CN102942190B

CN102942190B - 类固相体系制备硅铝磷酸盐分子筛的方法

Info

Publication number: CN102942190B
Application number: CN201210397094.1A
Authority: CN
Inventors: 李晓峰; 狄春雨; 张贺; 梁光华; 窦涛
Original assignee: Taiyuan Dacheng Huanneng Chemical Technology Co Ltd; Taiyuan University of Technology
Current assignee: CHIA TAI ENERGY MATERIALS (DALIAN) Co.,Ltd.
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-10-18
Also published as: CN102942190A

Abstract

一种类固相体系制备硅铝磷酸盐分子筛的方法是将四乙基氯化铵、磷酸及去离子水混合均匀后进行减压旋蒸浓缩获得一种中间过渡化合物Ⅰ；将硅源、铝源和晶种加入过渡化合物Ⅰ中，搅拌均匀后获得初始凝胶Ⅱ；将所得初始凝胶Ⅱ置于密闭的反应釜中在140℃～200℃的温度下晶化12～96小时后，获得硅铝磷酸盐分子筛。本发明具有简化了工艺过程、缩短了晶化时间、单釜产率提高了50%～150%、生产成本降低了50%～200%，所制备的SAPO–n分子筛产品结晶度高、性能优良稳定的优点。

Description

类固相体系制备硅铝磷酸盐分子筛的方法

技术领域

本发明属于分子筛的制备方法，具体涉及一种类固相体系制备硅铝磷酸盐分子筛的方法。

背景技术

SAPO分子筛首先被UCC公司于1984年合成（USP 4310440），是一类重要的催化材料。以SAPO-34为例，其晶体结构类似于菱沸石（CHA），结构孔道较小，属于微孔分子筛，结构由AlO₄、PO₄和SiO₄三种四面体相互连接而成，形成T–O八元环构成的6.7×10?²的椭球形笼、圆形或起皱形结构三维孔道结构，每个笼都由一个3.8×3.8?²的孔和邻近的6个孔相联而成、孔口直径随八元环的形状变化而变化，但其有效直径保持在0.43-0.50nm之间，一般平均孔径为0.38nm，孔体积为0.42 cm³/g，空间对称群R³m，属于三方晶系。因其具有特殊的化学和热稳定性，独特的择形性，吸水性能和质子酸性而广泛应用于吸附、催化和催化剂载体。最引人瞩目的当属其对甲醇制取轻质烯烃（MTO）反应的催化性能，作为一种择形性酸性催化剂，由于其在MTO反应上甲醇转化率可达100%，轻质烯烃（乙烯和丙烯）的选择性可以达到85~90%且几乎无C₅以上的产物等优点而备受科学家们亲睐，因此是MTO反应首选催化剂之一。

低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯及它们的混合物是合成塑料、纤维等各种化工材料的重要原料，长期以来，低碳烯烃市场供不应求，针对我国缺油富煤的现状，以煤为原料制取甲醇，再由甲醇脱水合成乙烯、丙烯等低碳烯烃的技术开发受到了广大科研工作者的普遍重视。

经研究发现，由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的技术即Methanol-to-Olefins（被人们简称为MTO）是最有希望取代石油制取烯烃的一种技术，而上述SAPO系列分子筛中的SAPO-34和SAPO-18则是在MTO中效果最佳的两种催化剂，各国研究工作者对该类分子筛及其改性材料进行了大量的文献报道。

US4440871及US5279810专利描述了该类含磷分子筛的制备方法，这两篇专利详细阐述了采用硅源、铝源、磷源及有机模板剂生产多种SAPO分子筛，特别包括具有CHA骨架结构的SAPO-34分子筛以及具有AEI骨架结构的SAPO-18分子筛的制备；国内专利CN1088483和CN101948120也分别报道了SAPO-34和SAPO-18分子筛的合成方法。由于制备性能优异的SAPO-34和SAPO-18分子筛模板剂都采用昂贵的四乙基氢氧化铵，这样势必造成生产成本高，难以实现工业化；传统水热合成法存在单釜产率低、耗能大、资源浪费严重等诸多缺点。但目前公开的专利中，SAPO–n分子筛合成模板剂没有使用四乙基氯化铵，且大部分合成还是在水热条件下进行，并未见到在类固相体系下制备SAPO–n分子筛的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低，能耗小，可现实工业化生产的在类固相体系下制备SAPO–n分子筛催化剂及制备方法。

