KR101285526B1 - 질소-함유 유기 화합물을 이용한 ｍｔｔ 제올라이트의제조방법 - Google Patents

질소-함유 유기 화합물을 이용한 ｍｔｔ 제올라이트의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 질소-함유 유기 화합물을 이용하여 제올라이트 SSZ-32 및 ZSM-23과 같은 제올라이트에 존재하는 사면체 원자들의 연결지수로 정의되는 MTT 구조 위상을 갖는 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제올라이트, 사면체, 원자, 구조 위상, 질소함유 유기화합물

Description

질소-함유 유기 화합물을 이용한 ＭＴＴ 제올라이트의 제조방법{PROCESSES FOR PREPARING MTT ZEOLITES USING NITROGEN-CONTAINING ORGANIC COMPOUNDS USING NITROGEN-CONTAINING ORGANIC COMPOUNDS}
본 발명은 질소-함유 유기 화합물을 이용한, 제올라이트의 사면체 원자 연결지수(connectivity)로 정의되는 MTT 구조 위상(framework topology)을 갖는 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다.
사면체 원자의 연결지수로 정의되는 MTT 구조 위상을 갖는 제올라이트(여기서는 간단히 MTT로 명명함)는 공지되어 있는데, 예를 들어, 국제 제올라이트 연합의 5차 개정판(2001)인 Ch. Baerlocher 등의 제올라이트 구조 형태의 도해서( Atlas of Zeolite Framework Types )에 개시되어 있다. MTT 제올라이트의 예로는 "SSZ-32”로 명명된 제올라이트가 포함된다. SSZ-32 및 이를 제조하는 방법은 1991년 10월 1일에 등록된 존(Zones)의 미국특허 제5,053,373호에 개시되어 있다. 상기 특허에서는 때때로 주형제(templating agent)로 일컬어지는 유기 구조 지향제(organic structure directing agent; SDA)로써 N-저급 알킬-N'-이소프로필이미다졸리움(N- lower alkyl-N'-isopropylimidasolium) 양이온을 이용한 제올라이트 SSZ-32의 제조에 대하여 개시하고 있다. 1978년 2월 28일에 등록된 프랭크 등(Plank et al.,)의 미국특허 제4,076,842호에는 SDA로써 피롤리딘(pyrrolidine)으로부터 유도된 양이온을 이용하여, SSZ-32와 유사한 구조를 갖는“ZSM-23”로 명명된 제올라이트의 제조에 대하여 개시하고 있다. 제올라이트 SSZ-32 및 ZSM-23은 일반적으로 MTT 구조 위상을 갖는 것으로 나타난다. 앞서 상술한 두개의 특허는 전문이 참조문헌으로 본원에 인용된다. 기타 MTT 제올라이트는 EU-13, ISI-4 및 KZ-1을 포함한다.
1998년 1월 13일자로 등록된 나카가와(Nakagawa) 등의 미국특허 제5,707,600호에는 작은 중성 아민(smaill, neutral amine)을 사용하여 SSZ-32를 포함하는 중간 세공 크기의 제올라이트를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 아민은 (a) 오직 탄소, 질소 및 수소 원자들, (b) 4차를 제외한 하나의 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 및 (c) 3차 질소 원자, 적어도 하나의 3차 탄소 원자 또는 적어도 하나의 2차 탄소 원자에 직접 결합된 질소 원자를 포함하며, 상기 방법은 4차 암모늄 화합물의 부존재하에서 수행된다. 상기 작은 아민의 예로는 이소부틸아민, 디이소부틸아민, 트리메틸아민, 사이클로펜틸아민, 디이소프로필아민, 섹(sec)-부틸아민, 2,5-디메틸피로리딘 및 2,6-디메틸피페리딘을 포함한다.
