ES2623864T3

ES2623864T3 - Procesos para la preparación de zeolitas MTT utilizando compuestos orgánicos que contienen nitrógeno

Info

Publication number: ES2623864T3
Application number: ES06801642.7T
Authority: ES
Inventors: Allen W. Burton, Jr.; Stacey I. Zones
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2005-08-30
Filing date: 2006-08-15
Publication date: 2017-07-12
Anticipated expiration: 2026-08-15
Also published as: KR101285526B1; US7157075B1; CN101277902A; AU2006285146B2; CN101277902B; EP1928786B1; JP5258568B2; WO2007027437A1; KR20080040787A; CA2620145C; JP2009505940A; ZA200802680B; EP1928786A4; EP1928786A1; US20070128106A1; CA2620145A1; US20070128105A1; AU2006285146A1; US7682600B2

Abstract

Un procedimiento para preparar una zeolita que tiene la topología de marco MTT definida por la conectividad de los átomos tetraédricos en la zeolita, comprendiendo dicho proceso: (a) preparar una mezcla de reacción que comprende (1) fuentes de un óxido de metal alcalino, óxido de metal alcalinotérreo o mezclas de los mismos; (2) opcionalmente, fuentes de un óxido seleccionado entre los óxidos de aluminio, boro, hierro, galio, indio, titanio, vanadio o mezclas de los mismos; (3) fuentes de óxido de silicio; y (4) al menos un compuesto orgánico que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste en lo siguiente:**Fórmula** N,N,N'N'-tetrametil-propano-1,3-diamina**Fórmula** N-Isopropil-isoamilamina**Fórmula** N,N-dimetil-N'-isopropil-etanodiamina**Fórmula** N-Isopropil-propano-1,3-diamina**Fórmula** N,N-dimetil-N'-etil-etanodiamina**Fórmula** N,N,N,N',N'-pentametil-propano-1,3-diamonio catión**Fórmula** N,N'-diisopropil-pentano-1,5-diamina**Fórmula** N,N'-diisobutil-propano-1,3-diamina**Fórmula** N,N'-Di-tert-butil-pentano-1,5-diamina**Fórmula** N,N'-diisobutil-heptano-1,7-diamina.**Fórmula** N,N,N',N'-tetrametil-N'-4-metilpentil-propano-1,3-diamonio catión**Fórmula** donde pol. indica que la molécula es polimérica Trimetil-pentil-amonio**Fórmula** Etil-(3-metil-butil)-amina**Fórmula** (3-Dimetilamino-propil)-dimetil-pentil-amonio**Fórmula** 2-Aminoheptano y**Fórmula** 3,3'-Iminobis(N,N-dimetilpropilamina) y (5) agua; (b) mantener la mezcla de reacción en condiciones suficientes para formar cristales de la zeolita; y (c) recuperar los cristales de la zeolita; en el que dicha solución acuosa comprende, en términos de relaciones molares, lo siguiente: YO2/WaOb 15 - ∞ OH-/YO2 0.10 - 0.50 Q/YO2 0.05 - 0.50 M2/n/YO2 0.05 - 0.50 H2O/YO2 10 - 70 donde Y es silicio; W es aluminio, boro, galio, indio, hierro, titanio, vanadio; a es 1 o 2, b es 2 cuando a es 1; b es 3 cuando a es 2; M es un catión de metal alcalino, un catión de metal alcalinotérreo o mezclas de los mismos; n es la valencia de M (es decir, 1 o 2); y Q es el(los) compuesto(s) orgánico(s) que contiene nitrógeno.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

DESCRIPCION

Procesos para la preparation de zeolitas MTT utilizando compuestos organicos que contienen nitrogeno Antecedentes de la invention Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a un procedimiento para preparar zeolitas que tienen la topologla de marco MTT definida por la conectividad de los atomos tetraedricos en la zeolita usando compuestos organicos que contienen nitrogeno.

Estado de la tecnica

Se conocen zeolitas que tienen la topologla de marco MTT definida por la conectividad de los atomos tetraedricos (a la que se hace referencia aqul simplemente como MTT). Vease, por ejemplo, Ch. Baerlocher et al., Atlas of Zeolite Framework Types, 5a edition revisada, 2001 de la International Zeolite Association. Ejemplos de zeolitas MTT incluyen la zeolita designada "SSZ-32". SSZ-32 y metodos para fabricarla se describen en la Patente de los Estados Unidos No. 5,053,373, concedida el 1 de octubre de 1991 a Zones. Esta patente describe la preparacion de zeolita SSZ-32 usando un cation N-alquilo inferior-N'-isopropilimidazolio como un agente organico direccionador de estructura (SDA), a veces llamado agente de plantilla. La Patente de los Estados Unidos No. 4,076,842, concedida el 28 de Febrero de 1978 a Plank et al., describe la preparacion de la zeolita designada "ZSM-23", una zeolita con una estructura similar a SSZ-32, usando un cation derivado de pirrolidina como SDA . Las zeolitas SSZ-32 y ZSM-23 se citan comunmente con la topologla de bastidor de MTT. Ambas de las patentes antes mencionadas se incorporan aqul por referencia en su totalidad. Otras zeolitas MTT incluyen EU-13, ISI-4 y KZ-1.

La Patente de los Estados Unidos No. 5,707,600, concedida el 13 de enero de 1998 a Nakagawa et al., describe un procedimiento para preparar zeolitas de tamano de poro medio, incluyendo SSZ-32, usando aminas pequenas y neutras. Las aminas contienen (a) solo atomos de carbono, nitrogeno e hidrogeno, (b) un grupo amino primario, secundario o terciario, pero no cuaternario, y (c) un atomo de nitrogeno terciario, al menos un atomo de carbono terciario o un atomo de nitrogeno unido directamente a al menos un atomo de carbono secundario, en el que el proceso se lleva a cabo en ausencia de un compuesto de amonio cuaternario. Ejemplos de las aminas pequenas incluyen isobutilamina, diisobutilamina, trimetilamina, ciclopentilamina, diisopropilamina, sec-butilamina, 2,5-dimetilpirrolidina y 2,6-dimetilpiperidina.

