CN1131126A - 钛硅酸盐沸石分子筛晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

该发明是关于一种新型钛硅酸盐沸石分子筛晶体及其制备方法，应用本方法加热晶化包括硅源、钛源、碱金属氢氧化物和水等，反应温度为100℃到300℃，反应混合物的pH值大于12.5，可以合成出一种稳定的新型ST系列钛硅酸盐分子筛晶体，ST系列钛硅酸盐分子筛晶体可以应用于吸附、离子交换以及催化等方面。

Description

钛硅酸盐沸石分子筛晶体及其制备方法

本发明属沸石分子筛晶体及其制备方法，特别涉及两种新型钛硅酸盐沸石分子筛晶体及其制备方法。

应用本方法可以合成出一种稳定的新型ST系列钛硅酸盐分子筛晶体。ST系列钛硅酸盐分子筛晶体可以应用于吸附、离子交换以及催化等方面。

自从50年代后期，Milton等人发现在硅铝酸盐体系中可以聚合生成均匀孔径、内部电荷平衡的与自然界发现的是同一类的分子筛沸石后，分子筛沸石在催化剂、吸附剂、离子交换剂等方面得到了广泛的应用(U.S.Pat.Nos.2882243和2882244)。这种骨架结构的晶体具有巨大的比表面积和均匀的孔道。在这种晶体结构中，Al³⁺离子是与氧相连呈四面体结构，使骨架呈现过剩的负电性，因此，在晶体中存在着大量的活性电荷位置，它们对吸附及催化起着重要作用。另外，平衡电荷作用的阳离子与骨架负电荷的作用不是共价性，因此，它可以被其它阳离子所交换，从而改变晶体的性质，使这种物质具有可调变性，扩展了它们的应用范围。

与本发明最为接近的现有技术是Kuznicki申请的U.S.Pat.No.4938939专利(公开日：Ju1.3，1990)，所给出的钛硅酸盐分子筛晶体的化学式是：

    1.0±0.25M_2/nO∶TiO₂∶ySiO₂∶zH₂O

其中M是化合价为n的用离子，y＝1.0—10，z＝0—100，它的X-射线粉末衍射谱如表3：

表3主要的d值(埃)    I/I_o11.65±0.25      5-VS6.95±0.25       S-VS5.28±0.15       M-S4.45±0.15       W-M2.98±0.05    VS其中：VS＝50-100S＝30-70M＝15-50W＝5-30这种分子筛晶体(被称之为ETS-4)的制备方法大致为以TiCl₃、Ti₂O₃为钛源，SiO2为硅源，与碱金属氢氧化物、氟化物和水等混合加热，反应温度为100℃到300℃，反应时间为8小时到40天，反应混合物的pH值为10.45—11.0±0.1.产物即ETS-4系列钛硅酸盐分子筛。

本发明的目的是采用与现有技术小同的钛源和混合物的pH值，合成出ETS-4分子筛及两种新型分子筛晶体，可以应用于吸附、离子交换以及催化等方面。

本发明的新型钛硅酸盐分子筛晶体称为ST系列钛硅酸盐分子筛晶体，特别是ST-16和ST-20两种与现有技术完全不同的分子筛晶体。其化学式为

    xM_2/nO∶TiO₂∶ySiO₂∶zH₂O

其中M为电荷为n的一种阳离子或二种以上阳离子的混合物，x＝0.5—5，y＝1—50，z＝0—100。两种新型钛硅酸盐分子筛晶体的特征X—射线粉末衍射谱分别如表1和表2所示：

表1 ST—16的XRD粉末谱(0—40°2theta)主要的d值(埃)    I/I_o10.72±0.5       S-VS5.35±0.5        VS4.33±0.3        M-S3.57±0.3        S-VS3.49±0.3        M3.21±0.3        M3.15±0.3        M-S2.56±0.3        M-S表2. ST—30的XRD粉末谱(0—40°2theta)主要的d值(埃)    I／Io14.81±0.5       VS4.88±0.5        W-M4.42±0.5        W-M3.78±0.3        W-M3.04±0.3        S2.74±0.3        S其中：VS＝50-100S＝30-70M＝15-50W＝5-30

