CN106715330A - 结晶性硅钛酸盐的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够在工业上有利地制造即使在海水中，对铯和锶的吸附除去特性也优异的结晶性硅钛酸盐的方法。一种通式：Na4Ti4Si3O16·nH2O(式中，n表示0～8。)所示的结晶性硅钛酸盐的制造方法，其特征在于，包括：将硅酸源、钠化合物、四氯化钛和水混合获得混合凝胶的第一工序；和使第一工序所获得的混合凝胶发生水热反应的第二工序，在第一工序中，添加硅酸源、钠化合物和四氯化钛，使得混合凝胶所含的Ti与Si的摩尔比成为Ti/Si＝1.2以上1.5以下，且Na2O与SiO2的摩尔比成为Na2O/SiO2＝0.7以上2.5以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够合适地用于选择性地且有效地分离和回收海水中的铯或锶的结晶性硅钛酸盐的制造方法。
背景技术
目前，作为含有放射性物质的排水的处理技术，已知有共沉淀处理(参照下述专利文献1)。然而，对于水溶性的放射性铯和放射性锶，上述共沉淀处理并不有效，现在，已进行了利用沸石等的无机系吸附材料的吸附除去(参照下述专利文献2)。
然而，在放射性铯和放射性锶流到海水中的情况下，已知有海水成分的钠浓度的增加在抑制铯与吸附材料的离子交换反应的方向上起作用(参照下述非专利文献1)这样的问题。
关于铯和/或锶的吸附性，作为迄今为止研究的无机系吸附材料之一，可以列举结晶性硅钛酸盐。关于结晶性硅钛酸盐，已知有Ti/Si比为1﹕1、5﹕12、2﹕1等多种组成，除此以外，已知还存在Ti/Si比为4﹕3的结晶性硅钛酸盐。非专利文献2报告了，作为Ti源使用Ti(OET)4这样的醇盐、作为Si源使用胶体二氧化硅，通过水热处理制造的制造物3B和3C，根据其X射线衍射图，具有三维的八元环结构，该结构的结晶性硅钛酸盐理想的是具有M4Ti4Si3O16(M为Na、K等)所示的组成，将该结构的结晶性硅钛酸盐命名为格雷斯钛硅酸盐(Grace titanium silicate)(GTS－1)。另外，非专利文献3记载了，通过对含有作为Ti源的四氯化钛、含有作为Si源的高分散SiO2粉末的混合溶液实施水热处理而制造Ti/Si比为4﹕3的结晶性硅钛酸盐的内容。该文献记载了所合成的结晶性硅钛酸盐具有锶离子交换能力的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62－266499号公报
专利文献2：日本特开2013－57599号公报
非专利文献
非专利文献1：JAEA－Research 2011－037
非专利文献2：ZEOLITES，1990，Vol 10，November/December
非专利文献3：藤原恵子，“作为热泵吸附材料的微多孔晶体的改性与评价(ヒートポンプ吸着材としてのマイクロポーラスクリスタルの改質と評価)”，[在线(online)]，[2014年3月3日检索]，互联网＜URL：http://kaken.nii.ac.jp/pdf/2011/seika/C-19/15501/21560846seika.pdf＞
发明内容
发明所要解决的课题
然而，关于Ti/Si比为4﹕3的结晶性硅钛酸盐，如上所述，报告了具有锶交换能力，但期望更进一步提高铯的吸附性能，也要求锶的吸附性能。