La Patente de los Estados Unidos No. 5,707,601, concedida el 13 de enero de 1998 a Nakagawa, describe un procedimiento para preparar zeolitas MTT usando pequenas aminas neutras. Las aminas contienen (a) solo atomos de carbono, nitrogeno e hidrogeno, (b) un grupo amino primario, secundario o terciario, pero no cuaternario, y (c) un atomo de nitrogeno terciario, al menos un atomo de carbono terciario o un atomo de nitrogeno unido directamente a al menos un atomo de carbono secundario, en el que el proceso se lleva a cabo en ausencia de un compuesto de amonio cuaternario. Ejemplos de las aminas pequenas incluyen isobutilamina, diisobutilamina, trimetilamina, ciclopentilamina, diisopropilamina, sec-butilamina, 2,5-dimetilpirrolidina y 2,6-dimetilpiperidina.

La Patente de los Estados Unidos No. 5,785,947, concedida el 28 de julio de 1998 a Zones et al., describe que las zeolitas, incluyendo las zeolitas unidimensionales de tamano de poro medio, pueden prepararse usando una mezcla de un componente de amina que comprende (1) al menos una amina que contiene de uno a ocho atomos de carbono, hidroxido de amonio y mezclas de los mismos, y (2) un compuesto organico moldeable capaz de formar la zeolita en presencia del componente amina, en el que la amina es menor que el compuesto organico de plantilla. Ejemplos de las aminas incluyen isopropilamina, isobutilamina, n-butilamina, piperidina, 4-metilpiperidina, ciclohexilamina, 1,1,3,3- tetrametilbutilamina y ciclopentilamina y mezclas de tales aminas.

La Patente de los Estados Unidos No. 5,332,566, concedida el 26 de Julio de 1994 a Moini, describe un metodo de sintetizar ZSM-23 (es decir, MTT) usando un agente de direccionamiento organico que tiene la estructura:

imagen1

Se ha encontrado ahora que las zeolitas MTT, tales como SSZ-32, se pueden preparar usando ciertos compuestos organicos que contienen nitrogeno.

Resumen de la invencion

De acuerdo con la presente invencion, se proporciona un procedimiento para preparar zeolitas MTT, comprendiendo dicho procedimiento:

(a) preparar una mezcla de reaccion que comprende (1) fuentes de un oxido de metal alcalino, oxido de metal 5 alcalinoterreo o mezclas de los mismos; (2) opcionalmente, fuentes de un oxido seleccionado entre los oxidos de aluminio, boro, hierro, galio, titanio, vanadio o mezclas de los mismos; (3) fuentes de oxido de silicio; y (4) al menos un compuesto organico que contiene nitrogeno seleccionado del grupo que consiste en lo siguiente:

SDA A

imagen2

N,N,N'N'-tetrametil-propano-1,3-diamina

10

imagen3

N-Isopropil-isoamilamina

imagen4

N,N-dimetil-N'-isopropil-etanodiamina

imagen5

15 N-Isopropil-propano-1,3-diamina

imagen6

N,N-dimetil-N'-etil-etanodiamina

imagen7

N,N,N,N',N'-pentametil-propano-1,3-diamonio cation

imagen8

N,N'-diisopropil-pentano-1,5-diamina

5

imagen9

N,N'-diisobutil-propano-1,3-diamina

imagen10

N,N'-di- tert-butil-pentano-1,5-diamina

imagen11

10 N,N'-diisobutil-heptano-1,7-diamina

imagen12

N,N,N',N'-tetrametil-N'-4-metilpentil-propano-1,3- diamonio cation

SPA EE

(CH3)2

i

(CH3)2 +

[-N(CH2)3N(CH2)7-]pol

donde pol. indica que la molecula es polimerica.

imagen13

Trimetil-pentil-amonio

imagen14

Etil-(3-metil-butil)-amina

imagen15

10 (3-Dimetilamino-propil)-dimetil-pentil-amonio

SPA KK

imagen16

5

10

15

20

25

2-Aminoheptano y

SPA LL

imagen17

H

3,3'-Iminobis(N,N-dimetilpropilamina) y (5) agua;

(b) mantener la mezcla de reaccion en condiciones suficientes para formar cristales de la zeolita; y

(c) recuperar los cristales de la zeolita. En el que dicha solucion acuosa comprende, en terminos de relaciones molares, lo siguiente:

YO2/WaOb OH-/YO2 Q/YO2 M2/n/Y O2 H2O/YO2

15-m

0.10 - 0.50

0.05 - 0.50

10 - 70

donde Y es silicio; W es aluminio, boro, galio, indio, hierro, titanio, vanadio; a es 1 o 2, b es 2 cuando a es 1; b es 3 cuando a es 2; M es un cation de metal alcalino, un cation de metal alcalinoterreo o mezclas de los mismos; n es la Valencia de M (es decir, 1 o 2); y Q es los compuestos organicos que contienen nitrogeno.

En una realizacion preferida, la presente invencion proporciona dicho procedimiento que se realiza en ausencia de cualquier SDA organico que contiene nitrogeno ademas de los compuestos organicos que contienen nitrogeno de esta invencion.