本发明突破传统水热合成法，在类固相体系下采用廉价的四乙基氯化铵与磷酸制备的中间产物作为模板剂和磷源合成高性价比SAPO分子筛，为寻找高效、节能地制备优良MTO催化剂奠定实验基础。

本发明的特征之一在于提出和实施了四乙基氯化铵（TEACl）模板剂的使用，由四乙基氯化铵与正磷酸首先形成中间过渡化合物Ⅰ（方程式：TEACl + H₃PO₄ ＝ HCl↑ + TEA H₂PO₄），以过渡化合物Ⅰ为反应前驱物，实现硅、铝、磷氧化物种的二次分子重排，由此形成本发明的合成化学基础。

本发明的另一特征在于类固相方法的设计，通过减压旋蒸使起始反应混合物中的水含量得到有效调控，极端情况下，水含量趋于零，反应体系中分子筛的成核在类固相体系中原位发生，这就使得体系中晶体生长速率快、晶化温度低；与此同时单釜产率高、排放的母液量大幅减少，是以节能减排为特点的清洁生产模式。

本发明的制备的方法包括如下步骤：

（1）、将四乙基氯化铵、磷酸及去离子水混合均匀后进行减压旋蒸浓缩获得一种中间过渡化合物Ⅰ；

（2）、将硅源、铝源和晶种加入过渡化合物Ⅰ中，搅拌均匀后获得初始凝胶Ⅱ；

（3）、将所得初始凝胶Ⅱ置于密闭的反应釜中在140℃～200℃的温度下晶化12～96小时后，获得硅铝磷酸盐分子筛；

所述各组分原料（不包括晶种）的摩尔比为SiO₂:Al₂O₃:P₂O₅:H₂O:TEACl = 0.03～1.0:0.3～1.5:0.7～1.2:3～10:0.5～2.0，晶种的加入量是制备硅铝磷酸盐分子筛重量的2～5%。

如上所述硅源是白炭黑、硅溶胶或正硅酸乙酯中的一种或几种。

如上所述铝源是拟薄水铝石或异丙醇铝中的一种或混合物。

如上所述晶化反应温度最好为160℃-180℃。

如上所述晶化时间最好为24～72小时。

如上所述当加入原料硅铝比范围为SiO₂:Al₂O₃ = 0.03～0.1：1时，合成SAPO-18分子筛。

如上所述当加入原料硅铝比范围为SiO₂:Al₂O₃ = 0.2～1.0：1时，合成SAPO-34分子筛。

如上所述制备SAPO-18分子筛加入的晶种由如下方法制备：（将一定量的去离子水、铝源、磷源、硅源和模板剂混合搅拌均匀形成凝胶，并将其转移至密封反应釜，在一定温度条件下晶化一定时间即得SAPO-18分子筛。）具体的制备方法参考Rune Wendelbo等人发表的文章[Synthesis, characterization and catalytic testing of SAPO-18, MgAPO-18, and ZnAPO-18 in the MTO reaction. Applied Catalysis A: General 142 (1996) L 197-L207] [SAPO-18, MgAPO-18, and ZnAPO-18分子筛的合成、表征及在MTO反应中的性能测试应用催化A 142卷（1996）197页-207页]中提供的方法。

如上所述制备SAPO-34分子筛加入的晶种由如下方法制备：（按一定顺序将定量的去离子水、硅源、铝源、磷源和模板剂混合搅拌均匀形成凝胶，并将其转移至密封反应釜，在一定温度条件下晶化一定时间即得SAPO-34分子筛。）具体的制备方法参考李宏愿等人发表的文章[硅磷酸铝分子筛SAPO-34的合成石油化工 16卷（1987）340页-346页]中提供的方法。