1998년 1월 13일자로 등록된 나카가와(Nakagawa) 등의 미국특허 제5,707,601호에는 작은 중성 아민(small, neutral amine)을 사용하여 MTT 제올라이트를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 아민은 (a) 오직 탄소, 질소 및 수소 원자들, (b) 4차를 제외한 하나의 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 및 (c) 3차 질소 원 자, 적어도 하나의 3차 탄소 원자 또는 적어도 하나의 2차 탄소 원자에 직접 결합된 질소 원자를 포함하며, 상기 방법은 4차 암모늄 화합물의 부존재하에서 수행된다. 상기 작은 아민의 예로는 이소부틸아민, 디이소부틸아민, 트리메틸아민, 사이클로펜틸아민, 디이소프로필아민, 섹-부틸아민, 2,5-디메틸피로리딘 및 2,6-디메틸피페리딘을 포함한다.
1998년 7월 28일에 등록된 존스(Zones)등의 미국특허 제5,785,947호에는 (1) 1개 내지 8개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 아민, 수산화 암모늄 또는 이의 혼합물, 및 (2) 아민 성분의 존재하에서 제올라이트를 형성할 수 있는 유기 주형(templating) 화합물을 포함하는 아민 성분의 혼합물을 사용하여, 중간 세공 크기의, 일차원(unidimensional) 제올라이트를 포함하는 제올라이트를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 아민은 유기 주형 화합물보다 작다. 개시된 아민 성분의 예로는 이소프로필아민, 이소부틸아민, n-부틸아민, 피페리딘(piperidine), 4-메틸피페리딘, 사이클로헥실아민, 1,1,3,3-테트라메틸-부틸아민 및 사이클로펜틸아민 및 이와 같은 아민의 혼합물을 포함한다.
1994년 7월 26일자로 등록된 모이니(Moini)의 미국특허 제5,332,566호에는 다음 구조를 갖는 유기 지향제를 사용하여 ZSM-23(즉, MTT)을 합성하는 방법에 대하여 개시하고 있다.
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SSZ-32와 같은 MTT 제올라이트는 어떤 질소-함유 유기화합물을 사용하여 제조할 수 있음이 밝혀졌다.
발명의 요약
본 발명은 (a) (1) 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 또는 이들의 혼합물의 공급원; (2) 선택적으로, 알루미늄, 붕소, 철, 갈륨, 인듐, 티타늄, 바나듐 또는 이들의 혼합물의 산화물로부터 선택된 하나의 산화물 공급원; (3) 실리콘 산화물의 공급원; 및 (4) 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 질소-함유 유기 화합물:
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및 (5)물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 반응 혼합물을 제올라이트의 결정을 형성하기에 충분한 조건하에서 유지하는 단계; 및
(c) 상기 제올라이트의 결정을 회수하는 단계를 포함하는, MTT 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 바람직한 실시예에서, 본 발명은 본 발명의 질소-함유 유기 화합물 이외의 어떠한 질소-함유 유기 SDA의 부존재하에서 상기 방법이 수행되는 것을 제공한다.
또한 본 발명은, 제올라이트에 존재하는 사면체 원자의 연결지수로 정의된 MTT 구조 위상을 갖고, 합성형 및 무수화 상태에서 하기의 몰비 조성을 갖는 제올라이트를 제공한다.
YO2/WcOd 15-∞
Q/YO2 0.02-0.10
M2 /n/YO2 0.015-0.10
여기서 Y는 실리콘이고; W는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 인듐, 철, 티타늄, 바나듐 또는 이들의 혼합물이고; c는 1 또는 2이고; c가 1일 때 d는 2(즉, W는 4가(tetravalent)이다)이거나 c가 2일 때 d는 3 또는 5이며(즉, W가 3가일 때 d는 3이며, W가 5가일 때 d는 5이다.); Q는 하기의 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 질소-함유 유기 화합물이다:
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M은 알카리 금속 양이온, 알카리 토금속 양이온 또는 이의 혼합물이며; n은 M의 원자가(즉, 1 또는 2이다.)이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 질소-함유 유기 화합물 이외의 어떠한 질소-함유 유기 주형제를 포함하지 않는 이와 같은 조성의 바람직한 실시예를 제공한다.
