CN1079371C - 一种用中性胺类制备中孔沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用能生成沸石的小的中性胺制备中孔沸石的方法，所述的胺含有(a)仅碳、氮和氢原子，(b)一个伯、仲或叔但不是季的氨基，以及(c)一个叔氮原子、至少一个叔碳原子或一个直接键联到至少一个仲碳原子上的氮原子，其中该法在没有季铵化合物的条件下进行。

Description

一种用中性胺类制备中孔沸石的方法
发明背景
发明范围
本发明涉及一种用中性胺类制备中孔沸石的方法。
先有技术
中孔沸石如命名为SSZ-32和ZSM-23的那些沸石及制备它们的方法是已知的。例如，1991年10月1日授与Zones的US5053373公开了用N-低碳烷基-N′-异丙基咪唑鎓阳离子作为有机模板剂制备沸石SSZ-32的方法。同样，1978年2月28日授与Plank等的US4076842公开了用吡咯烷得到的阳离子作为模板剂制备沸石ZSM-23的方法。
1980年5月27日授与Rollmann的US4205053公开了一种制备各种沸石、如中孔的多维孔道的ZSM-5的方法，其中通过在生成的溶液中除含有有机含氮的模板剂外还含有有机碱性氮化合物来控制微观晶体的形状或某些其他特性。碱性氮化合物的例子包括胺类，如三丁胺、三甲胺、二异丁胺、环己胺、异丁胺、二异丙胺、环庚胺、正辛胺、三乙胺、叔辛胺、哌啶和哌嗪。
由S、I.Zones和Y.Nakagawa 1995年3月17日提交的，题目为“用有机模板剂和胺制备沸石的方法”的待审美国专利申请书公开，包括中孔的一维孔道沸石在内的各种沸石可用(1)含有至少一种有1-8个碳原子的胺、氢氧化铵及其混合物的胺组分和(2)在胺组分存在下能生成沸石的有机模板化合物的混合物来制备，其中胺比有机模板化合物小。胺类的例子包括异丙胺、异丁胺、正丁胺、哌啶、4-甲基哌啶、环已胺、1，1，3，3-四甲基丁胺和环戊胺及其混合物。
现已发现，中孔沸石可用小的中性胺如异丁胺、二异丁胺、三甲胺、环戊胺、二异丙胺、仲丁胺、2，5-二甲基吡咯烷和2，6-二甲基哌啶代替以前使用的有机模板剂来制备。
发明概述
根据本发明，提供了一种制备中孔沸石的方法，该法包括：(a)由(1)碱金属氧化物、碱土金属氧化物或其混合物源；(2)选自氧化铝、氧化铁、氧化镓、氧化铟、氧化钛或其混合物的氧化物源；(3)选自氧化硅、氧化锗或其混合物的氧化物源；以及(4)至少一种能生成沸石的小的中性胺制备一种水溶液，所述的胺含有(a)仅碳、氮和氢原子，(b)一个伯、仲、叔但不是季的氨基和(c)一个叔氮原子，至少一个叔碳原子或一个直接键联到至少一个仲碳原子上的氮原子；(b)使该水溶液保持在足以生成沸石晶体的条件下；以及(c)回收沸石晶体，其中所述的方法在没有季铵化合物的条件下进行。
在一优选的实施方案中，本发明提供了所述的方法，该法在除本发明的小的中性胺以外没有任何含氮的有机模板剂的条件下进行。
优选的是，用本发明的方法制备的中孔沸石有一维孔道。
本发明还提供这样一种方法，该法还包括通过离子交换用选自氢和氢的前体、稀土金属以及元素周期表第IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB和VIII族金属的阳离子或其混合物至少部分代替回收的中孔沸石的碱金属阳离子、碱土金属阳离子或二者。
本发明还提供一种中孔沸石组合物，按摩尔比计，刚合成的无水状态沸石的一般组成如下：
YO2/W2O3    ≥15
Q/YO2         0.02-0.10
M2/n/YO2      0.015-0.10其中，Y为硅、锗或其混合物；W为铝、镓、铟、铁、钛或其混合物；Q为至少一种能生成所述的沸石的小的中性胺，所述的胺含有(a)仅碳、氮和氢原子，(b)一个伯、仲或叔而不是季的氨基，以及(c)一个叔氮原子、至少一个叔碳原子或一个直接键联到至少一个仲碳原子上的氮原子；M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其混合物；n为M的价数(即1或2)，其中所述的组合物不含季铵化合物。
本发明还提供这一组合物的优选实施方案，其中所述的组合物不含除小的中性胺以外任何含氮的有机模板剂。
优选的是，刚合成的中孔沸石有一维孔道。
除了其他因素外，本发明基于这样一个发现，中孔沸石、特别是有一维孔道的中孔沸石可用小的中性胺类如异丁胺、二异丁胺、三甲胺、环戊胺、二异丙胺、仲丁胺、2，5-二甲基吡咯烷和2，6-二甲基哌啶来制备。特别令人吃惊的是，诱导中孔沸石的晶化不需要其他有机模板剂(例如少量季铵阳离子)。同样令人吃惊的是，用这些中性胺可制备出氧化硅与氧化铝摩尔比约15或15以上的沸石材料。
