JP5258568B2

JP5258568B2 - 窒素含有有機化合物を使用するｍｔｔゼオライトの調製方法

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Publication number: JP5258568B2
Application number: JP2008529095A
Authority: JP
Inventors: バートン、アレン、ダブリュ．、ジュニア; ゾーンズ、ステイシー、アイ．
Original assignee: シェブロンユー．エス．エー．インコーポレイテッド
Priority date: 2005-08-30
Filing date: 2006-08-15
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2026-08-15
Also published as: EP1928786B1; AU2006285146B2; CA2620145C; CN101277902A; ES2623864T3; US20070128106A1; CA2620145A1; EP1928786A4; EP1928786A1; US20070128105A1; KR20080040787A; JP2009505940A; CN101277902B; KR101285526B1; AU2006285146A1; US7157075B1; US7682600B2; ZA200802680B; WO2007027437A1

Description

本発明は、ゼオライトにおける四面体原子の連結性によって画定されるＭＴＴ骨格トポロジーを有するゼオライトを、窒素含有有機化合物を使用して調製するための方法に関する。

四面体原子の連結性によって画定されるＭＴＴ骨格トポロジー（本明細書においては簡潔にＭＴＴと呼ばれる）を有するゼオライトは、公知である。例えば、ｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒら、ＡｔｌａｓｏｆＺｅｏｌｉｔｅＦｒａｍｅｗｏｒｋＴｙｐｅｓ、５^ｔｈＲｅｖｉｓｅｄＥｄｉｔｉｏｎ、２００１を参照されたい。ＭＴＴゼオライトの例には、「ＳＳＺ−３２」と呼ばれるゼオライトが含まれる。ＳＳＺ−３２及びそれを製造するための方法は、Ｚｏｎｅｓに対して１９９１年１０月１日に発行された、米国特許第５，０５３，３７３号において開示されている。この特許は、時に鋳型剤と呼ばれる有機構造指向剤（ＳＤＡ）として、Ｎ−低級アルキル−Ｎ’−イソプロピルイミダゾリウムカチオンを使用する、ゼオライトＳＳＺ−３２の調製を開示している。Ｐｌａｎｋらに対して１９７８年２月２８日に発行された米国特許第４，０７６，８４２号は、ピロリジンから誘導されるカチオンをＳＤＡとして使用する、「ＺＳＭ−２３」と呼ばれるゼオライト（ＳＳＺ−３２に類似の構造を有するゼオライト）の調製を開示している。ゼオライトＳＳＺ−３２及びＺＳＭ−２３は、ＭＴＴ骨格トポロジーを有すると一般に言われている。前述の特許の両方とも、参照により全体が本明細書に組み込まれる。他のＭＴＴゼオライトには、ＥＵ−１３、ＩＳＩ−４及びＫＺ−１が含まれる。

Ｎａｋａｇａｗａらに対して、１９９８年１月１３日に発行された米国特許第５，７０７，６００号は、小さな、中性アミンを使用する、ＳＳＺ−３２を含む中程度の細孔径を有するゼオライトを調製するための方法を開示している。アミンは、（ａ）炭素、窒素及び水素原子のみ、（ｂ）１つの第一級、第二級又は第三級、しかし第四級ではない、アミノ基、並びに（ｃ）第三級窒素原子、少なくとも１つの第三級炭素原子、又は少なくとも１つの第二級炭素原子に直接結合された窒素原子を含み、この方法は、第四級アンモニウム化合物の非存在下において実行される。小さなアミンの例には、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリメチルアミン、シクロペンチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２，５−ジメチルピロリジン及び２，６−ジメチルピペリジンが含まれる。

