JP2008513335A

JP2008513335A - モレキュラーシーブｓｓｚ−３３の調製

Info

Publication number: JP2008513335A
Application number: JP2007532400A
Authority: JP
Inventors: − テユエン、リュ; ゾーン、ステイシー
Original assignee: シェブロンユー．エス．エー．インコーポレイテッド
Priority date: 2004-09-22
Filing date: 2005-09-12
Publication date: 2008-05-01
Also published as: US20060062724A1; US7022308B1; CN101044090B; ZA200703159B; KR20070054679A; EP1809575A4; WO2006036534A1; CN101044090A; EP1809575A1

Abstract

結晶性モレキュラーシーブＳＳＺ−３３を、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンとＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物を構成成分とする混合物を用いて調製した。

Description

（背景）
本発明は、モレキュラーシーブＳＳＺ−３３の新規調製方法並びにその方法で調製されたモレキュラーシーブに関する。

結晶性モレキュラーシーブは、通常、アルカリおよびアルカリ土族金属酸化物源、酸化ケイ素源、および任意的に、例えば、酸化ホウ素及び／または酸化アルミニウム源を含有する水性反応混合物から調製される。モレキュラーシーブは、通常は窒素含有有機カチオンである有機構造化剤（“ＳＤＡ”）を含有する反応混合物から調製されてきた。１９９０年１０月１６日にＺｏｎｅｓに交付された米国特許第４，９６３，３３７号では、ＳＳＺ−３３と指定されたモレキュラーシーブがトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンＳＤＡを用いて調製できることを開示している。

１９９８年７月２８日にＺｏｎｅｓらに交付されている米国特許第５，７８５，９４７号には、わずかな分量の有機構造化剤と、１〜８炭素を有する少なくとも１つのアミンを含むより大きな分量のアミン成分、水酸化アンモニウム、または、それらの混合物を使った結晶性ゼオライトの調製方法が開示されている。またアミン成分は、８個以下の炭素しか持たない脂肪族または脂環式アミンであることが好ましいことが開示されている。アミン成分の開示例として、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、４−メチルピペリジン、シクロヘキシルアミン、１，１，３，３−テトラメチル−ブチルアミンおよびシクロペンチルアミンが挙げられている。

１９９８年１月１３日にＮａｋａｇａｗａらに交付された米国特許第５，７０７，６００号には、ゼオライトの形成が可能な小分子中性アミン類を用いて中細孔サイズゼオライトを調製するプロセスが開示されており、それらアミンは、（ａ）炭素、窒素、および水素原子のみ、（ｂ）１個の、第四アミノ基以外の第一、第二、または第三アミノ基、および（ｃ）１個の第三窒素原子、少なくとも１個の第三炭素原子，または少なくとも１個の第二炭素原子に直接結合した窒素原子を含んでいる。またプロセスは第四アンモニウム化合物不在下で実施される。小分子中性アミンの開示例として、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリメチルアミン、シクロペンチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２，５−ジメチルピロリジン、及び２，６−ジメチルピペリジンが挙げられている。

１９９８年１月１３日にＮａｋａｇａｗａらに交付された米国特許第５，７０７，６００号では、ゼオライトの形成が可能な小さな、中性アミン類を用いてＭＴＴ結晶構造を有するゼオライトを調製するプロセスが開示されている。前記アミンは、（ａ）炭素、窒素、および水素原子のみを含み、（ｂ）１個の、第四ではなく、第一、第二または第三アミノ基を含み、（ｃ）１個の第三窒素原子、少なくとも１個の第三炭素原子、または少なくとも１個の第二炭素原子に直接結合した窒素原子を含み、またプロセスは第四アンモニウム化合物不在下で実施される。小さな中性アミンの開示例として、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロピルアミン、およびトリメチルアミンが挙げられている。

（発明の概要）
本発明によれば、（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、およびそれらの混合物が（２）酸化ホウ素、または酸化ホウ素と酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化チタンまたは酸化鉄の混合物またはそれらの混合物に対して、約１５：１より大きなモル比を持ち、また焼成後、表ＩＩのＸ線回折線を持つモレキュラーシーブの調製方法が提供される。
前記方法は、
Ａ．（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウムおよびそれらの混合物源；（２）酸化ホウ素または酸化ホウ素と酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、酸化チタンまたは酸化鉄との混合物、またはそれらの混合物；（３）アルカリ金属またはアルカリ土族金属源；（４）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオン、および（５）Ｎ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物を含む水性反応混合物を形成し；
Ｂ．前記水性混合物を結晶が形成されるまで、十分な結晶化条件下で保持する
ことを包含する。