在本发明中，小的中性胺的使用有几个优点。例如，小的中性胺比以前使用的有机模板剂廉价。这些胺还易于从沸石产物的孔道体系中除去，并有可能循环使用。此外，它们对于制备某些沸石可能很有选择性，并可能得到有很小结晶的产物，这些产物有许多性能优点。还观测到，在某些情况下，使用这种方法，沸石产物的晶化速率很快。
优选实施方案的详细描述
本发明包括：(a)由能生成中孔沸石的氧化物源和至少一种能生成所述沸石的小的中性胺制备一种水溶液，所述的胺含有(a)仅碳、氮和氢原子，(b)一个伯、仲或叔而不是季的氨基，以及(c)一个叔氮原子、至少一个叔碳原子或一个直接键联到至少一个仲碳原子上的氮原子，如异丁胺、二异丁胺、三甲胺、环戊胺、二异丙胺、仲丁胺、2，5-二甲基吡咯烷和2，6-二甲基哌啶；(b)使水溶液保持在足以生成沸石晶体的条件下；以及(c)回收沸石晶体，其中所述的方法在没有季铵化合物的条件下进行。
正如这里使用的，术语“中孔沸石”指在其骨架结构中有十元环开孔的沸石。这些中孔沸石的例子包括命名为SSZ-32、ZSM-23、ZSM-5和θ-1(ZSM-22)的那些沸石。
优选的是，本发明制备的中孔沸石有一维孔道。正如这里使用的，术语“一维的”或“一维孔道”指沸石中的孔构成基本上平行的和不交叉的孔道。另一方面，术语“多维的”或“多维孔道”指沸石中的孔构成相互交叉的孔道。
虽然不希望受任何理论的约束或限制，但认为本发明的小的中性胺在生成中孔沸石的反应中起模板剂的作用。考虑到以前用于制备中孔沸石的有机模板剂在其结构中通常含有至少一个季铵原子，而本发明的方法中使用的小的中性胺没有季铵原子，这是特别令人吃惊的。
本发明的方法包括由有n价(即1或2)的碱金属和/或碱土金属(M)阳离子源；铝、铁、镓、铟、钛的氧化物或其混合物源(W)；硅、锗的氧化物或其混合物源(Y)，至少一种本发明的小的中性胺(Q)和水制成一种反应混合物，按摩尔比计，所述的反应混合物的组成在以下范围内：
反应物         一般        优选
YO2/W2O3    15-100      25-50
OH-/YO2      0.10-0.40   0.15-0.30
Q/YO2         0.05-0.50   0.10-0.30
M2/n/YO2      0.05-0.40   0.075-0.30
H2O/YO2      10-70       25-50
对于反应混合物来说，典型的氧化铝源包括铝酸盐、氧化铝、水合氢氧化铝以及铝化合物，如AlCl3和Al2(SO4)3。典型的氧化硅源包括氧化硅水凝胶、硅酸、胶体氧化硅、原硅酸四烷基酯、氢氧化硅和气相法二氧化硅。镓、铁和锗可以相应于其铝和硅的对应物形式加入。对氧化硅胶体稳定的三价元素也是适用的试剂。
在本发明实施中适用的小的中性胺是那些能生成所需的沸石(即有中孔和优选一维孔道的沸石)的胺，以及它们含有(a)仅碳、氮和氢原子，(b)一个伯、仲或叔而不是季的氨基，以及(c)一个叔氮原子、至少一个叔碳原子或一个直接键联到至少一个仲碳原子上的氮原子。本发明小的中性胺可用下式表示：
     (R1，R2，R3)N式中，胺仅含有碳、氮和氢原子；R1、R2和R3为H、C1-C4烷基，或者R1和R2一起为亚烷基，它与氮原子构成5或6元环，但条件是，不是所有的R1、R2和R3都为氢；胺含有总计约4至约8个碳原子；以及胺含有一个叔氮原子、至少一个叔碳原子或一个直接键联到至少一个仲碳原子上的氮原子。优选的是，当R1、R2或R3为有大于2个碳原子的烷基时，它为支链烷基，如异丙基、异丁基或仲丁基。
正如这里使用的，术语“小的”指胺总计有4至约8个碳原子，术语“中性的”指氮原子没有正电荷。虽然在溶液中胺可有某些质子化，但应当强调，(1)当以纯的形式时，胺中的氮原子没有正电荷，以及(2)胺不含有季铵原子，即不含有键联到4个有机(非氢)基团的氮原子。此外，适用于本发明的胺不认为是直链胺，即它们在其结构中含有一些支链(与直链胺如丁胺相比)。
在制备本发明的中孔沸石中，将反应物和小的中性胺溶于水中，然后将生成的反应混合物保持在升温下，一直到生成晶体。水热晶化步骤中的温度通常保持在约100至约250℃、优选约140至约200℃。晶化时间通常为约2至约15天、典型约4天。晶化时间优选为约2至约7天。
水热晶化通常在高压釜中、在压力下进行，以致反应混合物处于自生压力下。在晶化过程中，应不断搅拌反应混合物。