表1-2的数据以及后面所列的d值数据均是用日本理学D/MAX-IIIA型X射线衍射仪测得，以KCl为内标加以较正。蜂强度直接从峰高度测得。ST系列分子筛具有有序的晶体结构，由小同阳离子M获得的晶体，其峰位和峰强微有变化，但其晶体结构不变。

采用交换技术，原始阳离子M可以至少部分被其它阳离子交换。这些阳离子可以是氢离子、氨离子、稀土离子以及它们的混合物等。ST系列分子筛可以稳定到500℃。ST系列分子筛可以吸附水、止己烷等。

本发明的ST系列分子筛晶体的制备方法也是应用水热晶化法，即：

加热晶化包括硅源、钛源、碱金属氢氧化物和水等，各物料的摩尔配比范围如下：

       SiO₂/TiO₂：1—60

       H₂O/SiO₂： 3—3000

       Mn/SiO₂：  0.001—10

其中M是化合价为n的金属阳离子。反应温度为100℃到300℃，反应时间为4小时到50天。生成物经冷却、过滤、洗涤后，在室温下干燥。本发明的特征在于所说的钛源包括四价钛的化合物；反应混合物的PH值大于12.5。除可以合成出ST-16和ST-20两种新型分子筛晶体外，也能合成出ETS-4分子筛晶体，其特征X—射线粉末衍射谱的主要d值与现有技术的表3相同。

ST分子筛可以由含钛的原料如二氧化钛、三氧化二钛、三氯化钛、四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯、钛酸乙酯等，以及含硅的原料如二氧化硅、水玻璃、硅溶胶、硅酸钠等与碱金属氢氧化物、水、碱金属卤化物等按表4中的摩尔比例混合反应制得。

            表4.各种物料的摩尔配比范围

                     范围             最佳范围

                                               ST-16分子筛

SiO₂/Ti 1—60               2—10

             H₂O/SiO₂3—1000        10—100

             M_n/SiO₂ 0.08—0.75     0.3—0.6ST-20分子筛      SiO₂/Ti  1—20          2—5

             H₂O/SiO₂3—1000        10—100

             M_n/SiO₂ 0.76—1.1      0.8—1ST-16分子筛      SiO₂/Ti  1--60          5—10H2O/SiO₂ 3—1000                  10—100M_n/SiO₂  1.11—2.4                 1.5—2.0

其中M是化合价态为n的阳离子相当于碱金属阳离子的量。反应混合物的PII值为5—14，可以在PH值大于13的条件下合成。反应混合物在100℃至300℃范围内加热进行水热晶化反应，反应温度高，晶化时间短，如在180℃以上，即180℃至300℃范围。反应时间为4小时到50大或更长。生成物经冷却、过滤、洗涤后，在室温下干燥。

用于制备ST化合物的反应原料是广泛的。在反应混合物中可以加入氟化物来调节钛等的溶解性。

钛源可以是三价钛和四价钛，例如二氧化钛、三氧化二钛、三氯化钛、四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯、钛酸乙酯等。

硅源可以是二氧化硅、水玻璃、硅溶胶、硅酸钠等。

碱金属的原料常是碱金属氢氧化物的水溶液。其作用是一方面提供碱金属阳离子，另一方面调节体系的酸碱性。反应混合物的PH值可以为5—14及14以上。

合成的钛硅分子筛具有离子交换性质。采用常规的交换技术，可以交换成氢离子、氨离子、烷基胺、芳香基胺、金属离子等。例如氢型分子筛可以通过钠离子交换成氨离子后，在300℃灼烧制得。