因此，本发明的课题在于：提供一种即使在海水中对铯的吸附材料、进而对锶的吸附材料也有效的结晶性硅钛酸盐的工业上有利的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题，反复精心研究，结果发现了一种通式：Na4Ti4Si3O16·nH2O(式中，n表示0～8的数。)所示的结晶性硅钛酸盐的制造方法，其通过将硅酸源、钠化合物、四氯化钛和水以Ti﹕Si的比为特定比、且Na2O(表示选自Na和K的1种或2种的碱金属元素。)与SiO2的摩尔比为特定比进行混合，使获得的混合凝胶发生水热反应，效率高地获得作为来自海水的铯和锶的吸附材料有用的结晶性硅钛酸盐。
另外发现，在第一工序中，还添加钾化合物，使A2O(式中，A表示Na和K的碱金属。)与SiO2的摩尔比成为特定比，将所获得的混合凝胶发生水热反应，从而效率高地获得作为来自海水的铯和锶的吸附材料有用的结晶性硅钛酸盐，直至完成本发明。
即，本发明的第一发明提供一种通式：Na4Ti4Si3O16·nH2O(式中，n表示0～8。)所示的结晶性硅钛酸盐的制造方法，该制造方法的特征在于，包括：将硅酸源、钠化合物、四氯化钛和水混合获得混合凝胶的第一工序；和
使第一工序所获得的混合凝胶发生水热反应的第二工序，
在第一工序中，添加硅酸源、钠化合物和四氯化钛，使得混合凝胶所含的Ti与Si的摩尔比成为Ti/Si＝1.2以上1.5以下，且Na2O与SiO2的摩尔比成为Na2O/SiO2＝0.5以上2.5以下。
另外，本发明的第二发明提供一种通式：A4Ti4Si3O16·nH2O(式中，A表示Na和K的碱金属。式中，n表示0～8。)所示的结晶性硅钛酸盐的制造方法，该制造方法的特征在于：在上述第一工序中，还添加钾化合物，制备A2O(式中，A表示Na和K的碱金属。)与SiO2的摩尔比为A2O/SiO2＝0.5以上2.5以下的混合凝胶，并对该混合凝胶进行水热反应处理。
发明效果
利用本发明，能够利用工业上有利的方法制造即使在海水中铯和锶的吸附除去特性也优异的结晶性硅钛酸盐。
附图说明
图1是实施例1～3所获得的结晶性硅钛酸盐的X射线衍射图。
具体实施方式
以下，基于本发明的优选方式对本发明的结晶性硅钛酸盐的制造方法进行说明。
本发明包括：将硅酸源、钠化合物和根据需要添加的钾化合物、四氯化钛以及水混合获得混合凝胶的第一工序；和使第一工序所获得的混合凝胶发生水热反应的第二工序。
在本发明中，在上述第一工序中，在钠化合物和钾化合物中只使用钠化合物的情况下，得到的通式：Na4Ti4Si3O16·nH2O(式中，n表示0～8。)所示的Ti﹕Si＝4﹕3的摩尔比的结晶性硅钛酸盐在X射线衍射上看是单相的。
另外，在上述第一工序中，在并用钠化合物和钾化合物而使用的情况下，得到的通式：A4Ti4Si3O16·nH2O(式中，A表示Na和K的碱金属。式中，n表示0～8。)所示的Ti﹕Si＝4﹕3的摩尔比的结晶性硅钛酸盐在X射线衍射上看是单相的。
其中，在通式：A4Ti4Si3O16·nH2O(式中，A表示Na和K的碱金属。式中，n表示0～8。)所示的结晶性硅钛酸盐中，对更详细的组成并不确定，但本发明人推测为包括通式：Na4Ti4Si3O16·nH2O和K4Ti4Si3O16·nH2O，或者(NaxK(1-x))4Ti4Si3O16·nH2O(式中，x超过0且小于1)。因此，在本发明中，所谓A4Ti4Si3O16·nH2O单相是指，在X射线衍射中观察不到这些Ti﹕Si＝4﹕3的摩尔比的结晶性硅钛酸盐以外的结晶性硅钛酸盐、Na4Ti9O20·mH2O、K4Ti9O20·mH2O、(NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O(式中，y超过0且小于1)、TiO2等的副产物。