一旦晶体生成，就用标准的机械分离技术如过滤将固体产物从反应混合物中分离出来。晶体经水洗，然后例如在90-150℃下干燥8-24小时，制得刚合成的沸石晶体。干燥步骤在常压或减压下进行。
在水热晶化步骤中，可使晶体从反应混合物中自发地核晶出来。也可用所需的沸石晶体给反应混合物加晶种，以导向和加速晶化作用以及使任何不需要的结晶相的生成量最小。当使用晶种时，通常加入约0.5至约5.0％(重量)晶种晶体(按反应混合物中所用的氧化硅的重量计)。
由于在结晶氧化物合成的技术中，控制成核作用和晶化作用的各种因素的不确定性，不是每一试剂的组合、反应物比和反应条件都能得到结晶产物。选择对生成晶体有效的晶化条件可能需要对反应混合物或反应条件如温度和/或晶化时间作常规的改变。作出的这些改变都在熟悉本专业的技术人员的能力范围内。
用本发明的方法制得的中孔沸石的刚合成的组成按摩尔比计，其无水状态的组成如下：
YO2/W2O3    ≥15
Q/YO2         0.02-0.10
M2/n/YO2      0.015-0.10其中，Y为硅、锗或其混合物；W为铝、镓、铟、铁、钛或其混合物；Q为本发明的至少一种小的中性胺；M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其混合物；n为M的价数，其中所述的组合物不含季铵化合物。优选的是，Y为硅，W为铝，M为钾。
通常，在沸石用作催化剂以前先进行热处理(焙烧)。通常，用离子交换法除去碱金属阳离子是希望的，用氢、铵或任何所需的金属离子代替碱金属阳离子。沸石可用螯合剂如EDTA或稀酸溶液浸析，以提高氧化硅/氧化铝摩尔比。沸石也可进行水蒸汽处理；水蒸汽处理有助于使结晶晶格对酸的侵蚀稳定。对于需要加氢脱氢功能的那些应用场合来说，沸石可与加氢组分如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属如钯或铂紧密组合。典型的置换阳离子包括氢和氢前体、稀土金属和元素周期表第IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB和VIII族金属。置换的阳离子中，特别优选氢和一些金属的阳离子，如稀土金属、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、Ga、In和Fe
用沸石的X射线衍射(XRD)图来鉴定沸石产物。用标准技术来测定X射线粉末衍射图。射线为铜靶的K-α/双线射线。作为2P(其中P为Bragg角)的函数的峰高I和位置可由相对强度100×I/I。(其中I。为最强线或峰的强度)和相对于记录线的以埃表示的面间距d的读数计算出。
表I的X射线衍射图是按本发明制得的经焙烧的中孔的一维孔道SSZ-32沸石的代表性衍射图。由特定样品的氧化硅/氧化铝摩尔比的变化，由于晶格常数的变化可能使衍射图有微小变化。此外，足够小的晶体可影响峰的形状和强度，使峰明显变宽。由于仪器的误差和单个样品之间差别，散射角(2Q)的测量值的偏差估计为±0.20度。
                                表I
                    经焙烧的SSZ-32(用异丁胺制备的)
    2θ     d     相对强度a
    7.90b     11.18     VS
    8.12b     10.88     VS
    8.86     9.97     M
    11.38     7.76     S
    14.60     6.06     W
    15.86     5.58     W
    16.32     5.43     W
    18.12     4.89     W
    19.72     4.50     VS
    20.96     4.24     VS
    22.86     3.89     VS
    24.02     3.70     VS
    24.62     3.61     S-VS
    25.28     3.52     M
    25.98     3.43     S
    28.26     3.16     W
    31.60     2.83     W
    35.52     2.52     S
(a)提供的X射线衍射图基于这样的相对强度范围，其中X射
线衍射图中的最强线定为数值100；W(弱)小于20；M(中等)为
20-40；S(强)为40-60；VS(很强)大于60。