Ｎａｋａｇａｗａに対して、１９９８年１月１３日発行された米国特許第５，７０７，６０１号は、小さな、中性アミンを使用する、ＭＴＴゼオライトを調製するための方法を開示している。アミンは、（ａ）炭素、窒素及び水素原子のみ、（ｂ）１つの第一級、第二級又は第三級、しかし第四級ではない、アミノ基、並びに（ｃ）第三級窒素原子、少なくとも１つの第三級炭素原子、又は少なくとも１つの第二級炭素原子に直接結合された窒素原子を含み、この方法は、第四級アンモニウム化合物の非存在下において実行される。小さなアミンの例には、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリメチルアミン、シクロペンチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２，５−ジメチルピロリジン及び２，６−ジメチルピペリジンが含まれる。

Ｚｏｎｅｓらに対して、１９９８年７月２８日に発行された米国特許第５，７８５，９４７号は、ゼオライト（中程度の細孔径を有する、一次元ゼオライト）が、（１）１から８個の炭素原子を含む少なくとも１つのアミン、水酸化アンモニウム、及びこれらの混合物と、（２）アミン成分の存在下においてゼオライトを形成することのできる有機鋳型化合物（ただし、アミンは有機鋳型化合物より小さい）とを含む、アミン成分の混合物を用いて、調製することができることを開示している。アミンの例には、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、４−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン及びシクロペンチルアミン並びにこのようなアミンの混合物が含まれる。

Ｍｏｉｎｉに対して、１９９４年７月２６日に発行された米国特許第５，３３２，５６６号は、以下の構造を有する有機指向剤を用いた、ＺＳＭ−２３（すなわち、ＭＴＴ）を合成するための方法を開示している：

ＳＳＺ−３２などのＭＴＴゼオライトが、ある一定の窒素含有有機化合物を使用して調製され得ることが今わかった。

本発明によれば、ＭＴＴゼオライトを調製するための方法が提供され、前記方法は：
（ａ）（１）アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物又はこれらの混合物の供給源；（２）場合により、アルミニウム、ホウ素、鉄、ガリウム、チタン、バナジウム又はこれらの混合物の酸化物から選択される酸化物の供給源；（３）酸化ケイ素の供給源；並びに（４）以下のものからなる群：

Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−プロパン−１，３−ジアミン

Ｎ−イソプロピル−イソアミルアミン

Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−イソプロピル−エタンジアミン

Ｎ−イソプロピル−プロパン−１，３−ジアミン

Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチル−エタンジアミン

Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−プロパン−１，３−ジアンモニウムカチオン

Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ペンタン−１，５−ジアミン

Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−プロパン−１，３−ジアミン

Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ペンタン−１，５−ジアミン

Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ヘプタン−１，７−ジアミン

Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ’−４−メチルペンチル−プロパン−１，３−ジアンモニウムカチオン

（式中、ｐｏｌ．は、分子がポリマーであることを示す。）

トリメチル−ペンチル−アンモニウム

エチル−（３−メチル−ブチル）−アミン

（３−ジメチルアミノ−プロピル）−ジメチル−ペンチル−アンモニウム

２−アミノヘプタン及び

３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）
から選択される、少なくとも１つの窒素含有有機化合物、並びに（５）水を含む、反応混合物を調製することと；
（ｂ）ゼオライトの結晶を形成するのに十分な条件下で反応混合物を維持することと；
（ｃ）ゼオライトの結晶を回収することとを含む。

好ましい実施形態において、本発明は、本発明の窒素含有有機化合物以外のいかなる窒素含有有機ＳＤＡも存在しない状態で実行される前記方法を提供する。

本発明は、また、合成されたままの、無水状態で、モル比で表して以下の通りの組成を有するＭＴＴゼオライトを提供する：
ＹＯ_２／Ｗ_ｃＯ_ｄ１５〜∞（無限大）
Ｑ／ＹＯ_２０．０２〜０．１０
Ｍ_２／ｎ／ＹＯ_２０．０１５〜０．１０
式中、Ｙはケイ素であり；Ｗはアルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、鉄、チタン、バナジウム又はこれらの混合物であり；ｃは１又は２であり；ｃが１の場合、ｄは２（すなわち、Ｗは４価である）であるか、ｃが２の場合、ｄは３又は５（すなわち、Ｗが３価の場合、ｄは３、Ｗが５価の場合、ｄは５である）であり；Ｑは、以下のものからなる群：