以钠为阳离子的ST-16钛硅分子筛，尽管钛硅比可以有很大变化，但其X射线粉末衍射谱图基本是相同的，如表1—3所示。

作为催化剂，这种钛硅分子筛可以和其它材料一起使用，以便适应各种条件要求。这些材料可以是活性的或者非活性的，例如粘上、二氧化硅、金属氧化物、分子筛等。

为了更好地说明本发明的实质和在实验中的重复性，下面列举出一些实验实例。

例1.ST-16钛硅分子筛的合成

反应物原料如下：

  1.6克TiO₂

  18.8克SiO₂

  7.1克NaOH

  100克H₂O

其中：Ti/Si＝0.06

      Na/Si＝0.6

      H₂O/Si＝18

上述反应物原料经电动搅拌混合均匀后，装入反应釜中，在240℃下晶化10天，得到ST-16晶体。其X射线粉末衍射谱图(XRD)如表5所示：表5.以钠为阳离子的ST-16钛硅分子筛的X射线粉末衍射谱d(A)           I/I_o10.72          696.08            45.35          1004.33           373.57           583.49           183.21           183.15           372.82            82.61            42.56           202.52            72.38            4

其主要d值与表1相同。

产物具有如下的组成(重量百分比)：

    SiO₂：58％

    TiO₂：24％

    Na₂O：13％

    Si/Ti＝3

例2.ST-16钛硅分子筛的合成

反应物原料如下：

  3.5克TiO₂

  18.8克SiO₂

  7.1克NaOH

  100克H₂O

其中：Ti/Si＝0.13

      Na/Si＝0.6

      H₂O/Si＝18

上述反应物原料经电动搅拌混合均匀后，装入反应釜中，在240℃下晶化2天，得到ST-16晶体。其X射线粉末衍射谱图(XRD)主要d值如表1所示。

例3.ST-16钛硅分子筛的合成

反应物原料如下：

  14克TiO₂

  18.8克SiO₂

  7.1克NaOH

  1O0克H₂O

其中：Ti/Si＝0.5

      Na/Si＝0.6

      H₂O/Si＝18

上述反应物原料经电动搅拌混合均匀后，装入反应釜中，在200℃下晶化10天，得到ST-16晶体。其X射线粉末衍射谱图(XRD)主要d值如表1所示。产物具有如下的组成(重量百分比)：

    SiO₂：35％

    TiO₂：42％

    Na₂O：13％

    Si/Ti＝1∶1

例4.ST-20钛硅分子筛的合成

反应物原料如下：

  5.8克TiO₂

  18.8克SiO₂

  13.1克NaOH

  100克H₂O

其中：Ti/Si＝0.24

      Na/Si＝1.0

      H₂O/Si＝18

上述反应物原料经电动搅拌混合均匀后，装入反应釜中，在240℃下晶化10天，得到ST-20晶体。其X射线粉末衍射谱图(XRD)如下表所示：d(A)        I/I_o11.6        1006.9          945.27         284.45         393.61         193.45        283.38        313.07        922.98        812.90        472.76        282.64        222.59        582.43        28

其主要d值与表3相同。

例5.ST-30钛硅分子筛的合成

反应物原料如下：

  5.9克TiO₂

  18.8克SiO₂

  25.1克NaOH

  100克H₂O

其中：Ti/Si＝0.24

      Na/Si＝2.0

      H₂O/Si＝18

上述反应物原料经电动搅拌混合均匀后，装入反应釜中，在240℃下晶化7天，得到ST-30晶体。其X射线粉末衍射谱图(XRD)如下表所示：d(A)        I/I_o14.81       1004.88         144.42        154.32         94.05         83.78        143.25        103.04        432.74        322.57        112.45        11