(b)两个峰可有明显的重叠，有时作单峰处理。
下表IA表示本发明制得的经焙烧的SSZ-32沸石的典型X射线衍射图。在表IA中，峰或线的强度(I)表示为相对于图中最强峰或线的强度，即I/I0×100，其中I0为最强峰或线的强度。
                       表IA经焙烧的SSZ-32(用异丁胺制备的)
    2θ     d     I/I0×100
    7.90     11.18     71.8
    8.12     10.88     86.1
    8.86     9.97     32.6
    11.38     7.76     49.3
    14.60     6.06     6.4
    15.86     5.58     11.4
    16.32     5.43     14.6
    18.12     4.89     10.2
    19.72     4.50     100.0
    20.96     4.24     73.9
    22.86     3.89     92.1
    24.02     3.70     92.1
    24.62     3.61     65.4
    25.28     3.52     35.7
    25.98     3.43     46.0
    28.26     3.16     13.3
    31.60     2.83     16.2
    35.52     2.52     50.4
在1978年2月28日授与Plank等的US4076842中可找到中孔的一维孔道的ZSM-23沸石的代表性的X射线衍射图。本发明制得的ZSM-23的X射线衍射图与Plank等所示的没有明显的不同。
在1972年公开的US3702886中可找到中孔的多维孔道ZSM-5沸石的代表性X射线衍射图。表II的X射线衍射图是本发明制得的ZSM-5沸石的衍射图。
                  表II
               刚合成的ZSM-5
    2θ     d     相对强度
    7.94     11.13     M
    8.84     10.00     S
    14.79     5.98     W
    20.86     4.25     W
    23.09     3.85     VS
    23.69     3.75     M
下表IIA表示本发明刚合成的ZSM-5的X射线衍射图，包括峰或线的强度。
                       表IIA刚合成的ZSM-5
    2θ     d     I/I0 ×100
    7.94     11.13     28.4
    8.84     10.00     52.6
    14.79     5.98     9.0
    20.86     4.25     11.3
    23.09     3.85     100.0
    23.69     3.75     22.9
表III的X射线衍射图是本发明制得的中孔的一维孔道θ-1沸石的代表X射线衍射图。
                     表III
                  刚合成的θ-1
    2θ     d     相对强度
    8.15     10.84     VS
    10.16     8.70     W
    12.77     6.93     W
    16.32     5.43     W
    19.40     4.57     W
    20.34     4.36     VS
    24.56     3.62     VS
    24.67     3.47     M
    35.58     2.52     M
下表IIIA表示本发明刚合成的θ-1的代表性X射线衍射图，包括峰或线的强度。
                    表IIIA
                   刚合成的θ-1
    2θ     d     I/I0×100
    8.15     10.84     63.8
    10.16     8.70     14.6
    12.77     6.93     19.1
    16.32     5.43     7.0
    19.40     4.57     9.0