Ｎ−イソプロピル−イソアミルアミン

Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−イソプロピル−エタンジアミン

Ｎ−イソプロピル−プロパン−１，３−ジアミン

Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチル−エタンジアミン

Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ペンタン−１，５−ジアミン

Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−プロパン−１，３−ジアミン

Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ヘプタン−１，７−ジアミン

トリメチル−ペンチル−アンモニウム

エチル−（３−メチル−ブチル）−アミン

２−アミノヘプタン及び

３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）
から選択される、少なくとも１つの窒素含有有機化合物であり；Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり；ｎはＭの原子価（すなわち、１又は２）である。

また、本発明は、本発明の窒素含有有機化合物以外のいかなる窒素含有有機鋳型剤をも含まない、この組成物の好ましい実施形態を提供する。

本発明は、
（ａ）（１）アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物又はこれらの混合物の供給源；（２）場合により、アルミニウム、鉄、ホウ素、ガリウム、インジウム、チタン、バナジウム又はこれらの混合物の酸化物から選択される酸化物の供給源；（３）酸化ケイ素の供給源；並びに（４）以下のものからなる群：

Ｎ−イソプロピル−イソアミルアミン

Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−イソプロピル−エタンジアミン

Ｎ−イソプロピル−プロパン−１，３−ジアミン

Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチル−エタンジアミン

Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ペンタン−１，５−ジアミン

Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−プロパン−１，３−ジアミン

Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ヘプタン−１，７−ジアミン

トリメチル−ペンチル−アンモニウム

エチル−（３−メチル−ブチル）−アミン

２−アミノヘプタン及び

本発明の方法は、原子価ｎ（すなわち、１又は２）を有するアルカリ及び／又はアルカリ土類金属（Ｍ）カチオンの供給源；アルミニウム、ホウ素、鉄、ガリウム、インジウム、チタン、バナジウム又はこれらの混合物（Ｗ）の酸化物の供給源；酸化ケイ素（Ｙ）の酸化物の供給源；本発明の、少なくとも１つの窒素含有有機化合物（Ｑ）；並びに水からできている反応混合物を形成することを含み、前記反応混合物は、モル比で表して以下の範囲内の組成を有する：

式中、Ｙはケイ素であり；Ｗはアルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、鉄、チタン、バナジウムであり；ａは１又は２、ａが１（すなわち、Ｗが４価である）の場合、ｂは２であり；ａが２（すなわち、Ｗが３価である）の場合、ｂは３であり；Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり；ｎはＭの原子価（すなわち、１又は２）であり；Ｑは、本発明の少なくとも１つの窒素含有有機化合物である。

本発明の方法の実施形態は、ＹＯ_２／Ｗ_ａＯ_ｂモル比が、約２０から約８０；約２０以上４０未満；４０以上；及び４０から約８０である、反応混合物を含む。

反応混合物の酸化アルミニウムの代表的な供給源には、アルミン酸塩、アルミナ、水酸化アルミニウム水和物、並びにＡｌＣｌ_３及びＡｌ_２（ＳＯ_４）_３などのアルミニウム化合物が含まれる。酸化ケイ素の代表的な供給源には、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイダルシリカ、テトラアルキルオルソシリケート、シリカ水酸化物、及びヒュームドシリカが含まれる。他の金属を、これらのアルミニウム及びケイ素対応物に対応する形態で添加することができる。シリカコロイド上で安定化された３価の元素も、また有用な試薬である。