본 발명은 (a) (1) 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 또는 이들의 혼합물의 공급원; (2) 선택적으로, 알루미늄, 철, 붕소, 갈륨, 인듐, 티타늄, 바나듐 또는 이들의 혼합물의 산화물로부터 선택된 하나의 산화물 공급원; (3) 실리콘 산화물의 공급원; 및 (4) 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 질소-함유 유기 화합물:
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및 (5)물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 반응 혼합물을 제올라이트의 결정을 형성하기에 충분한 조건하에서 유지하는 단계; 및
(c) 상기 제올라이트의 결정을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 원자가 n(즉, 1 또는 2)을 갖는 알카리 금속 및/또는 알카리 토금속(M)의 공급원; 알루미늄, 붕소, 철, 갈륨, 인듐, 티타늄, 바나듐 또는 이들의 혼합물의 하나의 산화물 공급원(W); 산화 실리콘의 산화물 공급원(Y); 적어도 하나 이상의 본 발명의 질소-함유 유기 화합물(Q); 및 물을 포함하는 반응 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 반응 혼합물은 하기 기재된 범위의 몰비 조성을 갖는다.
표 A
반응물(Reactants) 일반적인 범위(General) 바람직한 범위(Preferred)
YO2/WaOb 15-∞ 25-50
OH-/YO2 0.10-0.50 0.15-0.30
Q/YO2 0.05-0.50 0.10-0.40
M2 /n/YO2 0.05-0.50 0.075-0.30
H2O/YO2 10-70 25-50
여기서 Y는 실리콘이고; W는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 인듐, 철, 티타늄, 바나늄이고; a는 1 또는 2이고, a가 1일 때 b는 2이며(즉, W는 4가); a가 2일 때 b는 3이고(즉, W는 3가); M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이들의 혼합물이며; n은 M의 원자가(즉, 1 또는 2)이고; Q는 적어도 하나의 본 발명의 질소-함유 유기 화합물이다.
본 발명 방법의 실시예에서는 YO2/WaOb 의 몰비가 약 20 내지 약 80; 약 20 내지 40 이하; 40 이상; 40 내지 약 80인 반응 혼합물을 포함한다.
반응 혼합물에 있어서 알루미늄 산화물의 일반적 공급원은 알루미네이트, 알루미나, 수화 수산화 알루미늄 및 AlCl3 및 Al2(SO4)3와 같은 알루미늄 화합물이며, 실리콘 산화물의 일반적 공급원은 실리카 하이드로겔, 규산(silicic acid), 콜로이드 실리카(colloidal silica), 테트라알킬 오르소실리케이트(tetraalkyl orthosilicates), 및 실리카 수산화물, 및 훈연 실리카(fumed silicas)를 포함한다. 기타 금속들도 이들 알루미늄 및 실리콘 대응물(counterparts)에 대응하는 형태로 첨가될 수 있다. 또한, 실리카 콜로이드 상에서 안정화된 3가 원소도 유용한 제제로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 유용한 SDA는 하기 질소-함유 유기 화합물을 포함한다.
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본 발명에 따른 MTT 제올라이트 제조에서, 본 발명의 반응물 및 질소-함유 유기 화합물은 물에 용해될 수 있으며, 수득된 반응 혼합물은 결정이 형성될 때까지 상승 온도하에서 유지한다. 수열 결정화(hydrothermal crystallizaton) 단계 동안의 온도는 일반적으로 약 100℃ 내지 약 250℃이며, 바람직하게는 약 140℃ 내지 약 200℃이다. 결정화 기간은 일반적으로 6-21일이며, 대체로 약 7-14일이다.
수열결정화는 일반적으로 압력하에서 수행되며, 대개는 오토클레이브에서 수행하여,반응 혼합물에 자생(autogenous)압력이 가해진다. 상기 반응 혼합물은 결정화되는 동안 교반되어져야 한다.