作为第一工序中使用的硅酸源，例如可以列举硅酸钠。另外，也可以列举通过对硅酸碱(即硅酸的碱金属盐)进行阳离子交换而获得的活性硅酸。
活性硅酸是通过使硅酸碱水溶液与例如阳离子交换树脂接触并进行阳离子交换而获得的。作为硅酸碱水溶液的原料，可以适当使用通常被称为水玻璃(水玻璃1号～4号等)的硅酸钠水溶液。该原料比较便宜，可以容易地获得。另外，在厌恶Na离子的半导体用途中，硅酸钾水溶液作为原料是合适的。也有将固体状的偏硅酸碱溶于水而制备硅酸碱水溶液的方法。偏硅酸碱经由晶析工序而制造，因此杂质少。硅酸碱水溶液根据需要用水稀释后使用。
制备活性硅酸时所使用的阳离子交换树脂可以适当选用公知的树脂，没有特别限制。在硅酸碱水溶液与阳离子交换树脂的接触工序中，例如将硅酸碱水溶液水进行稀释至二氧化硅成为浓度3质量％以上10质量％以下，接着，使稀释后的硅酸碱水溶液与H型强酸性或弱酸性阳离子交换树脂接触而脱碱。根据需要还可以使其与OH型强碱性阴离子交换树脂接触而脱阴离子。通过该工序能够制备活性硅酸水溶液。关于硅酸碱水溶液与阳离子交换树脂的接触条件的详细规定，目前已有各种提案，在本发明中，也可以采用这些公知的任意接触条件。
作为第一工序中使用的钠化合物，例如可以列举氢氧化钠、碳酸钠等。在这些钠化合物中，使用碳酸钠时，会产生二氧化碳，因此，从顺利地进行中和反应的观点考虑，优选使用不产生上述这样气体的氢氧化钠。
另外，作为钾化合物，例如可以列举氢氧化钾、碳酸钾等。在这些钾化合物中，使用碳酸钾时，会产生二氧化碳，因此，从顺利地进行中和反应的观点考虑，优选使用不产生上述这样气体的氢氧化钾。
在第一工序中使用钠化合物和钾化合物的情况下，在混合凝胶中，更优选添加钠化合物和钾化合物，使得K的摩尔数与如下定义的A的摩尔数的比成为超过0％以上40％以下、特别是成为5％以上30％以下。其中，混合凝胶中的A的摩尔数由以下的式表示。
A的摩尔数＝来自钠化合物的钠离子的摩尔数+来自钾化合物的钾离子的摩尔数
其中，在使用硅酸钠或硅酸钾作为上述硅酸源的情况下，该硅酸钠或硅酸钾中所含的钠离子或钾离子的量包含在A的摩尔数的计算中。在这种情况下，A的摩尔数由下述的式求得。
A的摩尔数＝来自硅酸钠的钠离子的摩尔数+来自硅酸钾的钾离子的摩尔数+来自硅酸钠以外的钠化合物的钠离子的摩尔数+来自硅酸钾以外的钾化合物的钾离子的摩尔数
在本发明的结晶性硅钛酸盐的制造方法中，使用四氯化钛作为钛源也是特征之一。在将氧化钛等的其他钛化合物作为钛源的情况下，会残存未反应的氧化钛，或者容易生成Ti﹕Si的摩尔比为4﹕3的结晶性硅钛酸盐以外的结晶性硅酸盐。因此，在本发明中，使用四氯化钛作为钛源。
第一工序中使用的四氯化钛只要能够在工业上获得，就可以没有特别限制地使用。
使硅酸源和四氯化钛的添加量成为混合凝胶中的来自四氯化钛的Ti与来自硅源的Si的摩尔比的Ti/Si为特定比的量，也是本发明的结晶性硅钛酸盐的制造方法的特征之一。例如，在非专利文献3中，使用四氯化钛作为钛源，但将硅酸源和四氯化钛以Ti/Si的摩尔比为0.32的量添加于混合溶液中。与之相对，在本发明中，以Ti/Si的摩尔比成为1.2以上1.5以下那样的量添加硅酸源和四氯化钛。本发明人进行研究，结果发现，通过将混合凝胶中的Ti/Si比设定在上述的摩尔范围内，作为结晶性硅钛酸盐，容易获得结晶度高的硅钛酸盐，在使用该结晶性硅钛酸盐作为吸附材料的情况下，特别是铯的吸附性能提高。根据该观点，混合凝胶中的Ti/Si的比更优选为1.3以上1.4以下。