本発明の方法において有用なＳＤＡには、以下の窒素含有有機化合物が含まれる：

Ｎ−イソプロピル−イソアミルアミン

Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−イソプロピル−エタンジアミン

Ｎ−イソプロピル−プロパン−１，３−ジアミン

Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチル−エタンジアミン

Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ペンタン−１，５−ジアミン

Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−プロパン−１，３−ジアミン

Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ヘプタン−１，７−ジアミン

トリメチル−ペンチル−アンモニウム

エチル−（３−メチル−ブチル）−アミン

２−アミノヘプタン及び

３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）。

本発明に従ってＭＴＴゼオライトを調製する場合は、反応物及び本発明の窒素含有有機化合物を水に溶解することができ、得られた反応混合物を、結晶が形成されるまで、高温で維持することができる。水熱結晶化ステップ中の温度は、通常、約１００℃から約２５０℃、好ましくは約１４０℃から約２００℃に維持される。結晶化期間は、典型的には６〜２１日、通常は７〜１４日である。

反応混合物が自生圧力に曝されるように、水熱結晶化は、通常、圧力下をかけて、及び通常、オートクレーブ内で実施される。結晶化の間、反応混合物を撹拌しなければならない。

一旦結晶が形成されると、固相生成物は、濾過などの標準の機械的分離技法により、反応混合物から分離される。結晶を水洗し、次いで例えば９０℃から１５０℃で８から２４時間乾燥し、合成されたままのゼオライト結晶を得る。乾燥ステップを、大気圧又は大気圧より低い圧力で行うことができる。

水熱結晶化ステップの間、結晶が反応混合物から自発的に核形成するようにしておくことができる。反応混合物を所望のゼオライトの結晶によって種付けし、結晶化を管理し、加速させるのみならず、望ましくない、いかなる結晶相の形成をも最小限にすることができる。種結晶を使用する場合は、所望のゼオライトの種結晶の、通常、約０．５％から約５．０％（反応混合物中で使用されているシリカの重量に基づいて）を添加する。

結晶性酸化物の合成技術分野における核形成及び結晶化を制御する因子を予測することができないために、試薬、反応物の比率、及び反応条件のすべての組合せによって、必ずしも結晶性生成物が生じるとは限らない。結晶を生成するのに有効な結晶化条件を選択することにより、反応混合物或いは反応条件（温度、及び／又は結晶化時間など）を、日常的に変更しなければならない可能性がある。これらの変更を行うことは、当業者の能力の範囲内である。

本発明の方法によって製造された、合成されたままのＭＴＴゼオライト生成物は、無水状態においてモル比で表して、以下のものを含む、合成されたままの組成を有する：
ＹＯ_２／Ｗ_ｃＯ_ｄ１５〜∞（無限大）
Ｑ／ＹＯ_２０．０２〜０．１０
Ｍ_２／ｎ／ＹＯ_２０．０１５〜０．１０
式中、Ｙはケイ素であり；Ｗはアルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、鉄、チタン、バナジウム又はこれらの混合物であり；ｃは１又は２であり；ｃが１の場合、ｄは２であるか、ｃが２の場合、ｄは３又は５であり；Ｑは、本発明の、少なくとも１つの窒素含有有機化合物であり；Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり；ｎはＭの原子価である。好ましくは、Ｙはケイ素であり、Ｗはアルミニウムであり、Ｍはカリウムであり、Ｑは、ＳＤＡＡ、Ｅ又はＯである（ＳＤＡＡは合成するのが比較的安価であり、ＳＤＡＯは製造するのがＳＤＡＥより高価であるが、合成するのはまだ比較的容易であり、ＳＤＡＥは比較的短時間でＭＴＴを結晶化させる）。ＹＯ_２／Ｗ_ｃＯ_ｄ比は、約２０から約８０であることが好ましい。本発明の一実施形態においては、ＹＯ_２／Ｗ_ｃＯ_ｄ比は、約２０以上４０未満、及び別の実施形態においては、この比は、４０を超え、例えば４０から約８０である。