    20.34     4.36     100.0
    24.56     3.62     65.1
    24.67     3.47     35.8
    35.58     2.52     21.1
焙烧也可使峰强度变化以及使衍射图有微小变化。通过用各种其他阳离子(如H+或NH4 +)交换沸石中存在的金属或其他阳离子得到的沸石基本上有相同的衍射图，虽然面间距稍有变更以及峰的相对强度有变化。通过这些处理，虽然有这些微小的扰动，但基本晶体晶格仍不变。
本发明制备的中孔沸石适用于各种烃类转化反应，烃类转化反应是化学过程和催化过程，其中含碳的化合物转变成不同的含碳化合物。烃类转化反应的例子包括催化裂化、加氢裂化、脱蜡、烷基化、异构化、烯烃和芳烃生成反应和芳烃异构化。
以下实施例说明但不限制本发明。
实施例
有关实施例中说明的本发明的实施方案有许多变通方案，它们可看作是支持本发明的说明。所以，应当理解在以下权利要求的范围内，本发明可按不同于具体说明或举例的方式实施。
实施例1
用异丁胺和2.5％(重量)晶种制备SSZ-32
将3.0毫升1.0N KOH溶液、6.3克水和0.088克ReheisF2000水合氧化铝加到Parr4745的23毫升四氟乙烯杯中。所有的固体溶解后，加入2.25克Nyacol 2040-NH4胶体氧化硅，随后加入0.22克异丁胺和0.022克SSZ-32晶种。将反应器密闭，并在BlueM炉中在170℃加热7天，并在43转/分速率下翻转。用过滤法收集生成的固体，并用X射线衍射(“XRD”)测定，为SSZ-32。XRD图有宽衍射线，表明为小晶粒。
实施例2
用异丁胺和5.0％(重量)晶种制备SSZ-32
重复实施例1的步骤，不同的是使用0.045克SSZ-32晶种。在170℃下7天后，分离产物，确定为SSZ-32，有少量方英石。
实施例3
用异丁胺和3.0％(重量)晶种制备SSZ-32
将140克氢氧化钾(87.2％)溶于5834克水。加入ReheisF2000水合氧化铝(57.3克)，搅拌混合物使所有的固体溶解。然后将Nyacol 2040-NH4胶体氧化硅(1634.2克)加入，随后加入19.6克SSZ-32晶种。当270.3毫升异丁胺加到反应衬杯中时搅拌生成的混合物。将衬杯放入5加仑高压釜中，并将高压釜加热到170℃，并在75转/分速率下搅拌。48小时后，过滤产物，用水洗涤，干燥，确定为SSZ-32。产物的SiO2/Al2O3摩尔比为31。
实施例4
用异丁胺不用晶种制备SSZ-32
将544毫升1.0N KOH溶液与918.8克水和14.3克ReheisF2000水合氧化铝混合。搅拌生成的混合物，一直到所有的固体溶解为止。然后加入408.5克Nyacol 2040-NH4胶体氧化硅，随后加入67.6毫升异丁胺。将反应衬杯放入1加仑高压釜中，并加热到170℃，在150转/分速率下搅拌。60小时后，分离生成的产物，用XRD法测定为SSZ-32，有微量方英石。
实施例5
用三甲胺和5％(重量)晶种制备SSZ-32
将0.75克25％三甲胺水溶液、2.88毫升1.0N KOH溶液、0.085克Reheis F2000水合氧化铝和7.5克水加入23毫升四氟乙烯杯中。固体溶解后，加入0.89克Cabosil M-5气相法氧化硅，随后加入0.045克SSZ-32晶种。在170℃、43转/分下12天后，分离生成的产物，测定为SSZ-32。
实施例6
用二异丁胺和3.0％(重量)晶种制备SSZ-32
重复实施例4中描述的步骤，有以下变化：用118.75毫升二异丁胺代替异丁胺。使用4.90克SSZ-32晶种。在150转/分、170℃下搅拌49小时后，分离生成的产物，用XRD法测定为SSZ-32。产物的SiO2/Al2O3摩尔比为34。
实施例7
用二异丙胺和5％(重量)晶种制备SSZ-32
将70.6毫升1.0N KOH溶液、209.4克水和2.06克ReheisF2000水合氧化铝加到Parr1升高压釜的四氟乙烯杯中。搅拌混合物，一直到所有的固体溶解为止，然后加入21.8克Cabosil M-5气相法氧化硅。再次搅拌混合物，使固体溶解，加入9.9毫升二异丙胺，随后加入1.06克SSZ-32晶种。将生成的混合物加热到170℃，在150转/分下搅拌6天。分离生成的产物，确定为SSZ-32，有少量的未知材料。
实施例8
用异丁胺制备ZSM-23
重复实施例1中描述的步骤，不同的是仅用0.044克ReheisF2000水合氧化铝，使起始SiO2/Al2O3摩尔比为67。此外，使用0.04克SSZ-32晶种晶体。在170℃，43转/分下3天后，分离生成的产物，测定为ZSM-23，有微量的方英石。