La presente invencion tambien proporciona zeolitas MTT que tienen una composicion, tal como se sintetizan y en estado anhidro, en terminos de relaciones molares, es como sigue:

YO2/WcOd 15-m

Q/YO2 0.02 - 0.10

M2/n/YO2 0.015 - 0.10

en donde Y es silicio; W es aluminio, boro, galio, indio, hierro, titanio, vanadio o mezclas de los mismos; c es 1 o 2; d es 2 cuando c es 1 (es decir, W es tetravalente) o d es 3 o 5 cuando c es 2 (es decir, d es 3 cuando W es trivalente o 5 cuando W es pentavalente); Q es al menos un compuesto organico que contiene nitrogeno seleccionado del grupo que consiste en lo siguiente:

SDA A

imagen18

N,N,N'N'-tetrametil-propano-1,3-diamina

imagen19

N-Isopropil-isoamilamina

imagen20

N,N-dimetil-N'-isopropil-etanodiamina

5

imagen21

N-Isopropil-propano-1,3-diamina

imagen22

N,N-dimetil-N'-etil-etanodiamina

imagen23

10 N,N,N,N',N'-pentametil-propano-1,3-diamonio cation

imagen24

N,N'-diisopropil-pentano-1,5-diamina

imagen25

N,N'-diisobutil-propano-1,3-diamina

5

imagen26

N,N'-Di-tert-butil-pentano-1,5-diamina

imagen27

N,N'-diisobutil-heptano-1,7-diainina

imagen28

10 N,N,N',N'-tetrametil-N'-4-metilpentil-propano-1,3-diamonio cation

SDA EE

(CH3)2 (CH3)2

4 +

[-N(CH2)3N(CH2)7-]pol

donde pol. indica que la molecula es polimerica.

imagen29

Trimetil-pentil-amonio

5 Etil-(3-metil-butil)-amina

imagen30

imagen31

(3-Dimetilamino-propil)-dimetil-pentil-amonio

imagen32

2-Aminoheptano y

10

SPALL

imagen33

H

3,3'-Iminobis(N,N-dimetilpropilamina)

M es un cation de metal alcalino, un cation de metal alcalinoterreo o mezclas de los mismos; y n es la Valencia de M (es decir, 1 o 2).

15 La presente invencion proporciona tambien una realizacion preferida de esta composicion, en la que dicha composicion

no contiene ningun agente de moldeo organico que contenga nitrogeno distinto de los compuestos organicos que contienen nitrogeno de esta invencion.

Description detallada de realizaciones preferidas

La presente invencion comprende:

5 (a) preparar una mezcla de reaction que comprende (1) fuentes de un oxido de metal alcalino, oxido de metal

alcalinoterreo o mezclas de los mismos; (2) opcionalmente, fuentes de un oxido seleccionado entre los oxidos de aluminio, hierro, boro, galio, indio, titanio, vanadio o mezclas de los mismos; (3) fuentes de oxido de silicio; y (4) al menos un compuesto organico que contiene nitrogeno seleccionado del grupo que consiste en lo siguiente:

SDA A

imagen34

10 N,N,N'N'-tetrametil-propano-1,3-diamina

imagen35

N-Isopropil-isoamilamina

imagen36

N,N-dimetil-N'-isopropil-etanodiamina

imagen37

N-Isopropil-propano-1,3-diamina

imagen38

N,N-dimetil-N'-etil-etanodiamina

imagen39

N,N,N,N',N'-pentametil-propano-1,3-diamonio cation

SPAT

5

imagen40

N,N'-diisopropil-pentano-1,5-diamina

imagen41

N,N'-diisobutil-propano-1,3-diamina

imagen42

10 N,N'-Di-tert-butil-pentano-1,5-diamina

imagen43

N,N'-diisobutil-heptano-1,7-diamina

5

10

SPA BB

imagen44

N,N,N',N'-tetrametil-N'-4-metilpentil-propano-1,3-diamonio cation

SPA EE

(CH3)2 (CH3)2 ■+ + [-N(CH2)3N(CH2)7-]pol

donde pol. indica que la molecula es polimerica.

imagen45

Trimetil-pentil-amonio

Etril-(3-metil-butil)-amina

imagen46

imagen47

(3-Dimetilamino-propil)-dimetil-pentil-amonio

imagen48

2-Aminoheptano y

imagen49

3,3'-Iminobis(N,N-dimetilpropilamina) y (5) agua;

5 (b) mantener la mezcla de reaccion en condiciones suficientes para formar cristales de la zeolita; y

(c) recuperar los cristales de la zeolita.

El procedimiento de la presente invencion comprende la formation de una mezcla de reaccion a partir de fuentes de cationes de metal alcalino y/o de metal alcalinoterreo (M) con valencias n (es decir, 1 o 2); fuentes de un oxido de aluminio, boro, hierro, galio, indio, titanio, vanadio o mezclas de los mismos (W); fuentes de un oxido de oxido de silicio 10 (Y); al menos un compuesto organico que contiene nitrogeno de esta invencion (Q); y agua, teniendo dicha mezcla de

reaccion una composition en terminos de relaciones molares dentro de los intervalos siguientes:

Tabla A

Reactivos: General Preferidos

Y 02/WaOb: 15 - ~ 25 - 50

0H-/Y02: 0.10 - 0.50 0.15 - 0.30

Q/Y02: 0.05 - 0.50 0.10 - 0.40

M2/n/Y 02: 0.05 - 0.50 0.075 - 0.30

H20/Y02: 10 - 70 25 - 50

donde Y es silicio; W es aluminio, boro, galio, indio, hierro, titanio, vanadio; a es 1 o 2, b es 2 cuando a es 1 (es decir, 15 W es tetravalente); b es 3 cuando a es 2 (es decir, W es trivalente); M es un cation de metal alcalino, un cation de metal alcalinoterreo o mezclas en esto; n es la valencia de M (es decir, 1 o 2); y Q es al menos un compuesto organico que contiene nitrogeno de esta invencion.

Las realizaciones del procedimiento de esta invencion incluyen mezclas de reaccion en las que la relation molar Y02/WaOb es de aproximadamente 20 a aproximadamente 80; de aproximadamente 20 a menos de 40; 40 o mas; y 20 de 40 a aproximadamente 80.

