CN103523797B - 大孔微孔复合型结构的sapo-34分子筛、制备方法及其应用 - Google Patents

大孔微孔复合型结构的sapo-34分子筛、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

大孔微孔复合型结构的SAPO-34分子筛、制备方法及其应用，属于分子筛技术领域。该分子筛具有中空形貌及较高的比表面积，且在甲醇制烯烃方面具有重要的应用。该分子筛尺寸在1～20微米之间，是以有机胺为模板剂，与铝源、磷源、硅源混合，通过加入特定的溶剂，调节体系的酸碱度，以传统水热和一步造孔的方式快速制备得到。本发明合成的分子筛，具有重要的工业应用价值，其尺寸符合工业应用的大小（微米级且大小可调），且具有多级结构，加快了传质传输速率，使其大大延长了催化反应时间（比传统水热合成提高了2～3倍）并且提高了转化率4%～7%。原料价格便宜，制备方法简单，耗能低，污染少，产量大，有广泛的市场应用前景。

Description

大孔微孔复合型结构的SAPO-34分子筛、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，涉及一种具有中空结构、较高比表面积和大孔微孔复合型结构的SAPO-34分子筛、制备方法及其在甲醇制备低碳烯烃反应中的应用。
背景技术
随着社会经济的不断发展，作为重要化工原料的低碳烯烃（乙烯、丙烯等）的市场需求一直在持续增长。石油资源的紧缺迫使人们不断开发不依赖石油资源的低碳烯烃制备工艺技术。针对我国煤炭资源丰富、甲醇产能过剩的特点，由甲醇制低碳烯烃（MTO）的路线被认为是一种最理想的替代工艺之一。
SAPO-34分子筛于1984年由美国联合碳化公司UCC开发出来（USP4440871），具有菱沸石型8元环孔道结构，其具有良好的催化性能，特别应用在甲醇制烯烃的反应过程中对乙烯、丙烯有很高的选择性，其表现出的优异性能备受人们关注。
SAPO-34分子筛主要合成方法包括水热反应，溶剂热反应和微波辅助方法。现有制备方法常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵，吗啉，三乙胺，二乙胺，哌啶，异丙胺（CN1693202A、CN101525141A和CN101555023）等一种及几种的混合物。其中中国专利CN101450806A还报道了一种含有三乙胺的具有AEI/CHA共晶结构的分子筛的制备方法。
当前甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应面临的主要问题是催化剂易于产生严重积碳、堵塞孔道，导致迅速失活。因此人们一直在尝试采用不同方法对SAPO-34分子筛进行改性，以期延长催化剂的寿命。通过制造多级结构（CN103011195，CN102992339）可以增加产物的扩散，使产物比较容易的从催化剂内表面扩散到外表面，有效避免积碳的生成速率，进而提高其催化寿命，同时也有利于产物的选择性。
然而复杂的制备过程以及较高的制备成本，限制了多级结构的工业化进程。传统制备多级结构的方法是利用后处理的手段进行脱硅脱铝，但该方法属于二次合成，一来增加合成时间及费用，二来大大降低了所合成的样品的产率以及结晶度。因而通过一步合成法制备多级结构催化材料具有极其重要的工业应用的实际意义。此外，这种方法可以应用于其他多级孔磷酸铝的制备当中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有微孔大孔复合结构的多级孔SAPO-34分子筛、制备方法及其在甲醇制备低碳烯烃、分离、吸收方面的应用。该分子筛具有中空立方形貌，用作甲醇制烯烃反应的催化剂，可以有效的加速气体的传质速率，减少积碳的生成，可以容纳大的积碳，因此使得反应寿命大大的延长，且在不牺牲丙烯选择性的同时，乙烯的选择性大幅提高，这种提高是由于内部结构的明显改变造成的。
本发明采用传统水热法，以水为溶剂，通过加入特定的溶质，控制体系的pH值，在高压反应釜内加热，在压力等共同作用下得到工业应用的常用尺寸、形貌均一的中空带孔结构的SAPO-34分子筛。该分子筛具有非通透及通透的两种形貌（非通透形貌对应本发明对比实施例1中的x1、x2，通透形貌对应本发明对比实施例1中的x3、x4），分子筛平均粒径为1～20微米，平均晶体粒度大小通过扫描电子显微镜（SEM）测量得到，其中中空的孔径及孔体积可以通过扫描电子显微镜观测到的孔直径大小进行计算，且进行了压汞吸附仪的表征。
本发明原料价格便宜，合成速率快，反应耗能低，产量大，乙烯选择性高，催化寿命长。
本发明所述的具有中空结构、较高比表面积和大孔微孔复合结构的多级孔SAPO-34分子筛，其制备步骤如下：
1)将铝源和磷源的水溶液混合，室温搅拌0.5～2小时，得到混合物溶液；
2)将硅源、有机胺模板剂和特定溶质原位加入到上述混合物体系中，在室温自生压力搅拌下处理0.5～2小时得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；
3)将初始凝胶反应物陈化后密闭加热，在自生压力下进行恒温晶化，待晶化完全后用水过滤洗涤固体产物直至中性，然后在60～100摄氏度条件下进行干燥，得到SAPO-34分子筛原粉；
4)将SAPO-34分子筛原粉在马弗炉中焙烧除去原粉所含的模板剂及溶质，从而得到具有中空立方体型形貌的SAPO-34分子筛。