일단 결정물이 형성되면, 여과와 같은 표준 물리적 분리 기술을 사용하여 반응물로부터 고형 생성물이 분리된다. 상기 결정물을 물 세척한 다음 예를 들어, 90℃ 내지 150℃에서 8 내지 24시간 동안 건조하여 합성형 제올라이트 결정물을 수득한다. 건조 단계는 대기압 또는 대기압이하(subatmospheric)에서 수행될 수 있다.
수열결정화 단계 동안, 결정물이 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵화(nucleate)되는 것이 허용될 수 있다. 또한, 반응 혼합물은 원하는 제올라이트의 결정물을 씨(seed) 결정으로 사용하여 씨드화되어 결정화를 유도 및 촉진시키며, 바람직하지 않은 결정상을 최소화시킬 수 있다. 씨 결정물(seed crystals)이 사용될 경우, 일반적으로 약 0.5% 내지 약 5.0%(반응 혼합물에 사용된 실리카의 중량에 대하여)의 원하는 제올라이트의 씨 결정물이 첨가된다.
결정성 산화물 합성 분야에서 핵화(nucleation) 및 결정화를 조절하는 요소를 예상할 수 없기 때문에, 제제, 반응물 비율, 및 반응 조건의 모든 조합이 결정 생성물을 생성하는 것은 아니다. 결정물을 생성하기 위한 효과적인 결정화 조건을 선택하는 것은 반응 혼합물 또는 반응조건 예를 들어, 온도 및/또는 결정화 시간에 통상적인 변형을 가하는 것이 필요할 수 있다. 이러한 변형은 당업자의 능력 범위 내의 것이다.
본 발명의 방법에 의해서 제조된, 합성형 MTT 제올라이트 산물은 무수상태에서 하기와 같은 합성형 몰비 조성을 갖는다.
YO2/WcOd 15-∞
Q/YO2 0.02-0.10
M2 /n/YO2 0.015-0.10
여기서 Y는 실리콘이고; W는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 인듐, 철, 티타늄, 바나듐 또는 이들의 혼합물이고; c는 1 또는 2이고; c가 1일 때 d는 2이거나 c가 2일 때 d는 3 또는 5이며; Q는 본 발명의 적어도 하나의 질소-함유 유기 화합물이며; M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이들의 혼합물이고; n은 M의 원자가이다. 바람직하게는 Y는 실리콘이고; W는 알루미늄, M은 포타슘이고 Q는 SDA A, E 또는 O이다(SDA A는 상대적으로 합성비용이 저렴하고, SDA O는 SDA E 에 비하여 상대적으로 합성비용이 비싸지만 합성이 용이하고, SDA E는 비교적 단시간내에 MTT를 결정화한다). YO2/WcOd 의 비가 약 20 내지 약 80이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에서, YO2/WcOd 의 몰비는 약 20 내지 40 이하이며, 또 다른 실시예에서, 이와 같은 몰비는 40 이상, 예를 들어 40 내지 약 80이다.
MTT 제올라이트는 YO2/WcOd 의 몰비가 무한대를 갖도록, 즉 MTT 제올라이트 내에 본질적으로 WcOd이 존재하지 않도록 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 제올라이트는 모두가 실리카로된 물질일 것이다. 그러므로, 실리콘 및 알루미늄의 산화물이 사용되는 일반적인 경우, MTT 제올라이트는 알루미늄이 존재하지 않도록, 즉 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 무한대를 갖도록 제조될 수 있다. 알루미나에 대한 실리카의 몰비를 증가시키는 방법은 표준산 침출 또는 킬레이트 처리를 사용하는 것이다. 그러나, 본질적으로 알루미늄이 존재하지 않는 MTT 제올라이트는, 주요 4면체 금속 산화물 성분(main tetrahedral metal oxide component)으로서 본질적으로 알루미늄이 존재하지 않는 실리콘 공급원을 사용하여 합성될 수 있다. 또한, MTT 제올라이트는 알루미노실리케이트로서 직접 제조될 수 있다.