前記反応混合物は、以下の表Ａで示される範囲内にあるモル比組成を有する：
表Ａ
広範囲優先
ＹＯ_２／Ｗ_ａＯ_ｂ１０−２００３０−６０
ＯＨ⁻／ＹＯ_２０．１０−１．００．２０−０．３０
Ｑ／ＹＯ_２０．０５−０．５００．１０−０．２５
Ｍ^ｎ＋／ＹＯ_２０．０５−０．３００．０５−０．１５
Ｈ_２Ｏ／ＹＯ_２１５−３００２５−６０
Ｑ／Ｑ＋Ｍ^ｎ＋０．３０−０．７００．４０−０．６０
ここで、Ｙはケイ素、ゲルマニウムまたはそれらの混合物、Ｗはホウ素、またはホウ素、アルミニウム、ガリウム、チタン、鉄の混合物、またはそれらの混合物、ａは１または２、ｂはａが１の時２（すなわち、Ｗが四価）、ｂはａが２の時３（すなわち、Ｗが三価）、Ｍはアルカル金属またはアルカリ土族金属、ｎはＭの原子価（すなわち、１または２）、そしてＱは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンとＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物の混合物である。

一実施態様では、本発明によりＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンがモレキュラーシーブの微小孔体積の全てを満たすのに必要な量より少ない量、すなわち、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物不在下でモレキュラーシーブを結晶化させるのに必要な量より少ない量、が使用されるプロセスが提供される。通常、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンのＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物に対するモル比は、約１：４およびそれより高く、例えば、約１：４から約４：１である。

本発明によれば、合成されたままの、無水状態で、モル比で表現した時、以下の組成を持つモレキュラーシーブも提供される：
（１〜５）Ｑ：（０．１〜１）Ｍ^ｎ＋：Ｗ_ａＯ_ｂ：（１５より大きい）ＹＯ_２
ここで、Ｑ，Ｍ，ｎ，Ｗ，ａ，ｂ及びＹは、前に定義したものである。合成されたままのモレキュラーシーブは重量基準で１００ｐｐｍより大きなホウ素含有量を持つことができる。

本発明の一実施態様では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンがモレキュラーシーブの微小孔体積の全てを満たすのに必要とされる量より少ない量、すなわち、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物不在下でモレキュラーシーブを結晶化させるのに必要とされる量より少ない量が使用される、合成されたままのモレキュラーシーブが提供される。通常、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンのＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物に対するモル比は、約１：４及びそれより高く、例えば、約１：４から約４：１である。

本発明によれば、前記モレキュラーシーブ用の原材料及び有機構造化剤からモレキュラーシーブを調製するための改良された方法がさらに提供される。この改良点には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンとＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物の混合物からなる有機構造化剤の採用が含まれる。

一実施態様では、本発明はＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンがモレキュラーシーブの微小孔体積の全てを満たすのに必要とされる量よりさらに少ない量、すなわち、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物不在下でモレキュラーシーブを結晶化させるのに必要な量より少ない量が使用される改良された方法を提供する。通常、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンのＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物に対するモル比は約１：４及びそれより高く、例えば、約１：４から約４：１である。

（詳細な説明）
モレキュラーシーブＳＳＺ−３３はＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオン、及びＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物を含有する水性混合物を調製することを含む方法により調製できる。通常は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンのＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物に対するモル比は、約１：４及びそれより高く、例えば、約１：４から約４：１である。
本発明によれば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンＳＤＡ単独使用よりも顕著なコスト改善がなされる。