初始凝胶混合物中，各组分氧化物、模板剂、溶质和溶剂的摩尔比为SiO2：P2O5：M：H2O：N：Al2O3=0.1～0.6：0.7～1.5：2.0～5.0：20～100：0～6：0.6～1.8，其中M为有机胺模板剂，N为特定溶质。
所述硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、硅酸钠或四甲氧基硅烷的一种。
所述铝源为异丙醇铝、三氧化二铝、铝粉或拟薄水铝石的一种。
所述磷源为磷酸水溶液。
所述有机胺模板剂为吗啉、三乙胺或二乙胺。
所述特定溶质为氟化氢。
晶化温度为170～230摄氏度，晶化时间为1～5天，加热方式为传统水热法。
煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为4～8小时。
所述的SAPO-34分子筛尤其适用于各种烃类的转化、分离、吸收，它们可以单独使用或混合使用（例如对比实施例1中的x1和x4混合使用，可以发现既能保留x4的特点增加了乙烯的选择性，又保留了x1的优势大大延长了反应时间），可以负载颗粒或非负载形式使用。烃类转化包括烃类的异构化、低聚、芳构化、加氢精制、裂化和加氢裂化。其他转化包括醇与烯烃的反应和含氧化合物制烃的转化，尤其是甲醇制烯烃，特别是乙烯丙烯的转化。本发明的多级孔SAPO-34尤其适用于乙烯的转化。
附图说明
图1：本发明实施例1和对比实例1合成产物的XRD谱图。
图2：本发明实施例1和对比实例1合成产物的SEM电镜照片。其中图2a，2b，2c，2d，2e分别对应实例1中的x0，对比实例1中的x1，x2，x3，x4。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1：
实验配比SiO2：P2O5：M：H2O：nN：Al2O3=0.2：1.0：3.5：60：n0.2：1.0，其中M为有机胺模板剂，N为特定溶质，n=0（为了区别于对比实例1，实施例1中不加特定的溶质，也能做出SAPO-34得到的样品编号为x0）。
将拟薄水铝石、磷酸溶液混合，室温搅拌2小时，得到混合物溶液。将活性二氧化硅、模板剂、特定的溶质原位加入到上述混合物体系中，在室温自生压力搅拌下处理2小时得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物。将初始凝胶反应物装入四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，陈化后密闭以传统水热方式加热到200摄氏度，在自生压力下进行恒温晶化，恒温晶化1天（1到5天都可），待晶化完全后用大量水过滤洗涤固体产物直至中性。在80摄氏度中进行干燥，得到SAPO-34分子筛原粉。原粉经550℃煅烧6小时除去有机胺模板剂后得到完美的直径约为10微米的SAPO-34分子筛（编号x0）。未烧原粉样品的XRD谱图（烧除模板剂的和未烧的样品的XRD除了峰的强度有区别，峰的位置是没有区别的，都代表了SAPO-34这种晶体）如图1所示，SEM照片如图2a所示。可以证明得到是立方体形状的SAPO-34分子筛且表面非常光滑，尺寸为10个微米左右且形貌都较为均一，为非多级孔的没有中空形貌的SAPO-34晶体。
对比实施例1：
实验配比SiO2：P2O5：M：H2O：nN：Al2O3=0.2：1.0：3.5：60：n0.2：1.0，其中M为有机胺模板剂，N为特定溶质，n=1,3,5,7（分别对应编号x1，x2，x3，x4）。
将拟薄水铝石、磷酸溶液混合，室温搅拌2小时，得到混合物溶液。将活性二氧化硅、模板剂、特定的溶质，原位加入到上述混合物体系中，在室温自生压力搅拌下处理2小时得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物。将初始凝胶反应物装入四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，陈化后以传统水热方式密闭加热到200摄氏度，在自生压力下进行恒温晶化，恒温晶化1天（1到5天都可以），待晶化完全后用大量水过滤洗涤固体产物直至中性。在80摄氏度中进行干燥，得到SAPO-34分子筛原粉。该原粉在马弗炉中经6小时升温至550℃煅烧6小时除去模板剂后得到中空型的方块的，方块的直径为10微米左右的多级孔SAPO-34分子筛。
表1：实施例1和对比实例1制得的SAPO-34分子筛的性能参数
表2：实施例1和对比实例1制得的SAPO-34分子筛的元素分析数据
x0 x1 x2 x3 x4
Si 1 1 1 1 1
Al 3.865 3.560 2.752 2.068 3.215
P 3.777 3.455 2.667 1.987 3.316
实施例2：
将实施例1和对比实施例1得到的样品各取0.3g，压片制成40-60目的颗粒，装入直径为6mm的石英反应管中进行MTO反应测试。甲醇的温度恒定为40℃，载气选择N2，流速为15mL/min，此时质量空速（WHSV）为2.0h-1。装置连接后，首先是由N2在氛围下500℃下活化1h，之后降温至400℃，打开甲醇进样阀，开始反应，并用气象色谱（Agilent GC7890N）在线检测。一般是当甲醇的转化率接近或略低于40%时，停止进样甲醇，实验结束。结果见表3。从表3可以看出对比实施例1的催化剂产物的收率有了大幅的提高而且催化剂的寿命大大的延长，因此通过这种方法生成的催化剂可以广泛应用于工业生产中。
表3：甲醇转化至烯烃的反应结果
*100%甲醇转化率时最高（乙烯+丙烯）选择性。