另外，从收率高地获得结晶性硅钛酸盐的观点考虑，优选在混合凝胶中所占的换算为SiO2的硅酸源浓度和换算为TiO2的四氯化钛浓度的总量为2.0质量％以上40质量％以下，优选为3～30质量％，更优选为5～20质量％。
在本发明的第一发明所涉及的第一工序中，混合凝胶中的A2O/SiO2的摩尔比为0.5以上2.5以下，优选为0.6以上1.1以下，也是本发明的结晶性硅钛酸盐的制造方法的特征之一。本发明人进行研究，结果发现，通过将混合凝胶中的A2O/SiO2的比设定在上述的摩尔范围内，能够收率高地获得作为结晶性硅钛酸盐，上述物性的硅钛酸盐从X射线衍射看为高纯度的、结晶度更高的硅钛酸盐，在使用该结晶性硅钛酸盐作为吸附材料的情况下，铯的吸附性能、进而锶的吸附性能进一步提高。
进一步而言，若混合凝胶中的K含量以换算为K2O计，在A2O中特别优选为5以上30摩尔％，则从获得铯和锶的吸附性能进一步提高的结晶性硅钛酸盐的观点考虑是优选的。
在第一工序中，硅酸源、钠化合物和根据需要添加的钾化合物、以及四氯化钛可以分别以水溶液的形态添加至反应系统中。也可以根据情况以固体的形态添加。进一步而言，在第一工序中，针对所获得的混合凝胶，根据需要，可以使用纯水对该混合凝胶的浓度进行调整。
在第一工序中，硅酸源、钠化合物和根据需要添加的钾化合物、以及四氯化钛可以按照各种添加顺序进行添加。例如(1)可以通过将硅酸源、钠化合物和根据需要添加的钾化合物、以及水混合，向所得到的混合物中添加四氯化钛而获得混合凝胶(以下，有时也将该添加顺序简单称为“实施(1)”。)。就抑制从四氯化钛产生氯的方面而言，优选实施(1)。
作为第一工序中的其他添加顺序，也可以采用如下方式：(2)将通过对硅酸碱进行阳离子交换而获得的活性硅酸(以下，有时也简单称为“活性硅酸”。)水溶液、四氯化钛和水混合，向所得到的混合物中添加钠化合物和根据需要添加的钾化合物。即使采用该添加顺序，也能够与实施(1)时同样地获得混合凝胶(以下，有时也将该添加顺序简单称为“实施(2)”。)。四氯化钛可以以其水溶液的形态或固体的形态添加。同样地，钠化合物和根据需要添加的钾化合物也可以以其水溶液的形态或固体的形态添加。
在实施(1)和实施(2)中，优选添加钠化合物和根据需要添加的钾化合物，使得混合凝胶中的钠和钾的合计浓度(A2O浓度)以换算为Na2O计成为0.5质量％以上15.0质量％以下，特别是成为0.7质量％以上13质量％以下。混合凝胶中的钠和钾合计的Na2O换算质量与混合凝胶中的钠和钾合计的Na2O换算浓度(以下，称为“钠和钾的合计浓度(在第一工序中不使用钾化合物时，为钠浓度)”)由以下的式计算。
混合凝胶中的钠和钾合计的Na2O换算质量(g)＝(上述的A的摩尔数－来自四氯化钛的氯化物离子的摩尔数)×0.5×Na2O分子量
混合凝胶中的钠和钾合计的Na2O换算浓度(质量％)＝混合凝胶中的钠和钾合计的Na2O换算质量/{混合凝胶中的水分量+混合凝胶中的钠和钾合计的Na2O换算质量}×100