ＭＴＴゼオライトを、∞のＹＯ_２／Ｗ_ｃＯ_ｄのモル比で製造することができる、すなわち、ＭＴＴゼオライトにはＷ_ｃＯ_ｄが本質的に存在していない。この場合、ゼオライトは全シリカ材料であることになる。したがって、ケイ素及びアルミニウムの酸化物が使用される典型的な事例においては、ＭＴＴゼオライトは、本質的にアルミニウムを含まないように、すなわち、∞のシリカのアルミナに対するモル比を有するように製造され得る。シリカのアルミナに対するモル比を増大させる方法は、標準の酸浸出又はキレート処理による。しかし、本質的にアルミニウムを含まないＭＴＴゼオライトを、本質的にアルミニウムを含まないケイ素源を主たる四面体金属酸化物成分として用いて、合成することができる。ＭＴＴゼオライトを、アルミノケイ酸塩として直接調製することもできる。

アルミニウムを結晶性骨格中に挿入する方法を用いて、シリカのアルミナに対する、よい低い比も得ることができる。例えば、アルミナ結合剤又はアルミナの溶解されている供給源と共にゼオライトを熱処理することにより、アルミニウムの挿入が生じ得る。このような手順は、Ｃｈａｎｇらに対して、１９８５年１２月１７日に発行された、米国特許第４，５５９，３１５号に記載されている。

通常、ゼオライトは、触媒として使用する前に熱処理（か焼）される。

通常、アルカリ金属カチオンを、イオン交換により除去し、それを水素、アンモニウム、又は所望の任意の金属イオンと置換することが望ましい。ゼオライトを、キレート剤、例えばＥＤＴＡ又は希釈した酸の溶液で浸出し、シリカ／アルミナのモル比を増大させることができる。ゼオライトを蒸気で処理することもできる；蒸気処理は、酸からの攻撃に対して、結晶格子を安定化させるのに役立つ。水素化−脱水素化機能が所望される用途の場合は、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、或いはパラジウム又は白金などの貴金属などの水素化成分を密接に組み合わせて、ゼオライトを使用することができる。代表的な置換カチオンには、水素及び水素前駆体、希土類金属、並びに元素の周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ及びＶＩＩＩ族からの金属が含まれ得る。置換カチオンの中では、水素並びに希土類、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ及びＦｅなどの金属のカチオンが特に好ましい。

表ＩのＸ線回折パターンは、本発明に従って製造された、か焼ＭＴＴゼオライト（この場合は、ＳＳＺ−３２）を表す。回折パターンの小さな変化は、格子定数の変化による、特定の試料のシリカのアルミナに対するモル比の変化に起因する可能性がある。加えて、結晶が十分小さい場合は、ピークの形状と強度に影響することになり、ピークの広がりがかなり大きくなる。散乱角度（２θ）測定値の、測定器具の誤差及び個々の試料間の差による変化は、±０．２０°と見積もられる。

粉末Ｘ線回折パターンを、標準技法により求めた。放射は、ＣｕＫα／二重線であった。シンチレーション計数管検出器付きの回折計を使用した。２θ（θはブラッグ角である）の関数としての、ピーク高さＩ及び位置を、相対強度、１００×Ｉ／Ｉ_０（Ｉ_０は最強の線又はピークの強度である）から読み取り、ｄ、記録された線に対応するオングストロームで表した面間距離を計算することができる。

下表ＩＡは、本発明に従って製造した、か焼ＭＴＴゼオライト（ＳＳＺ−３２）を表すＸ線回折パターンを示す。表ＩＡにおいて、ピーク又は線の強度（Ｉ）は、パターンにおける最強ピーク又は線に対する相対的強度、すなわち、Ｉ／Ｉ_０×１００（Ｉ_０は最強ピーク又は線の強度である）として表される。