Claims (7)

1.一种具有大孔微孔复合型结构的SAPO-34分子筛的制备方法，其步骤如下：
1)将铝源和磷源的水溶液混合，室温搅拌0.5～2小时，得到混合物溶液；
2)将硅源、有机胺模板剂和特定溶质原位加入到上述混合物体系中，在室温自生压力搅拌下处理0.5～2小时得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；
3)将初始凝胶反应物陈化后密闭加热，在自生压力下进行恒温晶化，待晶化完全后用水过滤洗涤固体产物直至中性，然后在60～100摄氏度条件下进行干燥，得到SAPO-34分子筛原粉；
4)将SAPO-34分子筛原粉在马弗炉中焙烧除去原粉所含的模板剂及溶质，从而得到具有中空立方体型形貌的SAPO-34分子筛；
SAPO-34分子筛初始凝胶混合物中，各组分氧化物、模板剂、溶质和溶剂的摩尔比为SiO2：P2O5：M：H2O：N：Al2O3＝0.2：1.0：3.5：60：0.4～1.4：1.0，其中M为有机胺模板剂，N为特定溶质氟化氢。
2.如权利要求1所述的一种具有大孔微孔复合型结构的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：有机胺模板剂为吗啉、三乙胺或二乙胺；硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、硅酸钠或四甲氧基硅烷；铝源为异丙醇铝、三氧化二铝、铝粉或拟薄水铝石；磷源为磷酸水溶液。
3.如权利要求1所述的一种具有大孔微孔复合型结构的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：晶化温度为170～230摄氏度，晶化时间为1～5天。
4.如权利要求1所述的一种具有大孔微孔复合型结构的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：加热方式为水热方法。
5.如权利要求1所述的一种具有大孔微孔复合型结构的SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为4～8小时。
6.一种具有大孔微孔复合型结构的SAPO-34分子筛，其特征在于：由权利要求1～5所述的任一项方法制备得到。
7.权利要求6所述的一种具有大孔微孔复合型结构的SAPO-34分子筛在甲醇制备低碳烯烃、分离或吸收方面的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150352537A1 (en) * 2014-06-06 2015-12-10 Uop Llc Crystalline porous silicoaluminophosphates and metal-substituted silicoaluminophosphates with a hierarchical pore structure comprising micropores and mesopores, methods for making the same, and methods for converting oxygenates to olefins via reactions catalyzed by the same
CN106892439B (zh) * 2015-12-18 2019-04-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种空心形貌的磷酸硅铝分子筛的制备方法
US10449528B2 (en) * 2016-03-04 2019-10-22 Uop Llc High charge density silicometallophosphate molecular sieves
EP3495320B1 (en) * 2016-08-02 2021-10-06 Dalian Institute Of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences Method for synthesizing nano sapo-34 molecular sieve, and sapo-34 molecular sieve catalyst and application thereof
CN106540737B (zh) * 2016-10-28 2020-01-03 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种中空微球分子筛及其制备方法和在甲醇制芳烃中的应用
CN107697925A (zh) * 2017-10-24 2018-02-16 中国科学院上海高等研究院 一种多级孔sapo‑34分子筛的合成方法
CN109133094A (zh) * 2018-08-15 2019-01-04 潍坊天晟新材料有限公司 一种介孔sapo-34分子筛的制备方法
CN110255579B (zh) * 2019-06-19 2021-04-27 正大能源材料(大连)有限公司 一种金属改性的中空sapo-34分子筛及其制备方法和应用
CN111001435B (zh) * 2019-12-23 2022-12-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种中空Cu-SSZ-13分子筛催化剂及应用
CN112225226B (zh) * 2020-10-22 2022-02-01 郑州大学 一种多级孔sapo-34分子筛的制备方法
CN114890435B (zh) * 2022-06-22 2023-08-25 中国石油大学(华东) 一种利用mto废催化剂制备的中空结构sapo-34分子筛及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101767800A (zh) * 2009-01-06 2010-07-07 神华集团有限责任公司 一种sapo-34分子筛的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101767800A (zh) * 2009-01-06 2010-07-07 神华集团有限责任公司 一种sapo-34分子筛的制备方法

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