Las fuentes tlpicas de oxido de aluminio para la mezcla de reaccion incluyen aluminatos, alumina, hidroxidos de aluminio hidratados y compuestos de aluminio tales como AlCb y AL(S04)3. Las fuentes tlpicas de oxido de silicio incluyen hidrogel de silica, acido sillcico, sllice coloidal, ortosilicatos de tetraalquilo, hidroxidos de sllice y sllices ahumadas. Otros metales pueden ser anadidos en formas correspondientes a sus homologos de aluminio y silicio. 25 Los elementos trivalentes estabilizados sobre coloides de sllice son tambien reactivos utiles.

Los SDA utiles en el procedimiento de la presente invencion incluyen los siguientes compuestos organicos que contienen nitrogeno:

SDA A

imagen50

N,N,N'N'-tetrametil-propano-1,3-diamina

5

N-Isopropil-isoamilamina

imagen51

imagen52

N,N-dimetil-N'-isopropil-etanodiamina

imagen53

10 N-Isopropil-propano-1,3-diamina

imagen54

N,N-dimetil-N'-etil-etanodiamina

imagen55

N,N,N,N',N'-pentametil-propano-1,3-diamonio cation

SPAT

imagen56

N,N'-diisopropil-pentano-1,5-diamina

5

imagen57

N,N'-diisobutil-propano-1,3-diamina

imagen58

N,N'-Di-tert-butil-pentano-1,5-diamina

imagen59

10 N,N'-diisobutil-heptano-1,7-diamina

SPA BB

imagen60

N,N,N',N'-tetrametil-N'-4-metilpentil-propano-1,3-diamonio cation

imagen61

donde pol. indica que la molecula es polimerica.

imagen62

5 Trimetil-pentil-amonio

Etil-(3-metil-butil)-amina

imagen63

imagen64

(3-Dimetilamino-propil)-dimetil-pentil-amonio

SDAKK

imagen65

2-Aminoheptano y

SPALL

imagen66

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

3,3'-Iminobis(N,N-dimetilpropilamina)

En la preparation de zeolitas MTT de acuerdo con la presente invention, los reactivos y los compuestos organicos que contienen nitrogeno de esta invencion se pueden disolver en agua y la mezcla de reaction resultante se mantiene a una temperatura elevada hasta que se forman cristales. Las temperaturas durante la etapa de cristalizacion hidrotermica se mantienen tlpicamente de aproximadamente 100°C a aproximadamente 250°C, preferiblemente de aproximadamente 140°C a aproximadamente 200°C. El periodo de cristalizacion es tlpicamente de 6 a 21 dlas, y generalmente de 7 a 14 dlas.

La cristalizacion hidrotermica se lleva a cabo habitualmente bajo presion y usualmente en un autoclave de modo que la mezcla de reaccion esta sometida a presion autogena. La mezcla de reaccion se debe agitar durante la cristalizacion.

Una vez formados los cristales, el producto solido se separa de la mezcla de reaccion mediante tecnicas de separation mecanica convencionales, tales como filtration. Los cristales se lavan con agua y luego se secan, por ejemplo, a 90°C a 150°C durante de 8 a 24 horas, para obtener los cristales de zeolita sintetizados. La etapa de secado se puede realizar a presiones atmosfericas o subatmosfericas.

Durante la etapa de cristalizacion hidrotermica, los cristales se pueden dejar nuclear espontaneamente de la mezcla de reaccion. La mezcla de reaccion tambien puede sembrarse con cristales de la zeolita deseada para direccionar y acelerar la cristalizacion, as! como para minimizar la formation de cualquier fase cristalina no deseada. Cuando se utilizan cristales de siembra, tlpicamente se anaden aproximadamente 0.5% a aproximadamente 5.0% (con base en el peso de sllice usado en la mezcla de reaccion) de los cristales de siembra de la zeolita deseada.

Debido a la impredecibilidad de los factores que controlan la nucleacion y la cristalizacion en la tecnica de slntesis de oxido cristalino, no todas las combinaciones de reactivos, proporciones de reactivos y condiciones de reaccion daran lugar a productos cristalinos. La selection de condiciones de cristalizacion que son eficaces para producir cristales puede requerir modificaciones rutinarias de la mezcla de reaccion o de las condiciones de reaccion, tales como la temperatura y/o el tiempo de cristalizacion. Hacer estas modificaciones esta dentro de las capacidades de un experto en la tecnica.

El producto de zeolita MTT sintetizado fabricado por el procedimiento de esta invencion tiene una composition sintetizada que comprende, en terminos de relaciones molares en estado anhidro, lo siguiente:

YO2/WcOd 15 - ~

Q/YO2 0.02 - 0.10

M2/n/YO2 0.015 - 0.10

en donde Y es silicio; W es aluminio, boro, galio, indio, hierro, titanio, vanadio o mezclas de los mismos; c es 1 o 2; d es 2 cuando c es 1 o d es 3 o 5 cuando c es 2; Q es al menos un compuesto organico que contiene nitrogeno de esta invencion; M es un cation de metal alcalino, un cation de metal alcalinoterreo o mezclas de los mismos; y n es la valencia de M. Preferiblemente, Y es silicio, W es aluminio, M es potasio, y Q es SDA A, E u O (SDA A es relativamente barato de sintetizar, SDA O es mas caro de fabricar que SDA E, pero todavla es relativamente facil de sintetizar y SDA E cristaliza MTT en un periodo de tiempo relativamente corto). Se prefiere que la relation YO2/WcOd sea de aproximadamente 20 a aproximadamente 80. En una realization de esta invencion, la relacion YO2/WcOd es de aproximadamente 20 a menos de 40, y en otra realizacion esta relacion es mayor que 40, por ejemplo, de 40 a aproximadamente 80.