通过将硅酸源的选择与混合凝胶中的钠和钾的合计浓度的调整组合，能够抑制Ti﹕Si的摩尔比为4﹕3的结晶性硅钛酸盐以外的结晶性硅钛酸盐的生成。在使用硅酸钠或硅酸钾作为硅酸源的情况下，通过使混合凝胶中的钠和钾的合计浓度以换算为Na2O计成为2.0质量％以上，能够有效地抑制Ti﹕Si的摩尔比为5﹕12的结晶性硅钛酸盐的生成，另一方面，通过使混合凝胶中的钠和钾的合计浓度以换算为Na2O计成为4.5质量％以下，能够有效地抑制Ti﹕Si的摩尔比为1﹕1的结晶性硅钛酸盐的生成。另外，在使用通过对硅酸碱进行阳离子交换而获得的活性硅酸作为硅酸源的情况下，通过以换算为Na2O计成为1.0质量％以上，能够有效地抑制Ti﹕Si的摩尔比为5﹕12的结晶性硅钛酸盐的生成，另一方面，通过使混合凝胶中的钠和钾的合计浓度以换算为Na2O计成为6.0质量％以下，能够有效地抑制Ti﹕Si的摩尔比为1﹕1的结晶性硅钛酸盐的生成。
另外，在使用硅酸钠作为硅酸源的情况下，硅酸钠中的钠成分同时成为混合凝胶中的钠源。因此，此处所谓的“混合凝胶中的钠的Na2O换算质量(g)”，以混合凝胶中的所有钠成分之和进行计算。同样地，“混合凝胶中的钾的Na2O换算质量(g)”也以混合凝胶中的所有钾成分之和进行计算。
在实施(1)和实施(2)中，为了获得均匀的凝胶，希望在经过一定的时间后，以四氯化钛水溶液的形式，阶段性地或连续地进行四氯化钛的添加。因此，在四氯化钛的添加中，可以适当使用蠕动泵等。
就获得均匀的产物的方面而言，优选第一工序所获得的混合凝胶在进行作为后述的第二工序的水热反应之前，历经0.1小时以上5小时以下的时间、在10℃以上100℃以下进行熟化。熟化工序例如可以在静置状态下进行，或者也可以在使用管线用搅拌机等的搅拌状态下进行。
在本发明中，对在第一工序中获得的上述混合凝胶进行作为第二工序的水热反应处理，获得结晶性硅钛酸盐。作为水热反应，只要是能够合成结晶性硅钛酸盐的条件，就可以是任意条件而不受限制。通常，在高压釜中，在优选120℃以上200℃以下、更优选140℃以上180℃以下的温度下，历经优选6小时以上90小时以下、更优选12小时以上80小时以下的时间，在加压下进行反应。反应时间可以根据合成装置的规模选定。
可以使上述第二工序所获得的含水状态的结晶性硅钛酸盐干燥，根据需要对所获得的干燥物进行破碎或粉碎而成为粉末状(包括粒状)。另外，也可以将含水状态的结晶性硅钛酸盐从形成有多个开孔的开孔部件中挤出成型，获得棒状成型体，使所获得的该棒状成型体干燥而成为柱状，也可以将干燥后的该棒状成型体成型为球状、或者进行破碎或粉碎而成为颗粒状。在后者的情况下，即在干燥前进行挤出成型的情况下，能够利用后述的分级方法提高所回收的结晶性硅钛酸盐的收率。其中，所谓破碎，是指将细颗粒聚集而形成一块的物体破开的操作，所谓粉碎，是指对所破开的固体颗粒作用机械力而使之进一步变细的操作。
作为在开孔部件中形成的孔的形状，可以列举圆形、三角形、多边形、环形等。开孔的换算为正圆的直径优选0.1mm以上10mm以下，更优选0.3mm以上5mm以下。此处所谓的正圆换算直径，是由将一个孔的面积作为圆面积时从该面积算出的圆的直径。挤出成型后的干燥温度例如例如可以为50℃以上200℃以下。另外，干燥时间可以为1小时以上120小时以下。
干燥后的棒状成型体能够原样作为吸附材料使用，也可以轻微破开后使用。另外，干燥后的棒状成型体也可以粉碎后使用。从提高铯和/或锶的吸附效率等的观点考虑，优选这些利用各种方法获得的粉末状的结晶性硅钛酸盐进一步分级后作为吸附材料使用。分级例如优选使用JISZ8801－1所规定的公称网眼为1000μm以下、特别是710μm以下的第一筛。另外，也优选使用上述的公称网眼为100μm以上、特别是300μm以上的第二筛而进行。进一步而言，优选使用这些第一和第二筛而进行。
