出现全硅分子筛所没有的967cm-1的吸收峰,表明钛已进入分子筛骨架。
Claims (17)
1.一种TS-1分子筛的制备方法,其特征在于该方法包括下列步骤:(1).将一种硅源、有机碱化合物、水与钛硅分子筛合成废液混合均匀并使硅源水解,得到硅的水解溶液,其摩尔组成为SiO2∶有机碱∶水=1∶(0.05~0.80)∶(5~100),该组成中包括所说钛硅分子筛合成废液中所含的硅和有机碱,其中废液中所含的SiO2占混合物中总SiO2量的1~20%;(2).将一种钛源、异丙醇、有机碱化合物和水按照1∶(0~60)∶(0~30)∶(10~100)的摩尔比搅拌混合均匀并使钛源水解,得到钛的水解溶液;(3)、将步骤(2)所得钛的水解溶液与步骤(1)所得硅的水解溶液按照硅/钛=5~100的摩尔比混合并在50~100℃下搅拌反应0.5~6小时,得到钛硅胶体,该胶体中四丙基氢氧化铵/SiO2的摩尔比为(0.02~0.5)∶1;(4)、将步骤(3)所得钛硅胶体在密封反应釜中按常规方法水热晶化,然后回收产品。其中,步骤(1)和步骤(2)中所说有机碱可以相同或不同,该有机碱为脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、四丙基氢氧化铵或者是由它们所组成的混合物,而且步骤(1)和步骤(2)中所说有机碱中四丙基氢氧化铵的含量不同时为零。
2.按照权利要求1的方法,其中步骤(1)所说硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯;所说的有机硅酸酯其通式为R1 4SiO4,其中R1选自具有1~4个碳原子的烷基。
3.按照权利要求2的方法,其中步骤(1)所说硅源为有机硅酸酯。
4.按照权利要求1的方法,其中步骤(1)所说硅的水解溶液的摩尔组成为SiO2∶有机碱∶水=1∶(0.05~0.50)∶(5~60)。
5.按照权利要求1的方法,其中步骤(2)所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯。
6.按照权利要求5的方法,其中所说的无机钛盐为TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2。
7.按照权利要求5的方法,其中所说的有机钛酸酯其通式为Ti(OR2)4,其中R2选自具有1~6个碳原子的烷基。
8.按照权利要求7的方法,其中R2选自具有2~4个碳原子的烷基。
9.按照权利要求1或5的方法,其中步骤(2)所说钛源为有机钛酸酯。
10.按照权利要求1的方法,其中步骤(2)各原料的摩尔配比为钛源∶异丙醇∶有机碱∶水=1∶(0~20)∶(0.5~5.5)∶(10~40)。
11.按照权利要求1的方法,其中所说的脂肪胺类化合物其通式为R3(NH2)n,其中R3选自具有1~4个碳原子的烷基,n=1或2。
12.按照权利要求1或11的方法,其中所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
13.按照权利要求1的方法,其中所说的醇胺类化合物其通式为(HOR4)mNH(3-m);其中R4选自具有1~4个碳原子的烷基;m=1、2或3。
14.按照权利要求1或13的方法,其中所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
15.按照权利要求1的方法,其中步骤(3)所说胶体中四丙基氢氧化铵/SiO2的摩尔比为(0.05~0.4)∶1。
16.按照权利要求1的方法,其中步骤(4)所说的晶化其条件是在110~200℃下水热晶化1~6天。
17.按照权利要求1的方法,其中步骤(4)所说的晶化其条件是先在110~145℃下预晶化0.2~5小时,然后再在150~200℃下晶化1小时至3天。
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Legal Events
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
CB02 | Change of applicant information |
Applicant after: China Petrochemical Group Corp. Applicant after: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing Applicant before: China Petrochemical Group Corp. Applicant before: Petroleum Chem. Indust. Sci. Inst., China Petro=chemical Corp. |
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COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: CHINA PETROCHEMICAL CORPORATION; RESEARCH INST. OF PETROLEUM PROCESSING, SINOPEC TO: CHINA PETROCHEMICAL CORPORATION; CHINA PETROCHEMICAL GROUP PETROCHEMICAL SINCE INSTITUTE |
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C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20020821 |
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CX01 | Expiry of patent term |