보다 낮은 알루미나에 대한 실리카의 비율(Lower silica to alumina rations)은 알루미늄을 결정 구조로 삽입하는 방법을 사용하여 수득될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 삽입은 알루미나 결합제(binder) 또는 알루미나 용융 공급원과 함께 제올라이트를 열처리함으로써 가능할 수 있다. 이와 같은 방법은 1985년 12월 17일자로 등록된 창 등(Chang et al)의 미국특허 제4,559,315호에 기술되어 있다.
실제적으로, 제올라이트는 촉매로 사용되기 전에 열처리(하소)된다.
일반적으로, 이온 교환에 의해서 알칼리 금속 양이온을 제거하고 수소, 암모늄 또는 어떠한 바람직한 금속 이온으로 치환하는 것이 바람직하다. 제올라이트를 킬레이팅제, 예를 들어 EDTA 또는 희석된 산용액으로 침출시켜 실리카/알루미나 몰 비율을 증가시킬 수 있다. 상기 제올라이트는 또한 수증기처리될 수 있다; 수증기처리는 산의 공격으로부터 결정 격자를 안정화시키는데 도움을 준다. 수소화-탈수소화 기능이 요구되는 응용에 적용되기 위해, 상기 제올라이트는 텅스텐, 바나듐 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간 등과 같은 수소화 성분 또는 팔라듐 또는 백금과 같은 귀금속과 인접 조합으로 사용될 수 있다. 일반적인 치환 양이온은 수소 및 수소 전구체, 희토류 금속, 및 원소 주기율표의 ⅡA, ⅢA, ⅣA, ⅠB, ⅡB, ⅢB, ⅣB, ⅥB 및 Ⅷ 족 금속을 포함한다. 치환 금속 양이온 중, 수소 및 희토류, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn 및 Fe와 같은 금속의 양이온이 특히 바람직하다.
표 1의 X-선 회절 패턴은 본 발명에 따라 제조된 하소된 MTT 제올라이트(이 경우 SSZ-32)를 나타낸다. 회절 패턴에서 소수 편차는 격자 상수의 변화로 인한 특정 시료의 실리카-대-알루미나 몰비율(silica-to-alumina mole ratio) 편차로부터 야기될 수 있다. 나아가, 충분히 작은 결정은 피크의 형태 및 세기에 영향을 미칠 것이며, 현저한 피크 확장을 유도할 것이다. 장비의 오차 및 각각의 시료의 차이로 인하여 산란각 (2 세타)의 측정의 편차는 +/- 0.2도로 측정된다.
X선 분말 회절 패턴은 표준기술로 측정된다. 방사(radiation)는 구리의 K-알파/이중선이다. 섬광 계수 검출기를 구비한 회절장치를 사용하였다. 세타가 브래그(brag) 각일 때의 2 세타의 작용으로서 피크 높이(I) 및 위치는 피크의 상대 세기, 100×I/IO (여기서 IO 는 가장 강한 라인 또는 피크의 세기이다.)로 해독되었고, 기록 라인에 부합하는 옹스트롱(A) 크기의 평면간 간격, d가 계산될 수 있다.
표 I
하소된 MTT 제올라이트
Figure 112008022346841-pct00074
(a)제공된 X-선 패턴은 X-선 패턴에서 가장 강한 라인을 100으로 할당했을 때: W(약한)는 20 이하; M(중간)은 20 내지 40; S(강한)는 40 내지 60; VS(매우 강한)는 60 이상으로 할당된 상대 세기 크기에 기초한다.
(b) 이러한 2개의 피크들은 현저하게 중첩될 수 있으며, 때때로 단일 피크로 간주된다.
하기 표 IA는 본 발명에 따라 제조된 하소된 MTT 제올라이트(SSZ-32)의 대표적인 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 표 IA에서, 피크 또는 선의 세기(I)는 패턴에서 가장 강한 피크 또는 선에 대한 상대적인 세기, 즉 I/Io×100으로 표현되며, 여기서 Io는 가장 강한 피크 또는 선의 세기를 나타낸 것이다.