本发明制备的硅铝磷酸盐分子筛主要指具有CHA结构的SAPO-34分子筛和具有AEI结构的SAPO-18分子筛。

本发明所合成的硅铝磷酸盐分子筛SAPO-18及SAPO-34可用于甲醇或二甲醚转化制备低碳烯烃的反应。

本发明的有益效果是：

本发明突破传统水热合成法制备SAPO–n分子筛，在一种类固相体系中采用四乙基氯化铵和正磷酸反应产物作为一种中间过渡化合物合成出了具有CHA结构和AEI结构的MTO催化剂，本发明简化了工艺过程、缩短了晶化时间、单釜产率提高了50%～150%、生产成本降低了50%～200%，所制备的SAPO–n分子筛产品结晶度高、性能优良稳定。

附图说明

图1为实施例1、2、3、4、5和6中合成材料SAPO-34分子筛的XRD图谱；

图2为实施例7、8、9、10、11和12中合成材料SAPO-18分子筛的XRD图谱。

图3和图4为实施例1、7中合成材料在甲醇制烯烃反应中的甲醇转化率随时间变化图。

具体实施方式

实施例1

1. 按传统方法（参考李宏愿等人发表的文章）制备SAPO-34分子筛晶种。

将9.0g的拟薄水铝石（Al₂O₃质量分数76%，以下简称质量分数）加入到30.0g的去离子水中，在搅拌状态下加入15.8g的正磷酸（P₂O₅质量分数85%，以下简称质量分数85%），充分搅拌制得凝胶，再加入56.3g的四乙基氢氧化铵水溶液（四乙基氢氧化铵质量分数35%，以下简称质量分数35%），搅拌均匀后，再加入硅溶胶（SiO₂质量分数25%，以下简称质量分数25%）4.8g，搅拌均匀后置于密闭反应釜中，在175℃静态晶化48小时，制得SAPO-34分子筛样品A（作为后面所需的晶种）。

2. 按本专利发明方法制备SAPO-34分子筛。

将四乙基氯化铵13.2g溶于10.0g去离子水中，再加入10.2g的正磷酸（质量分数85%），搅拌均匀，减压旋蒸获得原料I；将拟薄水铝石（质量分数70%）6.9g、白炭黑0.9g、晶种(使用步骤（1）自制的SAPO-34分子筛样品A)0.5g分别加入原料Ⅰ，搅拌均匀获得初始凝胶II；将初始凝胶Ⅱ置于密闭反应釜中，在160℃静态晶化48小时后，得到SAPO-34分子筛。

实施例2

将四乙基氯化铵12.8g溶于10.5g去离子水中，再加入10.5g的正磷酸（Al₂O₃质量分数85%），搅拌均匀，减压旋蒸获得原料I；将拟薄水铝石（质量分数70%）7.5g、白炭黑1.2g、晶种(使用实施例1自制SAPO-34分子筛样品A )0.8g分别加入原料Ⅰ，搅拌均匀获得初始凝胶II；将初始凝胶Ⅱ置于密闭的反应釜中，在170℃动态（30转/分）晶化36小时后，得到SAPO-34分子筛。

实施例3

将四乙基氯化铵18.6g溶于11.4g去离子水中，再加入10.8g的正磷酸（质量分数85%），搅拌均匀，减压旋蒸获得原料I；将拟薄水铝石（质量分数70%）9.2g、白炭黑2.0g、晶种(使用实施例1自制SAPO-34分子筛样品A)0.5g分别加入原料Ⅰ，搅拌均匀获得初始凝胶II；将初始凝胶Ⅱ置于密闭的反应釜中，在180℃动态（20转/分）晶化24小时后，得到SAPO-34分子筛。

实施例4

将四乙基氯化铵13.6g溶于9.7g去离子水中，再加入10.2g的正磷酸（质量分数85%），搅拌均匀，减压旋蒸获得原料I；将拟薄水铝石（质量分数70%）7.5g、正硅酸乙酯3.6g、晶种(使用实施例1自制SAPO-34分子筛样品A)0.6 g分别加入原料Ⅰ，搅拌均匀获得初始凝胶II；将初始凝胶Ⅱ置于密闭的反应釜中，在170℃静态晶化72小时后，得到SAPO-34分子筛。