表ＩＩのＸ線回折パターンは、本発明に従って製造された、無水状態における、合成されたままのＭＴＴゼオライト（この場合はＳＳＺ−３２）の主要ピークを示す。

下表ＩＩＡは、ピーク又は線の相対強度を含めて、本発明に従って製造した、合成されたままのＭＴＴゼオライトの典型的なＸ線回折パターンの主要ピークを示す。

か焼により、ピーク強度の変化及び回折パターンにおける小さな偏移を引き起こすこともできる。ゼオライトに存在する金属又はその他のカチオンを、さまざまな他のカチオン（Ｈ^＋又はＮＨ_４ ^＋など）と置換することによって製造したゼオライトは、本質的に同一の回折パターンをもたらすが、さらにまた、面間距離の小さな偏移及びピークの相対強度の変化は存在し得る。これらの小さな乱れにもかかわらず、基本的な結晶格子は、これらの処理によって変化を受けることはない。

本発明の方法によって調製したＭＴＴゼオライトは、炭化水素転換反応において有用である。炭化水素転換反応は、炭素含有化合物が、異なる炭素含有化合物へ変化させられる、化学的及び触媒的過程である。炭化水素転換反応の例には、接触分解、水素化分解、脱ろう、アルキル化、異性化、オレフィン及び芳香族形成反応、並びに芳香族異性化及び不均化が含まれる。

以下の例は、本発明を説明するものであり、限定するものではない。

［例］
本発明を支持する教示を考慮することにより可能である実施例において説明されている本発明の実施形態には、多くの変形形態が存在する。殆どの合成において、ＲｅｈｅｉｓＦ−２０００アルミナ（５３〜５６ｗｔ％．Ａｌ_２Ｏ_３、ＲｅｈｅｉｓｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手できる）を、アルミナ源として使用し、四ホウ化カリウムをホウ素源として使用した。いくつかの合成において（表において明確に述べられている）、ゼオライトＬＺＹ−５２をアルミニウム源として使用した。ＳＡＲ＝シリカのアルミナに対するモル比及びＳＢＲ＝シリカの酸化ホウ素に対するモル比。ＣａｂｏｓｉｌＭ−５溶融シリカをシリカ源として使用した。すべての反応を、４３ｒｐｍで回転する棒（ｓｐｉｔ）の上にあるＢｌｕｅ−Ｍ対流式オーブン内で実施した。Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比＝４２で、合成を実施した。

ＳＤＡＡ及びＳＡＲ＝３３による第１の例の場合は、合成を以下の通りに実施した：３．０ｇの１ＮＫＯＨ水溶液、０．３９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−プロパン−１，３−ジアミン（ＳＤＡＡ）、及び８．４ｇの脱イオンＨ_２Ｏを、２３ｍＬのテフロン（登録商標）カップ内で一緒に混合した。次に、０．０８８ｇのＲｅｈｅｉｓＦ−２０００を添加して完全に混合し、透明又は半透明の混合物を得た。最後に、０．９０ｇのＣｏｂｏｓｉｌＭ−５を添加し、得られたゲルを、手を用いてスパチュラにより混合し、完全に均一化した。次いで、テフロン（登録商標）反応器に蓋をし、Ｐａｒｒオートクレーブ内で密封した。次いで、オートクレーブを、回転棒（４３ｒｐｍ）を備えたオーブン内に設置し、１６０℃で１７日間加熱した。反応が完了した後、反応混合物を取り出して室温まで冷却し、次いで、反応内容物を、ガラスの濾過ロート中で真空下で濾過した。次いで、固形物を、５００〜１５００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、室温で又は９０〜１５０℃のオーブン内で終夜乾燥した。

アルミノケイ酸塩反応において種を添加する実施例においては、ＳＤＡＡ又はＥを使用して調製した、合成したままのアルミノケイ酸塩ＭＴＴゼオライト、０．０２ｇを種材料として使用した。