표 IA
하소된 MTT 제올라이트
Figure 112008022346841-pct00075
(b) 이러한 2개의 피크들은 현저하게 중첩될 수 있으며, 때때로 단일 피크로 간주된다.
표 II의 X-선 회절 패턴은 본 발명에 따라 제조된 무수화 상태에서 합성형 MTT 제올라이트(SSZ-32의 경우)의 주요 피크들을 나타낸 것이다.
표 II
합성형 MTT 제올라이트
Figure 112008022346841-pct00076
(c) 두개의 피크가 거의 중첩됨.
하기 표 IIA는 피크들 또는 선들의 상대 세기를 포함하는 본 발명에 따라 제조된 합성형 MTT 제올라이트의 전형적인 X-선 회절 패턴의 주요 피크들을 나타낸 것이다.
표 IIA
합성형 MTT 제올라이트
Figure 112008022346841-pct00077
(c) 두개의 피크가 거의 완전히 중첩됨.
또한 하소는 회절 패턴이 소규모로 변경될 뿐만 아니라 피크들의 세기 변화들을 가져올 수 있다. 제올라이트에 존재하는 금속 또는 기타 양이온을 다양한 기타 양이온(H+ 또는 NH4+ 와 같은)으로 교환하여 제조된 제올라이트는, 비록 평면간 간격의 소규모 변경 및 피크의 상대 세기 편차들이 존재할 수 있지만, 본질적으로 동일한 회절 패턴을 나타낸다. 이와 같은 사소한 교란에도 불구하고, 기본적인 결정격자는 이와 같은 처리에 의해 변화되지 않은 채로 남아 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 MTT 제올라이트는 탄화수소 전환 반응에 유용하다. 탄화수소 전환 반응은 탄소함유 화합물이 상이한 탄소함유 화합물로 변화되는 화학적 및 촉매적 공정이다. 탄화수소 전환 반응의 예로는 촉매적 분해, 수소첨가분해, 탈납, 알킬화, 이성질화, 올레핀 및 방향족화합물 생성 반응, 및 방향족 화합물의 이성질화 및 불균형화를 포함한다.
하기의 실시예들은 본 발명을 설명한 것일 뿐, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명을 지지하는 측면에서 가능한 실시예들에서 기술된 본 발명의 구현예들은 수많은 변형들이 있을 수 있다. 대부분의 합성에 있어서, Reheis F-2000 알루미나(Reheiss 케미칼 회사로부터 구입 가능한 53~56 중량%의 Al2O3)는 알루미늄 공급원으로 사용되었고 포타슘 테트라붕산염(tetraborate)은 붕산 공급원으로 사용되었다. 몇몇 합성에 있어서는(표에서 명백하게 기술됨), 제올라이트 LZY-52가 알루미늄 공급원으로 사용되었다. SAR은 실리카 대 알루미나의 몰비이고, SBR은 실리카 대 붕소 산화물의 몰비이다. 카보실 M-5 융합 실리카는 실리카 공급원으로 사용되었다. 모든 반응들은 43rpm의 스피트(spit) 회전 상의 블루-M 컨벡션(convection) 오븐 안에서 수행되었다. 합성은 H2O/SiO2 몰비가 42인 조건으로 수행되었다.