实施例9
用环戊胺制备ZSM-5
将2.88毫升1.0N KOH溶液、0.085克Reheis F2000水合氧化铝和7.5克水加到Parr4745反应器的23毫升四氟乙烯杯中。固体溶解后，加入0.89克Cabosil M-5气相法氧化硅，随后加入0.005免SSZ-32晶种晶体和0.256克环戊胺。在170℃、43转/分下11天后，分离生成的产物，测定为ZSM-5，有微量未鉴定的杂质。上表II和IIA表示用来鉴定这一制备的产物的X射线衍射线。
实施例10
用仲丁胺制备θ-1
将2.88克1.0N KOH溶液、4.9克水和0.084克Reheis F2000水合氧化铝加到Parr4745反应器的23毫升四氟乙烯杯中。固体溶解后，加入2.17克Nyacol 2040-NH4胶体氧化硅，随后加入0.29毫升仲丁胺和0.04克SSZ-32晶种晶体。在170℃、43转/分下6天后，分离生成的产物，测定为θ-1(TON)，有微量方英石。该产物的XRD图的峰很宽，说明晶粒很小。
实施例11
用仲丁胺制备θ-1
重复实施例10中描述的步骤，有以下变化：使用0.056克Re-heis F2000水合氧化铝(使起始SiO2/Al2O3摩尔比为50，而不是33)，使用0.03克θ-1晶种晶体。在170℃、43转/分下4天后，分离生成的产物，用XRD法测定为θ-1(TON)，有微量方英石。该产物的XRD图比图10的有窄得多的峰。
实施例12
用顺-2，5-二甲基吡咯烷制备θ-1
用0.083克Reheis F2000水合氧化铝、0.20克固体KOH和11.40克水制得溶液。将Cabosil气相法的氧化硅(0.90克)和3毫摩尔顺-2，5-二甲基吡咯烷加到反应混合物中，然后密闭并在170℃、43转/分下加热10天。生成结晶产物，确定为θ-1。
实施例13
用顺-2，6-二甲基哌啶制备θ-1
用2.58克Reheis F2000水合氧化铝、6.20克固体KOH和337克水制得溶液。将10.50克顺-2，6-二甲基哌啶和28克Cabosil气相法氧化硅加到该溶液中。在8小时内将生成的反应混合物加热到170℃，并在这一温度下保持6天，同时在100转/分下搅拌。反应得到有良好质量的θ-1结晶产物。

Claims (19)

1.一种制备一维孔道中孔沸石的方法，它包括：
(a)由(1)碱金属氧化物、碱土金属氧化物或其混合物源；(2)选自铝、铁、镓、铟、钛的氧化物或其混合物的氧化物源；(3)选自硅、锗的氧化物或其混合物的氧化物源；以及(4)至少一种能生成沸石的小的中性胺制备一种水溶液，所述的胺含有4至约8个碳原子并含有(a)仅碳、氮和氢原子，(b)一个伯、仲或叔而不是季的氨基，以及(c)一个叔氮原子、至少一个叔碳原子或一个直接键联到至少一个仲碳原子上的氮原子；
(b)将水溶液保持在足以生成沸石晶体的条件下；以及
(c)回收沸石晶体，
其中所述的方法在没有季铵化合物的条件下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中按摩尔比计，所述的水溶液含有如下摩尔比：
YO2/W2O3    15-100
OH-/YO2      0.10-0.40
Q/YO2         0.05-0.50
M2/n/YO2      0.05-0.40
H2O/YO2      10-70
其中，Y为硅、锗或其混合物；W为铝、铁、镓、铟、钛或其混合物；Q至少为一个能生成沸石的小的中性胺，所述的胺含有4至约8个碳原子并含有(a)仅碳、氮和氢原子，(b)一个伯、仲或叔但不是季的氨基和(c)一个叔氮原子、至少一个叔碳原子或一个直接键联到至少一个仲碳原子上的氮原子；M为碱金属、碱土金属或其混合物；n为M的价数，其中所述的方法在没有季铵化合物的条件下进行。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的水溶液按摩尔比计含有以下摩尔比：
YO2/W2O3    25-50
OH/YO2      0.15-0.30
Q/YO2       0.10-0.30
M2/n/YO2    0.075-0.30
H2O/YO2    25-50。
4.根据权利要求1的方法，其中小的中性胺选自异丁胺、二异丁胺、二异丙胺、仲丁胺、2，5-二甲基吡咯烷和2，6-二甲基哌啶。