实施例5

将四乙基氯化铵12.8g溶于10.0g去离子水中，再加入10.5g的正磷酸（质量分数85%），搅拌均匀，减压旋蒸获得原料I；将异丙醇铝21.6g、硅溶胶（质量分数25%）4.3g、晶种(使用实施例1自制SAPO-34分子筛样品A)0.3g分别加入原料Ⅰ，搅拌均匀获得初始凝胶II；将初始凝胶Ⅱ置于密闭的反应釜中，在180℃动态（20转/分）晶化48小时后，得到SAPO-34分子筛。

实施例6

将四乙基氯化铵13.2g溶于10.0g去离子水中，再加入10.5g的正磷酸（质量分数85%），搅拌均匀，减压旋蒸获得原料I；将拟薄水铝石（质量分数70%）7.5g、硅溶胶（质量分数25%）4.3g、晶种(使用实施例1自制SAPO-34分子筛样品A)0.9g分别加入原料Ⅰ，搅拌均匀获得初始凝胶II；将初始凝胶Ⅱ置于密闭的反应釜中，在180℃动态（10转/分）晶化24小时后，得到SAPO-34分子筛。

实施例7

1、参照Rune Wendelbo等人发表的文章提供的方法制备SAPO-18分子筛晶种。

将81.6g的异丙醇铝加入到108g的去离子水，在搅拌状态下加入45g正磷酸（质量分数85%）和0.6gHCl（质量分数37%），再加入3.0g的硅溶胶（质量分数30%），继续搅拌10分钟后，将所得溶胶抽滤取得滤饼，再将滤饼溶于49g的四乙基氢氧化铵（质量分数40%）中，将所得混合物置于密闭反应釜中，在室温下静置12小时，再放于215℃烘箱中静态晶化120小时制得SAPO-18分子筛样品B（作为后面所需的晶种）。

2. 按本专利发明方法制备SAPO-18分子筛。

将四乙基氯化铵11.2g溶于10.0g去离子水中，再加入9.0g的正磷酸（质量分数85%），搅拌均匀，减压旋蒸获得原料I；将拟薄水铝石（质量分数70%）7.6g、硅溶胶（质量分数25%）1.0g、晶种(使用步骤（1）自制的SAPO-18分子筛样品B)0.8g分别加入原料Ⅰ，搅拌均匀获得初始凝胶II；将初始凝胶Ⅱ置于密闭的反应釜中，在180℃静态晶化48小时后，得到SAPO-18分子筛。

实施例8

将四乙基氯化铵14.4g溶于11.2g去离子水中，再加入9.5g的正磷酸（质量分数85%），搅拌均匀，减压旋蒸获得原料I；将拟薄水铝石（质量分数70%）8.2g、白炭黑0.3g、晶种(使用实施例7自制SAPO-18分子筛样品B)0.7g分别加入原料Ⅰ，搅拌均匀获得初始凝胶II；将初始凝胶Ⅱ置于密闭的反应釜中，在170℃动态（60转/分）晶化60小时后，得到SAPO-18分子筛。

实施例9

将四乙基氯化铵12.5g溶于10.4g去离子水中，再加入9.4g的正磷酸（质量分数85%），搅拌均匀，减压旋蒸获得原料I；将拟薄水铝石（质量分数70%）9.2g、白炭黑0.3g、晶种(使用实施例7自制SAPO-18分子筛样品B)0.5g分别加入原料Ⅰ，搅拌均匀获得初始凝胶II；将初始凝胶Ⅱ置于密闭的反应釜中，在180℃动态（80转/分）晶化36小时后，得到SAPO-18分子筛。

实施例10

将四乙基氯化铵14.6g溶于9.8g去离子水中，再加入10.2g的正磷酸（质量分数85%），搅拌均匀，减压旋蒸获得原料I；将拟薄水铝石（质量分数70%）7.5g、正硅酸乙酯1.0g、晶种(使用实施例7自制SAPO-18分子筛样品B)0.8g分别加入原料Ⅰ，搅拌均匀获得初始凝胶II；将初始凝胶Ⅱ置于密闭的反应釜中，在160℃静态晶化72小时后，得到SAPO-18分子筛。