关于利用本发明的制造方法获得的结晶性硅钛酸盐，在上述第一工序中，在钠化合物和钾化合物中只使用钠化合物的情况下，得到的通式：Na4Ti4Si3O16·nH2O(式中，n表示0～8。)所示的结晶性硅钛酸盐从X射线衍射中看是单相的，另外，在上述第一工序中，并用钠化合物和钾化合物而使用时，通式：通式：A4Ti4Si3O16·nH2O(式中，A表示Na和K的碱金属。式中，n表示0～8。)所示的结晶性硅钛酸盐作为单相而获得。如这些通式所明示的那样，利用本制造方法，可以获得Ti﹕Si的摩尔比为4﹕3，在X射线衍射中实质上观察不到Ti﹕Si的摩尔比为4﹕3以外的结晶性硅钛酸盐、Na4Ti9O20·mH2O、K4Ti9O20·mH2O、(NayK(1-y))4Ti9O20·mH2O(式中，y超过0且小于1，m表示0～10)等的副产物的结晶性硅钛酸盐，这也是特征之一。
利用本发明的制造方法获得的结晶性硅钛酸盐的第二特征在于不含作为杂质的氧化钛。在对上述结晶性硅钛酸盐进行X射线衍射测定而获得的衍射峰中，检测不到作为氧化钛的峰的2θ＝25°，由此能够确认不含氧化钛。
利用本发明的制造方法获得的结晶性硅钛酸盐特别是铯的吸附除去特性优异，除此以外，锶的吸附除去特性也较高。利用该特性，根据需要，可以按照通常方法对该结晶性硅钛酸盐进行成型加工，将如此获得的成型体适当地用作铯和/或锶的吸附材料。
作为上述的成型加工，例如可以列举：进行用于将粉末状的结晶性硅钛酸盐或包含其的粉末状的吸附材料成型为颗粒状的造粒加工，或使粉末状的结晶性硅钛酸盐浆料化，滴加至包含氯化钙等固化剂的液体中，使结晶性硅钛酸盐胶囊化的方法；在树脂芯材的表面对结晶性硅钛酸盐的粉末进行添加覆盖处理的方法；使粉末状的结晶性硅钛酸盐或包含其的粉末状的吸附材料附着于由天然纤维或者合成纤维形成的片状基材的表面和/或内部，进行固定化而成为片状的方法等。作为造粒加工的方法，可以列举公知的方法，例如可以列举搅拌混合造粒、转动造粒、挤出造粒、破碎造粒、流化床造粒、喷雾干燥造粒(SprayDry)、压缩造粒等。在造粒的过程中，根据需要也可以添加粘合剂、溶剂并进行混合。作为粘合剂，可以列举公知的粘合剂，例如聚乙烯醇、聚环氧乙烷、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、淀粉、玉米淀粉、糖蜜、乳糖、明胶、糊精、阿拉伯胶、海藻酸、聚丙烯酸、甘油、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等。作为溶剂，可以使用水性溶剂、有机溶剂等各种溶剂。
对利用本发明的制造方法获得的含水状态的结晶性硅钛酸盐进行造粒加工而获得的颗粒状的物质可以适当地用作具有填充有放射性物质吸附材料的吸附容器和吸附塔的水处理系统的吸附材料。
在这种情况下，关于对含水状态的结晶性硅钛酸盐进行造粒加工而获得的颗粒状的物质的形状和大小，优选适当调整其形状和大小，使得适于将其填充于吸附容器或填充塔中，使含有铯和/或锶的处理水通过。
另外，关于对利用本发明的制造方法获得的含水状态的结晶性硅钛酸盐进行造粒加工而获得的颗粒状的物质，通过进一步含有磁性颗粒，可以用作能够利用磁分离从含有铯和/或锶的水中回收的吸附材料。作为磁性颗粒，例如可以列举铁、镍、钴等金属或者以它们为主要成分的磁性合金的粉末、四氧化三铁、三氧化二铁、钴添加氧化铁、钡铁氧体、锶铁氧体等的金属氧化物系磁性体的粉末。