其主要d值与表2相同。

例7.ST-16钛硅分子筛的吸附性能

ST-16晶体的吸附性能是在美国Cahr-2000真空电子天平上测定的。样品经300℃烧5小时后，在天平系统中测定。其对水的吸附量为(重量百分比)13.1％。

本发明的ST系列分子筛晶体具有较大的均匀孔径和较高的热稳定性，适于在吸附、离子交换以及催化等方面的应用。本发明的ST系列分子筛晶体的制备方法由于物料的广泛性，pH值范围宽，可以在大于13的条件下合成，因而适于生产。

Claims (7)

1.一种钛硅酸盐沸石分子筛晶体；其化学式为

    xM_2/nOTiO₂∶ySiO₂∶zH₂O

其中M为电荷为n的一种阳离子或二种以上阳离子的混合物，x＝0.5—5，y＝1—5O，z＝0—100；本发明的特征在于该晶体的持征X—射线粉末衍射谱如表I或表2所示：

表I ST—16的XRD粉末谱(0—40°2theta)主要的d值(埃)   I/I_o10.72±0.5     S-VS5.35±0.5      VS4.33±0.3      M-S3.57±0.3      S-VS3.49±0.3      M3.21±0.3      M3.15±0.3      M-S2.56±0。3     M-S

表2.    ST—30的XRD粉末谱(0—40°2theta)主要的d值(埃)    I/I_o14.81±0.5    VS4.88±0.5     W-M4.42±0.5     W-M3.78±0.3     W-M3.04±0.3     S2.74±0.3     S其中：VS＝50-100S＝30-70M＝15-50W＝5-30

2.一种钛硅酸盐沸石分子筛晶体的制备方法；其过程为水热晶化反应，物料包括硅源、钛源、碱金属氢氧化物和水等，各物料的摩尔配比范围如下：

        SiO₂/TiO₂：1—60

        H₂O/SiO₂： 3—3000

        Mn/SiO₂：  0.001—10

其中M是化合价为n的金属阳离子；反应温度为100℃到300℃，反应时间为4小时到50天；生成物经冷却、过滤、洗涤后，在室温下干燥；本发明的特征在于所说的钛源包括四价钛的化合物；反应混合物的PH值大于12.5。

3.按权利要求2所述的钛硅酸盐沸石分子筛晶体的制备方法，其特征在于所说的钛源包括二氧化钛、四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯、钛酸乙酯；所说的硅源包括二氧化硅、水玻璃、硅溶胶、硅酸钠。

4.按权利要求2或3所述的钛硅酸盐沸石分子筛晶体的制备方法，其特征在于各物料以氧化物表示的摩尔配比范围如下：

        SiO₂/TiO₂：1—60

        H₂O/SiO₂： 3—1000

        Mn/SiO₂：  0.08-0.75

反应混合物的PH值大于14，反应温度为180℃到300℃；所得产物为ST-16钛硅酸盐分子筛晶体，其特征X—射线粉末衍射谱如表1所示。

5.按权利要求2或3所述的钛硅酸盐沸石分子筛晶体的制备方法，其特征在于各物料以氧化物表示的摩尔配比范围如下：

        SiO₂/TiO₂：1—60

        H₂O/SiO₂： 3—1000

        Mn/SiO₂：  1.11—2.4

反应混合物的PH值大于14，反应温度为180℃到300℃；所得产物为ST-30钛硅酸盐分子筛晶体，其特征X—射线粉末衍射谱如表2所示。

6.按权利要求4所述的钛硅酸盐沸石分子筛晶体的制备方法，其特征在于各物料以氧化物表示的摩尔配比最佳范围如下：

        SiO₂/TiO₂：2—10

        H₂O/SiO₂： 10—100

        Mn/SiO₂：  0.3—0.6

7.按权利要求5所述的钛硅酸盐沸石分子筛晶体的制备方法，其特征在于各物料以氧化物表示的摩尔配比最佳范围如下：

        SiO₂/TiO₂：5—10

        H₂O/SiO₂： 10—100

        Mn/SiO₂：  1.5—2.0