Las zeolitas MTT pueden prepararse con una relacion molar de YO2/WcOd de M, es decir, no hay esencialmente WcOd presente en la zeolita MTT. En este caso, la zeolita serla un material totalmente de sllice. De este modo, en un caso tlpico en el que se utilizan oxidos de silicio y aluminio, la zeolita MTT puede hacerse esencialmente libre de aluminio, es decir, tener una relacion molar de sllice a alumina de M. Un metodo para aumentar la relacion molar de sllice a alumina es mediante el uso de tratamientos de lixiviacion de acidos estandar o quelantes. Sin embargo, se pueden sintetizar esencialmente zeolitas MTT libres de aluminio utilizando fuentes de silicio esencialmente libres de aluminio como componente principal del oxido metalico tetraedrico. Las zeolitas MTT tambien se pueden preparar directamente como un aluminosilicato.

Tambien se pueden obtener relaciones de sllice a alumina mas bajas utilizando metodos que insertan aluminio en el armazon cristalino. Por ejemplo, la insertion de aluminio puede producirse por tratamiento termico de la zeolita en combination con un aglutinante de alumina o una fuente disuelta de alumina. Tales procedimientos se describen en la Patente de los Estados Unidos No. 4,559,315, concedida el 17 de diciembre de 1985 a Chang et al.

Tlpicamente, la zeolita se trata termicamente (calcinada) antes de su uso como catalizador.

Normalmente, es deseable eliminar el cation de metal alcalino por intercambio ionico y sustituirlo por hidrogeno, amonio o cualquier ion metalico deseado. La zeolita se puede lixiviar con agentes quelantes, por ejemplo, EDTA o soluciones acidas diluidas, para aumentar la relacion molar de sllice/alumina. La zeolita tambien puede ser sometida a vapor; el vapor ayuda a estabilizar la red cristalina al ataque de los acidos. La zeolita se puede usar en combinacion 5 Intima con componentes hidrogenantes, tales como tungsteno, vanadio molibdeno, renio, nlquel cobalto, cromo, manganeso, o un metal noble, tal como paladio o platino, para aquellas aplicaciones en las que se desea una funcion de hidrogenacion-deshidrogenacion. Los cationes de reemplazo tlpicos pueden incluir hidrogeno y precursores de hidrogeno, metales de tierras raras y metales de los Grupos IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIB y VIII de la Tabla Periodica de los Elementos. De los cationes de sustitucion, se prefieren particularmente hidrogeno y cationes de 10 metales tales como tierras raras, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Ga, In y Fe.

El patron de difraccion de rayos X de la Tabla I es representativo de una zeolita MTT calcinada (en este caso SSZ-32) fabricada de acuerdo con esta invencion. Variaciones menores en el patron de difraccion pueden resultar de las variaciones en la relacion molar sllice a alumina de la muestra particular debido a cambios en las constantes de la red. Ademas, los cristales suficientemente pequenos afectaran la forma y la intensidad de los picos, dando lugar a un 15 ensanchamiento significativo del pico. La variacion en las mediciones del angulo de dispersion (dos theta), debido al error del instrumento y a las diferencias entre muestras individuales, se estima en +/- 0,20 grados.

El patron de difraccion de rayos X en polvo se determino mediante tecnicas estandar. La radiacion era el K-alfa/doblete de cobre. Se utilizo un difractometro con un detector de contador de centelleo. Las alturas de pico I y las posiciones, en funcion de 2theta donde theta es el angulo de Bragg, se leyeron a partir de las intensidades relativas, 100 x I/Io 20 donde I0 es la intensidad de la llnea o pico mas fuerte, y se puede calcular d, el espaciamiento interplanar en Angstroms correspondiente a las llneas registradas.

Tabla I

ZEOLITA MTT CALCINADA

2Theta: d Rel Ia

7.90b: 11.18 VS

8.12b: 10.88 VS

8.86: 9.97 M

11.38: 7.76 S

14.60: 6.06 W

15.86: 5.58 W

16.32: 5.43 W

18.12: 4.89 W

19.72: 4.50 VS

20.96: 4.24 VS

22.86: 3.89 VS

24.02: 3.70 VS

24.62: 3.61 S-VS

25.28: 3.52 M

25.98: 3.43 S

ZEOLITA MTT CALCINADA

28.26: 3.16 W

31.60: 2.83 W

35.52: 2.52 S

(a) Los patrones de rayos X proporcionados se basan en una escala de intensidad relativa en la que a la llnea mas fuerte en el patron de rayos X se asigna un valor de 100: W (debil) es menor que 20; M (medio) esta entre 20 y 40; S (fuerte) esta entre 40 y 60; VS (muy fuerte) es mayor que 60.

(b) Estos dos picos pueden tener una superposicion significativa, y a veces se tratan como un unico pico.

La Tabla IA siguiente muestra un patron de difraccion de rayos X representative de una zeolita MTT calcinada (SSZ- 32) fabricada de acuerdo con esta invencion. En la Tabla IA, la intensidad (I) de los picos o llneas se expresa como la intensidad relativa al pico o llnea mas fuerte en el patron, es decir, I/Io x 100 donde Io es la intensidad del pico o llnea 5 mas fuerte.

Tabla IA

ZEOLITA MTT CALCINADA

2Theta: d I/I0 x 100

7.90b: 11.18 71.8

8.12b: 10.88 86.1

8.86: 9.97 32.6

11.38: 7.76 49.3

14.60: 6.06 6.4

15.86: 5.58 11.4

16.32: 5.43 14.6

18.12: 4.89 10.2

19.72: 4.50 100.0

20.96: 4.24 73.9

22.86: 3.89 92.1

24.02: 3.70 92.1

24.62: 3.61 65.4

25.28: 3.52 35.7

25.98: 3.43 46.0

28.26: 3.16 13.3

ZEOLITA MTT CALCINADA

31.60: 2.83 16.2

35.52: 2.52 50.4

(b) Estos dos picos pueden tener una superposicion significativa, y a veces se tratan como: un unico pico.

El patron de difraccion de rayos X de la Tabla II muestra los picos principales de una zeolita MTT sintetizada (en este caso SSZ-32), en estado anhidro, fabricada de acuerdo con esta invencion.