SDA A 및 SAR=33인 조건을 갖는 초기 샘플에 대해, 하기와 같은 합성을 수행하였다: 3.0g 1N KOH 수성 용액, 0.39g N,N,N',N'-테트라메틸-프로판-1,3-디아민(SDA A), 및 8.4g의 탈이온화된 H2O을 23ml 테플론 컵에서 함께 혼합하였다. 이후, 0.088 g Reheis F-2000을 첨가하였고, 투명 또는 반투명의 혼합물이 될 때까지 완전히 혼합하였다. 끝으로, 0.90g의 카보실 M-5를 첨가하였고, 상기 결과로서 형성된 겔(gel)은 손으로 압설기(spatula)를 이용하여 혼합하여 완전히 균질화시켰다. 상기 테플론 반응기는 이후 파르 오토클래브(Parr autoclave) 내부에서 캡핑되었고(capped) 봉합되었다. 상기 오토클래브는 이후 회전 스피트(43rpm)가 구비된 오븐에 배치되었고 160℃에서 17일간 가열되었다. 상기 반응이 완료된 다음, 반응 혼합물을 제거하였고, 상온이 될 때까지 냉각시켰으며, 이후 상기 반응 성분들을 유리 여과 펀넬(funnel)에서 진공하에 여과시켰다. 고체들은 500~1500ml의 탈이온수로 세척하였고, 상온 또는 90~150℃의 오븐에서 밤새도록 건조시켰다.
알루미노실리케이트 반응에서 시드(seed)가 첨가되는 실시예에 있어서, SDA A 또는 E로 제조된 0.02g의 합성형 알루미노실리케이트 MTT 제올라이트가 시드 물질로서 사용되었다.
보로실리케이트 합성을 위한 대표적인 예는 다음과 같다(SDA E를 이용함): 1.0g 1N KOH, 0.70g N-이소피로필-1,3-프로판디아민, 및 10.4g 탈이온수를 23ml 테플론 컵에서 함께 혼합하였다. 이후, 0.035g의 포타슘(potassium) 테트라붕산염(tetraborate) 테트라수화물(tetrahydrate)을 상기 혼합물에 용해시켰다. 끝으로, 0.90g의 카보실 M-5를 첨가하였고, 상기 결과로서 형성된 겔을 균등한 겔이 되도록 완전히 혼합하였다. 상기 테플론 반응기는 이후 파르 오토클래브(Parr autoclave) 내부에서 캡핑되었고(capped) 봉합되었다. 상기 오토클래브는 이후 회전 스피트(43rpm)가 구비된 오븐에 배치되었고 150℃에서 10일간 가열되었다. 상기 반응이 완료된 다음, 반응 혼합물을 제거하였고, 상온이 될 때까지 냉각시켰으며, 이후 상기 반응 성분들을 유리 여과 펀넬(funnel)에서 진공하에 여과시켰다. 고체들은 500~1500ml의 탈이온수로 세척하였고, 상온 또는 90~150℃의 오븐에서 밤새도록 건조시켰다.
보로실리케이트 반응에서 시드(seed)가 첨가되는 실시예에 있어서, SDA E로 제조된 0.02g의 합성형 MTT 보로실리케이트 제올라이트가 시드 물질로서 사용되었다.
실시예 1-50
Figure 112008022346841-pct00078
Figure 112008022346841-pct00079
a 몰비

Claims (16)

  1. (a) (1) 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 또는 이들의 혼합물의 공급원; (2) 선택적으로, 알루미늄, 붕소, 철, 갈륨, 인듐, 티타늄, 바나듐 또는 이들의 혼합물의 산화물로부터 선택된 하나의 산화물 공급원; (3) 실리콘 산화물의 공급원; 및 (4) 하기의 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 질소-함유 유기 화합물:
    Figure 112008022346841-pct00080
    Figure 112008022346841-pct00081
    Figure 112008022346841-pct00082
    Figure 112008022346841-pct00083
    Figure 112008022346841-pct00084
    Figure 112008022346841-pct00085
    Figure 112008022346841-pct00086
    Figure 112008022346841-pct00087
    Figure 112008022346841-pct00088
    Figure 112008022346841-pct00089
    Figure 112008022346841-pct00090
    Figure 112008022346841-pct00091
    Figure 112008022346841-pct00092
    Figure 112008022346841-pct00093
    Figure 112008022346841-pct00094
    Figure 112008022346841-pct00095
    Figure 112008022346841-pct00096
    Figure 112008022346841-pct00097
    및 (5)물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 반응 혼합물을 제올라이트의 결정을 형성하기에 충분한 조건하에서 유지하는 단계; 및
    (c) 상기 제올라이트의 결정을 회수하는 단계를 포함하는,
    제올라이트에 존재하는 사면체 원자의 연결지수(connectivity)로 정의된 MTT 구조 위상(framework topology)을 갖는 제올라이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수성 용액은 하기의 몰비 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    YO2/WaOb 15-∞
    OH-/YO2 0.10-0.50
    Q/YO2 0.05-0.50
    M2 /n/YO2 0.05-0.50
    H2O/YO2 10-70