ホウケイ酸塩合成の場合、代表的な実施例は以下の通りである（ＳＤＡＥを使用している）：１．０ｇの１ＮＫＯＨ、０．７０ｇのＮ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、及び１０．４ｇの脱イオンＨ_２Ｏを、２３ｍＬのテフロン（登録商標）カップ内で一緒に混合した。次に、０．０３５ｇの四ホウ酸カリウム四水和物を混合物に溶解した。最後に、ＣａｂｏｓｉｌＭ−５を０．９０ｇ添加し、得られたゲルを完全に混合して、均一なゲルを生成させた。次いで、テフロン（登録商標）反応器に蓋をし、Ｐａｒｒオートクレーブ内で密封した。オートクレーブを、回転棒（４３ｒｐｍ）を備えたオーブン内に設置し、１５０℃で１０日間加熱した。反応が完了した後、反応混合物を取り出して室温まで冷却し、次いで、反応内容物を、ガラスの濾過ロート中で真空下で濾過した。次いで、固形物を、５００〜１５００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、室温で又は９０〜１５０℃のオーブン内で終夜乾燥した。

ホウケイ酸塩反応において種を添加する実施例においては、ＳＤＡＥを使用して調製した、合成したままのＭＴＴホウケイ酸塩ゼオライト、０．０２ｇを種材料として使用した。

Claims

ゼオライトにおける四面体原子の連結性によって画定されるＭＴＴ骨格トポロジーを有するゼオライトを調製するための方法であって：
（ａ）（１）アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物又はこれらの混合物の供給源；（２）アルミニウム、ホウ素、鉄、ガリウム、インジウム、チタン、バナジウム又はこれらの混合物の酸化物から選択される酸化物の供給源；（３）酸化ケイ素の供給源；並びに（４）以下のものからなる群：

Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−プロパン−１，３−ジアミン

Ｎ−イソプロピル−イソアミルアミン

Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−イソプロピル−エタンジアミン

Ｎ−イソプロピル−プロパン−１，３−ジアミン

Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチル−エタンジアミン

Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−プロパン−１，３−ジアンモニウムカチオン

Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ペンタン−１，５−ジアミン

Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−プロパン−１，３−ジアミン

Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ペンタン−１，５−ジアミン

Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ヘプタン−１，７−ジアミン

Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ’−４−メチルペンチル−プロパン−１，３−ジアンモニウムカチオン