作为使对含水状态的结晶性硅钛酸盐进行造粒加工而获得的颗粒状的物质含有磁性颗粒的方法，例如可以在含有磁性颗粒的状态下进行上述的造粒加工操作。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例和比较例。只要没有特别说明，“％”表示“质量％”。实施例和比较例所使用的评价装置和使用材料如下所述。
＜评价装置＞
·X射线衍射：使用Bruker公司D8AdvanceS。使用Cu－Kα作为射线源。测定条件为管电压40kV、管电流40mA、扫描速度0.1°/sec。
·ICP－AES：使用Varian公司720－ES。
将Cs的测定波长设为697.327nm，将Sr的测定波长设为216.596nm，进行Cs和Sr的吸附试验。标准试样使用含有0.3％的NaCl的Cs：100ppm、50ppm和10ppm的水溶液、以及含有0.3％的NaCl的Sr：100ppm、10ppm和1ppm的水溶液。
＜使用材料＞
·硅酸钾：日本化学工业株式会社制造(SiO2：26.5％，K2O：13.5％，H2O：60.00％，SiO2/K2O＝3.09)。
·硅酸钠：日本化学工业株式会社制造(SiO2：28.96％，Na2O：9.37％，H2O：61.67％，SiO2/Na2O＝3.1)。
·苛性钾：固体试剂，氢氧化钾(KOH：85％)。
·苛性钠水溶液；工业用25％氢氧化钠(NaOH：25％，H2O：75％)。
·四氯化钛水溶液：株式会社大阪Titanium technologies公司制造的36.48％水溶液。
·二氧化钛：石原产业ST－01。
·模拟海水：将含有分别为100ppm的Cs和Sr的0.3％NaCl水溶液作为模拟海水。将NaCl(99.5％)：3.0151g、SrCl·6H2O(99％)：0.3074g、CsNO3(99％)：0.1481g、H2O：996.5294g混合而获得模拟海水。
〔实施例1～3〕
＜结晶性硅钛酸盐的合成＞
(1)第一工序
将硅酸钠、25％苛性钠、85％苛性钾和纯水以表1所示的量混合并搅拌，获得混合水溶液。在该混合水溶液中，利用蠕动泵，历经0.5小时连续地添加表1所示的量的四氯化钛水溶液，制造混合凝胶。该混合凝胶在添加四氯化钛水溶液后，在室温(25℃)下静置熟化1小时。
(2)第二工序
将第一工序所获得的混合凝胶加入高压釜，历经1小时升温至表1的温度后，一边维持该温度，一边在搅拌下进行反应。对反应后的浆料进行过滤、清洗、干燥，获得块状的结晶性硅钛酸盐。将由所获得的结晶性硅钛酸盐的X射线衍射结构判断的组成示于以下的表2。另外，利用ICP对结晶性硅钛酸盐进行组成分析，分别将Na量和K量以换算为Na2O的量和换算为K2O的量表示，将其结果一并记入表2。另外，将实施例1～3所获得的结晶性硅钛酸盐的X射线衍射图示于图1。
〔比较例1〕
将3号硅酸钠90g、苛性钠水溶液121.2g和纯水776.1g混合并搅拌，获得混合水溶液。在该混合水溶液中，在上述混合液中，历经5分钟，连续添加将二氧化钛68.2g混合分散于离子交换水270g中而获得的浆料，获得混合凝胶。该混合凝胶在添加二氧化钛后，在室温下熟化1小时。将该混合凝胶加入高压釜，历经1小时升温至170℃后，一边维持该温度，一边在搅拌下进行24小时反应，对反应后的浆料进行过滤、清洗、干燥，获得结晶性硅钛酸盐。混合凝胶中的Ti与Si的摩尔比为Ti﹕Si＝2﹕1。混合凝胶中的SiO2的浓度为2.47％，TiO2的浓度为6.46％，Na2O的浓度为3.32％。将由所获得的结晶性硅钛酸盐的X射线衍射结构判断的组成示于以下的表2。作为结果，确认存在作为杂质的氧化钛。