实施例11

将四乙基氯化铵15.8g溶于12.3g去离子水中，再加入10.0g的正磷酸（质量分数85%），搅拌均匀，减压旋蒸获得原料I；将异丙醇铝21.6g、硅溶胶（质量分数25%）1.2g、晶种(使用实施例7自制SAPO-18分子筛样品B)0.9g分别加入原料Ⅰ，搅拌均匀获得初始凝胶II；将初始凝胶Ⅱ置于密闭的反应釜中，在175℃动态（80转/分）晶化36小时后，得到SAPO-18分子筛。

实施例12

将四乙基氯化铵12.4g溶于10.0g去离子水中，再加入9.6g的正磷酸（质量分数85%），搅拌均匀，减压旋蒸获得原料I；将拟薄水铝石（质量分数70%）7.6g、硅溶胶（质量分数25%）1.0g、晶种(使用实施例7自制SAPO-18分子筛样品B)1.0g 分别加入原料Ⅰ，搅拌均匀获得初始凝胶II；将初始凝胶Ⅱ置于密闭的反应釜中，在180℃动态（80转/分）晶化24小时后，得到SAPO-18分子筛。

实施例13

将实施例1和7中按本发明方法制备的两组SAPO-34、SAPO-18分子筛压片造粒筛分后，取粒径约30目的催化剂进行甲醇制烯烃的性能研究。催化剂活性评价是在固定床反应器上进行，温度460℃，常压，甲醇质量空速20h^-1。图3和4分别是SAPO-34、SAPO-18分子筛在甲醇转化制烯烃反应中，甲醇的转化率随时间变化图。由图可见，采用类固相体系制备的硅铝磷酸盐分子筛在甲醇转化制烯烃反应中具有更高的稳定性。

Claims

1.一种类固相体系制备硅铝磷酸盐分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：

所述各组分原料的摩尔比为SiO₂:Al₂O₃:P₂O₅:H₂O:TEACl = 0.03～1.0:0.3～1.5:0.7～1.2:3～10:0.5～2.0，晶种的加入量是制备硅铝磷酸盐分子筛重量的2～5%。

2.如权利要求1所述的一种类固相体系制备硅铝磷酸盐分子筛的方法，其特征在于所述硅源是白炭黑、硅溶胶或正硅酸乙酯中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的一种类固相体系制备硅铝磷酸盐分子筛的方法，其特征在于所述铝源是拟薄水铝石或异丙醇铝中的一种或混合物。

4.如权利要求1所述的一种类固相体系制备硅铝磷酸盐分子筛的方法，其特征在于所述晶化反应温度为160℃-180℃。

5.如权利要求1所述的一种类固相体系制备硅铝磷酸盐分子筛的方法，其特征在于所述晶化时间为24～72小时。

6.如权利要求1所述的一种类固相体系制备硅铝磷酸盐分子筛的方法，其特征在于当加入原料硅铝比范围为SiO₂:Al₂O₃ = 0.03～0.1：1时，合成SAPO-18分子筛。

7.如权利要求1所述的一种类固相体系制备硅铝磷酸盐分子筛的方法，其特征在于当加入原料硅铝比范围为SiO₂:Al₂O₃ = 0.2～1.0：1时，合成SAPO-34分子筛。

8.如权利要求6所述的一种类固相体系制备硅铝磷酸盐分子筛的方法，其特征在于制备SAPO-18分子筛加入的晶种由如下方法制备：

将一定量的去离子水、铝源、磷源、硅源和模板剂混合搅拌均匀形成凝胶，并将其转移至密封反应釜，在一定温度条件下晶化一定时间即得SAPO-18分子筛。

9.如权利要求7所述的一种类固相体系制备硅铝磷酸盐分子筛的方法，其特征在于制备SAPO-34分子筛加入的晶种由如下方法制备：

按一定顺序将定量的去离子水、硅源、铝源、磷源和模板剂混合搅拌均匀形成凝胶，并将其转移至密封反应釜，在一定温度条件下晶化一定时间即得SAPO-34分子筛。