ＳＳＺ−３３モレキュラーシーブはアルカリ金属またはアルカリ土族金属酸化物源、ケイ素、ゲルマニウムの酸化物またはそれらの混合物源、酸化ホウ素または酸化ホウ素と酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化チタンまたは酸化鉄及びそれらの混合物源、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンとＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物を含有する水性反応混合物から適切に調製できる。この混合物は、モル比で表した場合、下記表Ａで示す範囲に入る組成を持つべきものである。
表Ａ
広範囲優先
ＹＯ_２／Ｗ_ａＯ_ｂ１０−２００３０−６０
ＯＨ⁻／ＹＯ_２０．１０−１．００．２０−０．３０
Ｑ／ＹＯ_２０．０５−０．５００．１０−０．２５
Ｍ^ｎ＋／ＹＯ_２０．０５−０．３００．０５−０．１５
Ｈ_２Ｏ／ＹＯ_２１５−３００２５−６０
Ｑ／Ｑ＋Ｍ^ｎ＋０．３０−０．７００．４０−０．６０
ここで、Ｙはケイ素、ゲルマニウムまたはそれらの混合物；Ｗはホウ素、またはホウ素、アルミニウム、ガリウム、チタン、鉄の混合物、またはそれらの混合物、ａは１または２、ｂはａが１の時２（すなわち、Ｗが四価）、ｂはａが２の時３（すなわち、Ｗが三価）、Ｍはアルカル金属またはアルカリ土族金属；ｎはＭの原子価（すなわち、１または２）；そしてＱは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンとＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物の混合物である。

この反応混合物は標準的なモレキュラーシーブ調製技法を用いて調製される。反応混合物用のホウ素源には、ホウケイ酸塩ガラス及び他の反応性酸化ホウ素が含まれる。これらには、ホウ酸塩、ホウ酸及びホウ酸エステルが含まれる。酸化ケイ素の典型的な源として、ヒュームドシリカ、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイダルシリカ、テトラ−アルキルオルトケイ酸塩、及び水酸化ケイ素類が挙げられる。酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化チタンまたは酸化鉄などの他の酸化物源は、酸化ホウ素及び酸化ケイ素のそれらと類似している。

混合物Ｑは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンとＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物より構成されている。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンは式、

を有する。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ別々に、低級アルキル、例えば、メチル、である。このカチオンはＳＳＺ−３３の生成に対して有害ではないアニオン、Ａ⁻、と会合している。このようなアニオンの代表例には、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンなどのハロゲン類；水酸化物イオン；酢酸イオン；硫酸イオン及びカルボン酸イオンが含まれる。水酸化物イオンが好ましいアニオンである。例えば、水酸化物イオンの代わりにハロゲン化物イオンなどへイオン交換し、それにより必要とされるアルカリ金属またはアルカリ土族金属ヒドロキシドを削減または削除することは有益かもしれない。
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンは、引用することでそっくりそのまま本明細書に組みこまれる前述の米国特許第４，９６３，３３７号の実施例１に記述された方法で合成できる。

Ｎ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物は式

で表される。ここで、Ｒ^１及びＲ^２は前に定義したものである。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンへの中間体であるＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物の合成もまた、米国特許第４，９６３，３３７号に記載されている。

混合物Ｑは、通常、約１：４及びより高い、例えば、約１：４から約４：１の、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンのＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物に対するモル比を有している。混合物ＱでのＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物の使用により、混合物Ｑで使用されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンを削減でき、それによりかなりのコスト節約が結果としてもたらされる。実際、混合物ＱでのＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物の使用により、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオン量をＳＳＺ−３３の微小孔体積を満たすのに必要とされる量、すなわち、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物不在下でＳＳＺ−３３を結晶化させるのに必要とされる量以下のレベルまで削減できることが見いだされている。

前記反応混合物は、結晶化の方向付けと加速の両方を行うため、並びに望ましくない汚染物の生成を最少化するために、ＳＳＺ−３３結晶を種結晶として用いることができる。一般には、種結晶を用いる場合、それらは反応混合物中の酸化ケイ素基準で約２〜３重量％量使用される。
前記反応混合物はＳＳＺ−３３の結晶が形成されるまで高温度で保持される。熱水結晶化工程中の温度は、通常、約１４０℃から約２００℃に、好ましくは約１５０℃から約１７０℃に、最も好ましくは約１５５℃から約１６５℃に維持される。結晶化期間は通常１日以上、及び好ましくは約３日から約７日である。
熱水結晶化は加圧下で、通常は反応混合物が自原性圧力を受けるように、オートクレーブ中で実施される。前記反応混合物は結晶化中に、反応器を回転させるなどして、撹拌することもできる。熱水結晶化工程時に、ＳＳＺ−３３結晶を反応混合物から自然核発生させることもできる。

ひとたびＳＳＺ−３３結晶が形成されたならば、ろ過などの標準的な機械的分離方法で、固体生成物を反応混合物から分離できる。この結晶は水洗でき、次いで、例えば、９０℃から１５０℃、８〜２４時間の条件下で乾燥でき、合成されたままのＳＳＺ−３３結晶を得ることができる。この乾燥工程は大気圧または大気圧以下の条件下で実施できる。