[表1]
[表2]
注)表中的“－”表示未测定
＜Cs和Sr的吸附试验＞
通过研钵粉碎以及利用600μm和300μm的筛的分级使所获得的块状的结晶性硅钛酸盐成为颗粒状(300～600μm)。取该颗粒状的结晶性硅钛酸盐0.5g至100ml的塑料容器中，添加模拟海水100.00g，盖上盖后，对内容物进行振荡混合。内容物的振荡混合通过进行10次塑料容器的倒立而进行(以下相同)。之后，静置、经过1小时后，再次对内容物进行振荡混合，用5C的滤纸过滤约50ml，收集利用过滤获得的滤液。另外，剩余的50ml原样静置，进而在23小时后(从最初进行振荡混合时算起24小时后)再次进行振荡混合。然后，用5C的滤纸过滤，收集利用过滤获得的滤液。将所收集的滤液作为对象，使用ICP－AES，对滤液中的Cs和Sr的含量进行测定。将其结果示于以下的表3。
[表3]
| Cs吸附率(％) | Sr吸附率(％) | |
| 实施例1 | 77.1 | 80.4 |
| 实施例2 | 82.4 | 83.1 |
| 实施例3 | 76.8 | 80.8 |
| 比较例1 | 12.6 | 67 |
从表2、表3和图1所示的结果可以明确地判定，利用本实施例，Ti﹕Si的摩尔比为4﹕3所示的结晶性硅钛酸盐以单相获得，并可以判定该结晶性硅钛酸盐能够以高吸附率吸附除去模拟海水中所含的Cs和Sr。还可知，通过采用实施例2的条件，能够进一步提高铯和锶的吸附性能。
Claims (6)
1.一种通式：Na4Ti4Si3O16·nH2O所示的结晶性硅钛酸盐的制造方法，其中n表示0～8，该制造方法的特征在于，包括：
将硅酸源、钠化合物、四氯化钛和水混合获得混合凝胶的第一工序；和
对第一工序所获得的混合凝胶进行水热反应处理的第二工序，
在第一工序中，添加硅酸源、钠化合物和四氯化钛，使得混合凝胶所含的Ti与Si的摩尔比成为Ti/Si＝1.2以上1.5以下，且Na2O与SiO2的摩尔比成为Na2O/SiO2＝0.5以上2.5以下。
2.一种通式：A4Ti4Si3O16·nH2O所示的结晶性硅钛酸盐的制造方法，其中A表示Na和K的碱金属，n表示0～8，该制造方法的特征在于：
在所述第一工序中，进一步添加钾化合物，制备A2O与SiO2的摩尔比为A2O/SiO2＝0.5以上2.5以下的混合凝胶，并对该混合凝胶进行水热反应处理，其中，A表示Na和K的碱金属。
3.如权利要求2所述的结晶性硅钛酸盐的制造方法，其特征在于：
A2O中所含的K含量换算为K2O时，为0＜K2O≤40摩尔％的范围内。
4.如权利要求1～3中任一项所述的结晶性硅钛酸盐的制造方法，其特征在于：
在所述第一工序中，添加硅酸源和四氯化钛，使得在混合凝胶中所占的换算为SiO2的硅酸源浓度和换算为TiO2的四氯化钛浓度的总量成为2.0质量％以上40质量％以下。
5.一种铯的吸附材料，其特征在于：
其使用通过权利要求1～4中任一项所述的制造方法获得的结晶性硅钛酸盐。
6.一种锶的吸附材料，其特征在于：
其使用通过权利要求1～4中任一项所述的制造方法获得的结晶性硅钛酸盐。
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