5.根据权利要求1的方法，其中还包括通过离子交换，用选自氢和氢前体、稀土金属和元素周期表第IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB和VIII族金属的阳离子或其混合物至少部分置换回收沸石的碱金属阳离子、碱土金属阳离子或两者。
6.根据权利要求5的方法，其中所述的置换阳离子为氢或氢前体。
7.根据权利要求1的方法，其中中孔沸石为θ-1。
8.根据权利要求1的方法，其中所述的方法在除小的中性胺以外没有任何其他含氮的有机模板剂的条件下进行。
9.一种一维孔道中孔沸石组合物，刚合成的和无水状态的沸石其一般式按摩尔比计如下：
YO2/W2O3    ≥15
Q/YO2         0.02-0.10
M2/n/YO2      0.015-0.10
其中Y为硅、锗或其混合物；W为铝、镓、铟、铁、钛或其混合物；Q为至少一种能生成沸石的小的中性胺，所述的胺含有4至约8个碳原子并含有(a)仅碳、氮和氢原子，(b)一个伯、仲或叔但不是季的氨基，以及(c)一个叔氮原子、至少一个叔碳原子或一个直接键联到至少一个仲碳原子上的氮原子；M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其混合物；n为M的价数，其中所述的组合物不含季铵化合物。
10.根据权利要求9的中孔沸石组合物，其中小的中性胺选自异丁胺、二异丁胺、二异丙胺、仲丁胺、2，5-二甲基吡咯烷和2，6-二甲基哌啶。
11.根据权利要求10的中孔沸石组合物，其中有下表III的X射线衍射线，
                        表III     2θ     d     相对强度     8.15     10.84     很强     10.16     8.70     弱     12.77     6.93     弱     16.32     5.43     弱     19.40     4.57     弱     20.34     4.36     很强     24.56     3.62     很强     24.67     3.47     中等     35.58     2.52     中等
12.根据权利要求10的中孔沸石组合物，其中所述的组合物除小的中性胺外不含有任何其他含氮的有机模板剂。
13.一种制备具有下表II所示X射线衍射线的ZSM-5沸石的方法，
                      表II     2θ     d     相对强度     7.94     11.13     中等     8.84     10.00     强     14.79     5.98     弱     20.86     4.25     弱     23.09     3.85     很强     23.69     3.75     中等
该方法包括：
(a)由(1)碱金属氧化物、碱土金属氧化物或其混合物源；(2)选自铝、铁、镓、铟、钛的氧化物或其混合物的氧化物源；(3)选自硅、锗的氧化物或其混合物的氧化物源；以及(4)环戊胺制备一种水溶液；
(b)将水溶液保持在足以生成沸石晶体的条件下；以及
(c)回收沸石晶体。
14.根据权利要求13的方法，其中按摩尔比计，所述的水溶液含有如下摩尔比：
YO2/W2O3    15-100
OH-/YO2      0.10-0.40
Q/YO2         0.05-0.50
M2/n/YO2      0.05-0.40
H2O/YO2      10-70
其中，Y为硅、锗或其混合物；W为铝、铁、镓、铟、钛或其混合物；Q为环戊烷，M为碱金属、碱土金属或其混合物；n为M的价数。
15.根据权利要求13的方法，其中所述的方法在没有季铵化合物的条件下进行。
16.根据权利要求13的方法，其中所述方法是在除环戊胺外无任何含氮有机模板剂的条件下进行的。
17.ZSM-5沸石，刚合成的和无水状态的沸石其一般式按摩尔比计如下：
YO2/W2O3    ≥15
Q/YO2         0.02-0.10
M2/n/YO2      0.015-0.10
其中Y为硅、锗或其混合物；W为铝、镓、铟、铁、钛或其其混合物；Q为环戊胺，M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其混合物；n为M的价数。
18.根据权利要求17的沸石，其中所述沸石不含季铵化合物。
19.根据权利要求17的沸石，其中所述沸石除环戊胺外不含任何其它含氮有机模板剂。
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