（式中、ｐｏｌ．は、分子がポリマーであることを示す）、

（式中、ｐｏｌ．は、分子がポリマーであることを示す）、

トリメチル−ペンチル−アンモニウム

エチル−（３−メチル−ブチル）−アミン

（３−ジメチルアミノ−プロピル）−ジメチル−ペンチル−アンモニウム

２−アミノヘプタン及び

３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）
から選択される、少なくとも１つの窒素含有有機化合物、並びに（５）水を含む反応混合物を調製することと；
（ｂ）ゼオライトの結晶を形成するのに十分な条件下で反応混合物を維持することと；
（ｃ）ゼオライトの結晶を回収することと
を含む方法。
前記反応混合物が、モル比で表して以下のもの：
ＹＯ_２／Ｗ_ａＯ_ｂ１５〜∞（無限大）
ＯＨ⁻／ＹＯ_２０．１０〜０．５０
Ｑ／ＹＯ_２０．０５〜０．５０
Ｍ_２／ｎ／ＹＯ_２０．０５〜０．５０
Ｈ_２Ｏ／ＹＯ_２１０〜７０
（式中、Ｙはケイ素であり；Ｗはアルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、鉄、チタン、バナジウムであり；ａは１又は２であり、ａが１の場合、ｂは２であり；ａが２の場合、ｂは３であり；Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり；ｎはＭの原子価（すなわち、１又は２）であり；Ｑは窒素含有有機化合物である。）を含む、請求項１に記載の方法。
前記反応混合物が、モル比で表して以下のもの：
ＹＯ_２／Ｗ_ａＯ_ｂ２５〜５０
ＯＨ⁻／ＹＯ_２０．１５〜０．３０
Ｑ／ＹＯ_２０．１０〜０．４０
Ｍ_２／ｎ／ＹＯ_２０．０７５〜０．３０
Ｈ_２Ｏ／ＹＯ_２２５〜５０
を含む、請求項２に記載の方法。
Ｙがケイ素であり、Ｗがアルミニウムである、請求項２に記載の方法。
ＹＯ_２／Ｗ_ａＯ_ｂモル比が、２０から８０である、請求項２に記載の方法。
ＹＯ_２／Ｗ_ａＯ_ｂモル比が、２０以上４０未満である、請求項２に記載の方法。
ＹＯ_２／Ｗ_ａＯ_ｂモル比が、４０以上である、請求項２に記載の方法。
ＹＯ_２／Ｗ_ａＯ_ｂモル比が、４０から８０である、請求項２に記載の方法。
回収したゼオライトの、少なくとも一部のアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はその両方を、水素及び水素前駆体、希土類金属、並びに元素の周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ、及びＶＩＩＩ族からの金属からなる群から選択されるカチオン又はカチオンの混合物と、イオン交換によって、置換することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記置換カチオンが、水素又は水素前駆体である、請求項９に記載の方法。
ゼオライトにおける四面体原子の連結性によって画定されるＭＴＴ骨格トポロジーと、合成されたままの無水状態で、モル比で表して以下：
ＹＯ_２／Ｗ_ｃＯ_ｄ１５〜∞（無限大）
Ｑ／ＹＯ_２０．０２〜０．１０
Ｍ_２／ｎ／ＹＯ_２０．０１５〜０．１０
の通りの組成とを有するゼオライトであって、
式中、Ｙはケイ素であり；Ｗはアルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、鉄、チタン、バナジウム又はこれらの混合物であり；ｃは１又は２であり；ｃが１の場合、ｄは２であるか、ｃが２の場合、ｄは３又は５であり；Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり；ｎはＭの原子価であり；Ｑは、以下のものからなる群：

Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−プロパン−１，３−ジアミン

Ｎ−イソプロピル−イソアミルアミン

Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−イソプロピル−エタンジアミン

Ｎ−イソプロピル−プロパン−１，３−ジアミン

Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチル−エタンジアミン

Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−プロパン−１，３−ジアンモニウムカチオン

Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ペンタン−１，５−ジアミン

Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−プロパン−１，３−ジアミン

Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ペンタン−１，５−ジアミン

Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ヘプタン−１，７−ジアミン

Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ’−４−メチルペンチル−プロパン−１，３−ジアンモニウムカチオン

（式中、ｐｏｌ．は、分子がポリマーであることを示す）、

（式中、ｐｏｌ．は、分子がポリマーであることを示す）、

トリメチル−ペンチル−アンモニウム

エチル−（３−メチル−ブチル）−アミン

（３−ジメチルアミノ−プロピル）−ジメチル−ペンチル−アンモニウム

２−アミノヘプタン及び

３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）
から選択される、少なくとも１つの窒素含有有機化合物であるゼオライト。
Ｙがケイ素であり、Ｗがアルミニウムである、請求項１１に記載のゼオライト。
ＹＯ_２／Ｗ_ｃＯ_ｄモル比が２０から８０である、請求項１１に記載のゼオライト。
ＹＯ_２／Ｗ_ｃＯ_ｄモル比が２０以上４０未満である、請求項１１に記載のゼオライト。
ＹＯ_２／Ｗ_ｃＯ_ｄモル比が４０以上である、請求項１１に記載のゼオライト。
ＹＯ_２／Ｗ_ｃＯ_ｄモル比が４０から８０である、請求項１１に記載のゼオライト。