Tabla II

ZEOLITA MTT SINTETIZADA

2Theta: d Rel I

8.19c: 10.79 S

8.95: 9.87 M

11.42: 7.74 M

16.41: 5.40 W

18.20: 4.87 W

19.76: 4.49 VS

21.01: 4.22 VS

22.94: 3.87 VS

24.09: 3.69 VS

24.70: 3.60 S

26.05: 3.42 S

35.57: 2.52 S

(c) Muy probablemente se superponen dos picos.

5

La Tabla IIA siguiente muestra los picos principales de un patron de difraccion de rayos X tlpico para la zeolita MTT sintetizada hecha de acuerdo con esta invencion, incluyendo las intensidades relativas de los picos o llneas.

Tabla IIA

ZEOLITA MTT SINTETIZADA

2Theta: d I/I0 x 100

8.19c: 10.79 56.3

8.95: 9.87 23.9

5

10

15

20

25

30

ZEOLITA MTT SINTETIZADA

11.42: 7.74 35.4

16.41: 5.40 9.5

18.20: 4.87 13.0

19.76: 4.49 100.0

21.01: 4.22 85.6

22.94: 3.87 95.7

24.09: 3.69 80.3

24.70: 3.60 60.9

26.05: 3.42 49.9

35.57: 2.52 48.9

(c) Muy probablemente se superponen dos picos.

La calcinacion tambien puede dar como resultado cambios en las intensidades de los picos as! como cambios menores en el patron de difraccion. La zeolita producida por intercambio del metal u otros cationes presentes en la zeolita con otros cationes diferentes (tales como H+ o NH4+) produce esencialmente el mismo patron de difraccion, aunque de nuevo puede haber cambios menores en la separation interplanar y variaciones en la relation de intensidades relativas de los picos. A pesar de estas perturbaciones menores, la red cristalina basica permanece inalterada por estos tratamientos.

Las zeolitas MTT preparadas por el procedimiento de esta invention son utiles en reacciones de conversion de hidrocarburos. Las reacciones de conversion de hidrocarburos son procesos qulmicos y catallticos en los que compuestos que contienen carbono se cambian a compuestos diferentes que contienen carbono. Ejemplos de reacciones de conversion de hidrocarburos incluyen reacciones de craqueo catalltico, hidrocraqueo, desencerado, alquilacion, isomerization, reacciones de formation de olefinas y compuestos aromaticos, e isomerization y desproporcionamiento de compuestos aromaticos.

Los siguientes ejemplos demuestran, pero no limitan, la presente invencion.

Ejemplos

Existen numerosas variaciones en las realizaciones de la presente invencion ilustradas en los Ejemplos que son posibles a la luz de las ensenanzas que soportan la presente invencion. En la mayorla de las slntesis, se utilizo alumina Reheis F-2000 (53-56% en peso de Al2O3 disponible de Reheiss Chemical Co.) como fuente de aluminio y se uso tetraborato de potasio como fuente de boro. En algunas slntesis (indicadas expllcitamente en la tabla), se utilizo la zeolita LZY-52 como fuente de aluminio. SAR = relacion molar de sllice a alumina y SBR = relacion molar de sllice a oxido de boro. Se utilizo sllice fundida de Cabosil M-5 como fuente de sllice. Todas las reacciones se realizaron en un horno de convection Blue-M sobre una espita girando a 43 rpm. Las slntesis se realizaron con relacion molar H2O/SiO2 = 42.

Para el primer ejemplo con SDA A y SAR = 33, se realizo la slntesis como sigue: 3.0 g de solution acuosa 1N de KOH, 0.39 g de N,N,N',N'-tetrametil-propano-1,3-diamina (SDA A), y 8.4 g de H2O desionizada se mezclaron juntos en un vaso de Teflon de 23 mL. A continuation, se anadieron 0.088 g de Reheis F-2000 y se mezclo a fondo para producir una mezcla transparente o translucida. Finalmente, se anadieron 0.90 g de Cabosil M-5, y el gel resultante se homogeneizo completamente mezclandolo con una espatula a mano. El reactor de Teflon se tapo entonces y se sello dentro de un autoclave Parr. El autoclave se coloco entonces en un horno con un asador giratorio (43 rpm) y se calento a 160°C durante 17 dlas. Una vez completada la reaction, la mezcla de reaction se retiro, se enfrio a temperatura ambiente y despues se filtro el contenido del reactor bajo vaclo en un embudo de filtration de vidrio. Los solidos se lavaron entonces con 500-1500 mL de agua desionizada y se secaron durante la noche ya sea a temperatura ambiente

o en un horno a 90-150°C.

En los ejemplos en los que se anadieron semillas en reacciones de aluminosilicato, se utilizaron como material de siembra 0.02 g de la zeolita de aluminosilicato MTT preparada con SDA A o E como se sintetizo.

Para la slntesis de borosilicato, un ejemplo tlpico es el siguiente (con SDA E): se mezclaron 1.0 g de KOH 1N, 0.70 g 5 de N-isopropil-1,3-propanodiamina y 10.4 g de H2O desionizada en un vaso de Teflon de 23 mL. A continuacion se disolvieron 0.035 g de tetraborato de potasio tetrahidrato en la mezcla. Finalmente se anadieron 0.90 g de Cabosil M- 5, y el gel resultante se mezclo a fondo para crear un gel uniforme. El reactor de Teflon se tapo entonces y se sello dentro de un autoclave Parr. El autoclave se coloco en un horno con un asador giratorio (43 rpm) y se calento a 150°C durante 10 dlas. Una vez completada la reaccion, la mezcla de reaccion se retiro, se enfrio a temperatura ambiente y 10 despues se filtro el contenido del reactor bajo vaclo en un embudo de filtracion de vidrio. Los solidos se lavaron a continuacion con 500-1500 mL de agua desionizada y se secaron durante la noche a temperatura ambiente o en un horno a 90-150°C.