本明細書中で使用されたように、用語“合成されたままの”は、モレキュラーシーブ結晶が反応混合物から回収され、それらの微小孔内にまだＳＤＡが含まれていること、すなわち、ＳＤＡがモレキュラーシーブ結晶から（通常）焼成により除去されていないことを意味している。ＳＳＺ−３３モレキュラーシーブは、合成されたままで、かつ無水状態では、以下の表Ｂで示される、モル比で表された組成を有している。
合成されたままのＳＳＺ−３３組成
表Ｂ
（１から５）Ｑ：（０．１〜１）Ｍ^ｎ＋：Ｗ_ａＯ_ｂ：（１５より大きい）ＹＯ_２
ここで、Ｑ、Ｍ、ｎ、Ｗ、ａ、ｂ、及びＹは前に定義した通りである。
合成されたままのＳＳＺ−３３は、１００ｐｐｍより大きなホウ素含有量を持つことができる。

合成されたままのＳＳＺ−３３モレキュラーシーブは、そのＸ線粉末回折パターンが次の特徴的回折線を示す結晶構造を有している。
合成されたままのＳＳＺ−３３組成
表Ｉ
２θ^ａｄ間隔（Å）強度^ｂ
７．８６１１．２５ＶＳ
２０．４８４．３３６ＶＳ
２１．４７４．１３９Ｍ−Ｓ
２２．０３４．０３５ＶＳ
２３．１８３．８３７Ｓ−ＶＳ
２６．８３３．３２３Ｍ−Ｓ
^ａ ±０．１
^ｂ与えられたＸ線パターンは、Ｘ線パターンの最強ラインを１００の値に帰属させた相対強度スケールに基づく：Ｗ（弱）は２０未満；Ｍ（中）は２０〜４０；Ｓ（強）は４０〜６０；ＶＳ（非常に強い）は６０より大きい。

以下の表ＩＡは、合成されたままのＳＳＺ−３３の、実際の相対強度を含んだ、特徴的Ｘ線粉末回折ラインを示す。
合成されたままのＳＳＺ−３３組成
表ＩＡ
２θ^ａｄ間隔（Å）相対強度（１００×Ｉ／Ｉ_０）
７．８６１１．２５９０
２０．４８４．３３６１００
２１．４７４．１３９４０
２２．０３４．０３５９０
２３．１８３．８３７６４
２６．８３３．３２３４０
^ａ ±０．１
ＳＳＺ−３３モレキュラーシーブは、合成されたままでも使用でき、または熱処理（焼成）することもできる。“熱処理”は、スチームの存在下、または不在下で、約２００℃から約８２０℃の温度まで加熱することを意味する。
通常は、アルカリ金属またはアルカリ土族金属カチオンをイオン交換で除去し、水素、アンモニウム、または他の望ましい金属イオンと置換することが望ましい。スチームを含んだ熱処理は、酸による攻撃から結晶格子を安定化することを助ける。

焼成後、ＳＳＺ−３３モレキュラーシーブは、そのＸ線粉末回折パターンが以下の表ＩＩに表示される特徴的なラインを示す結晶構造を有する。
焼成後ＳＳＺ−３３
表ＩＩ
２θ^ａｄ間隔（Å）強度^ｂ
７．８１１１．３２ＶＳ
２０．４３４．３４７Ｍ−Ｓ
２１．４４４．１４４Ｗ
２２．０２４．０３７Ｍ
２３．１８３．８３７Ｍ
２６．８０３．３２６Ｍ
^ａ ±０．１

以下の表ＩＩＡは焼成済ＳＳＺ−３３の、実際の相対強度を含んだ特徴的Ｘ線粉末回折ラインである。
焼成済ＳＳＺ−３３
表ＩＩＡ
２θ^ａｄ間隔（Å）相対強度（１００×Ｉ／Ｉ_０）
７．８１１１．３２１００
２０．４３４．３４７４６
２１．４４４．１４４９
２２．０２４．０３７４１
２３．１８３．８３７２８
２６．８０３．３２６３１
^ａ ±０．１
Ｘ線粉末回折パターンは標準的方法で測定した。放射線は銅のＫ−アルファ／二重項であり、ストリップ−チャートペン記録計を備えたシンチレーションカウンタースペクトロメータを使用した。ピーク高さＩ及び２θ（θはＢｒａｇｇ角）の関数として表される位置を、スペクトロメータチャートから読み取った。これらの測定値から、相対強度、１００×Ｉ／Ｉ_０（ここで、Ｉ_０は最強ラインまたはピークの強度）、及びｄ、記録されたラインに相当するオングストローム単位で表した格子面間隔、が計算できた。