    여기서 Y는 실리콘이고; W는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 인듐, 철, 티타늄, 바나늄이고; a는 1 또는 2이고; a가 1일때 b는 2이고 a가 2일때 b는 3이고; M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이들의 혼합물이고; n은 M의 원자가(즉, 1 또는 2)이며; 및 Q는 질소-함유 유기 화합물이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수성 용액은 하기의 몰비 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    YO2/WaOb 25-50
    OH-/YO2 0.15-0.30
    Q/YO2 0.10-0.40
    M2 /n/YO2 0.075-0.30
    H2O/YO2 25-50
  4. 제2항에 있어서, 상기 Y는 실리콘이고 및 W는 알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 YO2/WaOb의 몰비가 20 내지 80인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 YO2/WaOb의 몰비가 20 내지 40 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 YO2/WaOb의 몰비가 40 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 YO2/WaOb의 몰비가 40 내지 80인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 수소 및 수소 전구체, 희토류 금속, 및 원소 주기율표의 IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIB, 및 VIII족 유래의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온 또는 양이온의 혼합물로 이온 교환시켜, 상기 회수된 제올라이트의 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 또는 이 둘 모두를 적어도 부분적으로 교체(replacing)하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 교체 양이온은 수소 또는 수소 전구체인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제올라이트에 존재하는 사면체 원자의 연결지수로 정의된 MTT 구조 위상을 갖고, 합성형 및 무수화 상태에서 하기의 몰비 조성을 갖는 제올라이트:
    YO2/WcOd 15-∞
    Q/YO2 0.02-0.10
    M2 /n/YO2 0.015-0.10
    여기서 Y는 실리콘이고; W는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 인듐, 철, 티타늄, 바나 듐 또는 이들의 혼합물이고; c는 1 또는 2이고; c가 1일 때 d는 2이거나 c가 2일 때 d는 3 또는 5이고; M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이들의 혼합물이고; n은 M의 원자가이고; Q는 하기의 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 질소-함유 유기 화합물이다:
    Figure 112008022346841-pct00098
    Figure 112008022346841-pct00099
    Figure 112008022346841-pct00100
    Figure 112008022346841-pct00101
    Figure 112008022346841-pct00102
    Figure 112008022346841-pct00103
    Figure 112008022346841-pct00104
    Figure 112008022346841-pct00105
    Figure 112008022346841-pct00106
    Figure 112008022346841-pct00107
    Figure 112008022346841-pct00108
    Figure 112008022346841-pct00109
    Figure 112008022346841-pct00110
    Figure 112008022346841-pct00111
    Figure 112008022346841-pct00112
    Figure 112008022346841-pct00113
    Figure 112008022346841-pct00114
    Figure 112008022346841-pct00115
  12. 제11항에 있어서, 상기 Y는 실리콘이고 W는 알루미늄인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  13. 제11항에 있어서, 상기 YO2/WcOd의 몰비가 20 내지 80인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  14. 제11항에 있어서, 상기 YO2/WcOd의 몰비가 20 내지 40 이하인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  15. 제11항에 있어서, 상기 YO2/WcOd의 몰비가 40 이상인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
  16. 제11항에 있어서, 상기 YO2/WcOd의 몰비가 40 내지 80인 것을 특징으로 하는 제올라이트.
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