En los ejemplos en los que se anadieron semillas en reacciones de borosilicato, se utilizo como material de siembra 0.02 g de la zeolita de borosilicato MTT sintetizada preparada con SDA E.

15 Ejemplos 1-50

Ej. No.: SDA Tiempo (dlas) Temp. C KOH/SiO2 a SDA/SiO2 a SAR o SBR Fase

1: A 17 160 0.20 0.20 SAR=33 MTT

2: A 17 160 0.20 0.20 SAR=66 MTT

3: E 7 160 0.20 0.20 SAR=33 MTT

4: E 7 160 0.20 0.20 SAR=66 MTT

5: T 7 160 0.20 0.20 SAR=33 MFI

6: T 7 160 0.20 0.20 SAR=66 MTT

7: T (Sin semillas) 6 160 0.06 0.40 SBR=66 MTT

8: V 7 160 0.20 0.20 SAR=33 MFI

9: V 7 160 0.20 0.20 SAR=66 MTT

10: C 8 160 0.20 0.20 SAR=66 MTT

11: C 17 170 0.20 0.20 SAR=33 MFI

12: C con semillas 17 170 0.20 0.20 SAR=33 MTT

13: U 7 170 0.20 0.20 SAR=66 MTT

14: Y 7 170 0.20 0.20 SAR=66 MTT/menor crist.

15: Y 11 160 0.20 0.20 SAR=33 MFI

16: Y 8 160 0.20 0.20 SAR=66 MTT/menor crist.

17: O (forma de yoduro) 13 160 0.25 0.20 SAR=66 MTT

18: O (forma de yoduro) 7 160 0.25 0.20 SBR=66 MTT/cuarzo menor

19: O (forma OH) 20 160 0.40 0.20 SAR=33 MTT

20: GG 6 160 0.15 0.20 Todo Sllice (Cabosil) MTT/menor MTW

21: A 21 160 0.05 0.40 SBR=66 MTT

22: A con semillas 4 160 0.07 0.40 SBR=66 MTT/menor amorfa

23: E 10 150 0.05 0.40 SBR=66 MTT/menor crist.

24: E con semillas 4 160 0.07 0.40 SBR=66 MTT

25: E con semillas 30 160 0.06 0.40 SBR=5 MTT

26: E con semillas 4 170 0.07 0.40 SBR=33 MTT

27: E con semillas 8 170 0.07 0.40 SBR=10 MTT

28: E & isobutilamina con semillas 5 160 0.07 E/SiO2 = 0.04; IBA/SiO2 = 0.36 SBR=66 MTT

29: Y 16 160 0.05 0.40 SBR=66 MTT

30: U 7 160 0.05 0.40 SBR=66 MTT

Ej. No.: SDA Tiempo (dlas) Temp. C KOH/SiO2 a SDA/SiO2 a SAR o SBR Fase

31: F 9 160 0.20 0.20 SAR=66 MTT

32: F con semillas 6 160 0.06 0.40 SBR=66 MTT

33: D 13 160 0.20 0.20 SAR=66 MTT

34: D con semillas 11 160 0.20 0.20 SAR=33 MTT

35: D 35 160 0.10 0.40 SBR=66 MTT

36: D con LZY-52 como fuente de Al 13 160 0.20 0.20 SAR=33 MTT

37: EE (bromuro) 10 160 0.20 N+/SiO2=0.1 Todo Sllice (Cabosil) MTT/menor crist.

38: EE (bromuro) 36 160 0.27 N+/SiO2=0.1 SAR=66 MTT/crist.

39: EE (bromuro) 14 160 0.20 N+/SiO2=0.1 SBR=66 MTT

40: HH con semillas 7 160 0.20 0.20 SAR=132 MTT

41: JJ (forma de yoduro) 7 160 0.2 0.13 Todo Sllice (Cabosil) MTT

42: BB (bromuro) 6 160 0.20 0.14 Todo Sllice (Cabosil) MTT

43: BB (bromuro) 6 160 0.20 0.14 SBR=66 MTT/menor MTW

44: BB (bromuro) 9 160 0.27 0.14 SAR=66 MTT

45: BB (bromuro) 7 160 0.30 0.14 SAR=33 MTT

46: FF (bromuro) 14 160 0.27 N+/SiO2=0.16 SBR=33 MTT

47: FF (bromuro) 10 160 0.27 N+/SiO2=0.16 SAR=66 MTT

48: FF (bromuro) 21 160 0.30 N+/SiO2=0.16 SAR=33 MTT

49: KK 14 160 0.20 0.20 SAR=66 SSZ-54

50: LL 13 160 0.20 0.20 SAR=66 SSZ-54/ menor crist.

a Relaciones molares

Los Ejemplos 46-48 son ejemplos de referenda, donde SDA FF es

imagen67

5

donde pol. indica que la molecula es polimerica

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para preparar una zeolita que tiene la topologla de marco MTT definida por la conectividad de los atomos tetraedricos en la zeolita, comprendiendo dicho proceso:

(a) preparar una mezcla de reaccion que comprende (1) fuentes de un oxido de metal alcalino, oxido de metal 5 alcalinoterreo o mezclas de los mismos; (2) opcionalmente, fuentes de un oxido seleccionado entre los oxidos de aluminio, boro, hierro, galio, indio, titanio, vanadio o mezclas de los mismos; (3) fuentes de oxido de silicio; y (4) al menos un compuesto organico que contiene nitrogeno seleccionado del grupo que consiste en lo siguiente:

N,N,N'N'-tetrametil-propano-1,3-diamina

10

N-Isopropil-isoamilamina

imagen1

imagen2

imagen3

N,N-dimetil-N'-isopropil-etanodiamina

imagen4

15 N-Isopropil-propano-1,3-diamina

imagen5

N,N-dimetil-N'-etil-etanodiamina

imagen6

N,N,N,N',N'-pentametil-propano-1,3-diamonio cation

SPAT

imagen7

5 N,N'-diisopropil-pentano-1,5-diamina

imagen8

N,N'-diisobutil-propano-1,3-diamina

imagen9

N,N'-Di-tert-butil-pentano-1,5-diamina

imagen10

N,N'-diisobutil-heptano-1,7-diamina

imagen11

N,N,N',N'-tetrametil-N'-4-metilpentil-propano-1,3-diamonio cation

SPA EE

(CH3)2 (CH3)2 4 +

[-iJi(CH2)3tIi(CH2)7-]po1

donde pol. indica que la molecula es polimerica

5

Trimetil-pentil-amonio

Etil-(3-metil-butil)-amina

imagen12

imagen13

imagen14

10 (3-Dimetilamino-propil)-dimetil-pentil-amonio

SPA KK

imagen15

2-Aminoheptano y

5

10

15

20

25

30

imagen16

3,3'-Iminobis(N,N-dimetilpropilamina) y (5) agua;

(b) mantener la mezcla de reaccion en condiciones suficientes para formar cristales de la zeolita; y

(c) recuperar los cristales de la zeolita; en el que dicha solucion acuosa comprende, en terminos de relaciones molares,

lo siguiente:

YO2/WaOb

15 - «

OH-/YO2

0.10 - 0.50

Q/YO2

0.05 - 0.50

M2/n/YO2

0.05 - 0.50

H2O/YO2

10 - 70

donde Y es silicio; W es aluminio, boro, galio, indio, hierro, titanio, vanadio; a es 1 o 2, b es 2 cuando a es 1; b es 3 cuando a es 2; M es un cation de metal alcalino, un cation de metal alcalinoterreo o mezclas de los mismos; n es la Valencia de M (es decir, 1 o 2); y Q es el(los) compuesto(s) organico(s) que contiene nitrogeno.
2. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que dicha solucion acuosa comprende, en terminos de relaciones molares, lo siguiente:

YO2/ WaOb

25 - 50

OH-/YO2

0.15 - 0.30

Q/YO2

0.10 - 0.40

M2/n/YO2

0.075 - 0.30

H2O/YO2

25 - 50
3. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que Y es silicio y W es aluminio.
4. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que la relacion molar YO2/WaOb es de aproximadamente 20 a

aproximadamente 80.
5. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que la relacion molar YO2/WaOb es de aproximadamente 20 a menos de 40.
6. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que la relacion molar YO2/WaOb es de 40 o mas.
7. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que la relacion molar YO2/WaOb es de aproximadamente 40 a

aproximadamente 80.
8. El procedimiento de la reivindicacion 1 que comprende ademas sustituir los cationes de metales alcalinos, cationes de metales alcalinoterreos o ambos de la zeolita recuperada, al menos en parte, por intercambio ionico con un cation o mezcla de cationes seleccionados del grupo que consiste en hidrogeno y precursores de hidrogeno, metales de tierras raras y metales de los Grupos IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIB y VIII de la Tabla Periodica de los Elementos.
9. El procedimiento de la reivindicacion 8, en el que dicho cation de sustitucion es hidrogeno o un precursor de hidrogeno.
10. Una zeolita que tiene la topologla de marco MTT definida por la conectividad de los atomos tetraedricos en la zeolita y que tiene una composition, tal como se sintetiza y en estado anhidro, en terminos de relaciones molares, es

5 como sigue:

YO2/WcOd 15 - ~

Q/YO2 0.02 - 0.10

M2/n/YO2 0.015 - 0.10

en donde Y es silicio; W es aluminio, boro, galio, indio, hierro, titanio, vanadio o mezclas de los mismos; c es 1 o 2; d 10 es 2 cuando c es 1 o d es 3 o 5 cuando c es 2; M es un cation de metal alcalino, un cation de metal alcalinoterreo o mezclas de los mismos; n es la Valencia de M; y Q es al menos un compuesto organico que contiene nitrogeno seleccionado del grupo que consiste en lo siguiente:

imagen17

N,N,N'N'-tetrametil-propano-1,3-diamina

15

N-Isopropil-isoamilamina

imagen18

imagen19

N,N-dimetil-N'-isopropil-etanodiamina

imagen20

20 N-Isopropil-propano-1,3-diamina

imagen21

N,N-dimetil-N'-etil-etanodiamina

SPA Q

imagen22

N,N,N,N',N'-pentametil-propano-1,3-diamonio cation

5

imagen23

N,N'-diisopropil-pentano-1,5-diamina

SPA U

imagen24

N,N'-diisobutil-propano-1,3-diamina

imagen25

10 N,N'-Di-tert-butil-pentano-1,5-diamina

imagen26

N,N'-diisobutil-heptano-1,7-diamina

imagen27

N,N,N',N'-tetrametil-N'-4-metilpentil-propano-1,3- diamonio cation

SPA EE

(CH3)2 (CH3)2 [i(CH2)3N(CH2)7-]pol

donde pol. Indica que la molecula es polimerica

imagen28

Trimetil-pentil-amonio

imagen29

Etil-(3-metil-butil)-amina

imagen30

10 (3-Dimetilamino-propil)-dimetil-pentil-amonio

SDAKK

imagen31

2-Aminoheptano y

imagen32

3,3'-Iminobis(N,N-dimetilpropilamina)
11. La zeolita de la reivindicacion 10, en la que Y es silicio y W es aluminio.

5 12. La zeolita de la reivindicacion 10, en la que la relacion molar de YO2/WcOd es de aproximadamente 20 a

aproximadamente 80.
13. La zeolita de la reivindicacion 10, en la que la relacion molar de YO2/WcOd es de aproximadamente 20 a menos de 40.
14. La zeolita de la reivindicacion 10, en la que la relacion molar de YO2/WcOd es de 40 o mas.

10 15. La zeolita de la reivindicacion 10, en la que la relacion molar de YO2/WcOd es de aproximadamente 40 a

aproximadamente 80.