回折パターンにおける変化は、サンプル間のシリカ対ホウ素モル比の変化に由来する結果でもあり得る。モレキュラーシーブ中に存在する金属または他のカチオンを他のカチオンと交換することにより製造されたモレキュラーシーブは、格子面間隔のシフト並びに相対強度の変化はあり得るが、類似した回折パターンを与える。焼成もまたＸ線回折パターンのシフトを起こしうる。これらの摂動にもかかわらず、基本的結晶格子構造は不変のまま保たれる。

ＳＳＺ−３３モレキュラーシーブは炭化水素変換反応において有用である。これらの用途例が、１９９０年１０月１６日にＺｏｎｅｓに支給され、引用することで本明細書中に取り込まれる、米国特許第４，９６３，３３７号に述べられている。

（実施例１−８）
次の実施例において、“ＳＤＡ１”は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンヒドロキシドを表し、そして“ＳＤＡ２”は、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンを表す。以下の成分は一定に保たれた：ＳｉＯ_２（ＣａｂｏｓｉｌＭ−５ヒュームドシリカ９７％）、１ＮＮａＯＨ、及びホウ酸。ここで示した全ての運転は、次のモル比であった：Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝４４、Ｎａ／ＳｉＯ_２＝０．１０、及びＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３＝１２。反応は密封対流加熱オーブン内のスピット上で、１６０℃、４３ＲＰＭタンブリングの条件下で実施した。運転は６〜１２日で行った。
実施例ｍＭＳＤＡ１ｍＭＳＤＡ２ＳｉＯ_２ＸＲＤ結果
番号
１２．６０１２ＳＳＺ−３３
２２．１０．５０１２ＳＳＺ−３３
３１．５６１．０１２ＳＳＺ−３３
４１．０４１．５１２ＳＳＺ−３３
５０．７７１．８１２ＳＳＺ−３３，
ＭＩＮ．ＡＭＯ
６０．５２２．０１２ＡＭＯ＞ＳＳＺ−３３
７０．２６２．２２１２ＡＭＯ＞ＳＳＺ−３３
８０．００２．５１２痕跡量の３３だけ
実施例１〜８は、条件のいくらかの最適化を行うと、ＳＤＡ１の７５％に相当する量がＳＤＡ２で置換可能なことを示している。

（実施例９）
ＳＳＺ−３３の合成を、反応機内でオーバーヘッドモータ駆動スターラを使用した１ガロン反応器内で実施した。この調製では次の試薬量を使用した。
ＳＤＡ１の０．７３Ｍ溶液１３０ｇｒ．（９５ｍＭ）
ＳＤＡ２７２ｇｒ．（３８１ｍＭ）
Ｈ_２Ｏ１４８５ｇｒ．
ホウ酸２３．４ｇｒ．（１８９ｍＭＢ_２Ｏ_３）
１ＮＮａＯＨ２３４ｇｒ．（２３４ｍＭ）
ＣａｂｏｓｉｌＭ−５、１４０ｇｒ．（２．３３モル）
ヒュームドシリカ（９７％）
ＳＳＺ−３３の種結晶３．９０ｇｒ．
１２時間定速加温で１６０℃まで温度を上げて、反応を実施した。反応器を７５ＲＰＭで撹拌し、１１日間運転を継続した。反応器を冷却し、サンプルを最初に取り出し、洗浄、乾燥した。生成物のＸＲＤデータは、それがＳＳＤ−３３であることを示していた。次いで、バッチ全体を取り出し、洗浄、乾燥し、同じＸＲＤデータを得た。

Claims

（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、及びそれらの混合物が、（２）酸化ホウ素か酸化ホウ素と酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化チタン、あるいは酸化鉄及びそれらの混合物、およびそれらの混合物に対しておよそ１５：１より大きなモル比を持ち、そして焼成後、表ＩＩのＸ線回折線を持つモレキュラーシーブを調製する方法であって、前記方法が
Ａ．（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、及びそれらの混合物源；（２）酸化ホウ素か酸化ホウ素と酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化チタンあるいは酸化鉄およびそれらの混合物、およびそれらの混合物源；（３）アルカリ金属かアルカリ土類金属源；（４）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウムトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオン、および（５）Ｎ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物を含む水性反応混合物を形成すること；および
Ｂ．結晶が形成されるまで十分な結晶化条件下で前記水性混合物を維持すること、
を包含する方法。
前記反応混合物が、モル比で表したその組成が以下に示した範囲：
ＹＯ_２／Ｗ_ａＯ_ｂ１０〜２００
ＯＨ⁻／ＹＯ_２０．１０〜１．０
Ｑ／ＹＯ_２０．０５〜０．５０
Ｍ^ｎ＋／ＹＯ_２０．０５〜０．３０
Ｈ_２Ｏ／ＹＯ_２１５〜３００
Ｑ／Ｑ＋Ｍ^ｎ＋０．３０〜０．７０
（ここで、Ｙはケイ素、ゲルマニウム、あるいはそれらの混合物、Ｗはホウ素またはホウ素、アルミニウム、ガリウム、チタン、鉄の混合物、あるいはそれらの混合物、ａは１または２、ｂはａが１の時２、ｂはａが２の時３、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎはＭの原子価、ＱはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンとＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物の混合物である）にある、請求項１に記載の方法。
反応混合物がモル比に関して下記の範囲：
ＹＯ_２／Ｗ_ａＯ_ｂ３０〜６０
ＯＨ⁻／ＹＯ_２０．２０〜０．３０
Ｑ／ＹＯ_２０．１０〜０．２５
Ｍ^ｎ＋／ＹＯ_２０．０５〜０．１５
Ｈ_２Ｏ／ＹＯ_２２５〜６０
Ｑ／Ｑ＋Ｍ^ｎ＋０．４０〜０．６０
にある組成を有する、請求項２に記載の方法。
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンがモレキュラーシーブの微小孔体積の全てを満たすのに必要とされる体積より少ない量で使用される、請求項１に記載の方法。
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンのＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物に対するモル比が、約１：４およびそれより高い、請求項１に記載の方法。
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンのＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物に対するモル比が、約１：４〜約４：１である、請求項５に記載の方法。
前記モレキュラーシーブ中のホウ素量が１００ｐｐｍより大きい、請求項１に記載の方法。
モレキュラーシーブが、合成されたままで、かつ無水状態で、モル比に関して下記：
（１〜５）Ｑ：（０．１〜１）Ｍ^ｎ＋：Ｗ_ａＯ_ｂ：（１５より大きい）ＹＯ_２
（式中、Ｙはケイ素、ゲルマニウム、あるいはそれらの混合物、Ｗはホウ素、あるいはホウ素、アルミニウム、ガリウム、チタン、鉄の混合物、あるいはそれらの混合物、ａは１あるいは２、ｂはａが１の時２、ｂはａが２の時３、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ｎはＭの原子価、そしてＱはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンとＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物の混合物である）組成を有するモレキュラーシーブ。
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンがモレキュラーシーブの微小孔体積全てを満たすのに必要とされる量より少ない量で使用される、請求項８に記載のモレキュラーシーブ。
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンのＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物に対するモル比が約１：４およびより高い、請求項８に記載のモレキュラーシーブ。
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンのＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物に対するモル比が約１：４から約４：１である、請求項１０に記載のモレキュラーシーブ。
前記モレキュラーシーブ中のホウ素量が１００ｐｐｍより大きい、請求項８に記載のモレキュラーシーブ。
前記モレキュラーシーブが、焼成後、表ＩＩのＸ線回折線を有する、請求項８に記載のモレキュラーシーブ。
改良がＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンとＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物の混合物を含む構造化剤の採用からなる、モレキュラーシーブ用材料源および有機構造化剤からモレキュラーシーブを調製するための改良方法。
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンがモレキュラーシーブの微小孔体積の全てを満たすのに必要とされる量より少ない量で使用される、請求項１４に記載の方法。
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンのＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物に対するモル比が、約１：４およびより高い、請求項１４に記載の方法。
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−８−アンモニウム−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン第四アンモニウムカチオンのＮ，Ｎ−ジアルキル−８−アミノ−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン化合物に対するモル比が、約１：４から約４：１である、請求項１６に記載の方法。
モレキュラーシーブ中のホウ素量が１００ｐｐｍより大きい、請求項１４に記載の方法。
前記モレキュラーシーブが、焼成後に、表ＩＩのＸ線回折線を有する、請求項１４に記載の方法。