CN101767800A - 一种sapo-34分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种SAPO-34分子筛的制备方法,包括以下步骤:(1)将适量的磷源、铝源、硅源、模板剂、辅助模板剂和水在适宜的温度和搅拌情况下混合均匀,所得到的混合溶液中各组分物料摩尔比为:aR∶bF-∶cSiO2∶Al2O3∶dP2O5∶eH2O,其中,R表示模板剂,a的范围为:0.2-5.0,b的范围为:0-1.0,c的范围为:0.2-1.5,d的范围为:0.2-2.0,e的范围为:20-200;(2)对该混合溶液进行老化;老化后的混合溶液装入晶化釜中,密闭加热到晶化温度,然后在恒定的晶化温度下进行晶化;(3)对晶化后的混合溶液进行离心分离、过滤、洗涤至pH=7-8后,固体样品经干燥后得到SAPO-34原粉;(4)在450-650℃下焙烧SAPO-34原粉4-8小时,以得到SAPO-34分子筛。本发明所制备的SAPO-34分子筛具有结晶度高的特点;且该分子筛在MTO反应中表现出更为优异的低碳烯烃选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法,更具体地,涉及一种采用氟化物作为辅助模板剂制备SAPO-34分子筛的方法。
背景技术
SAPO-n分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)于1984年研究开发出的新型磷酸硅铝系列分子筛(USP 4440871、USP 4499327),是以有机胺为模板、分别以水合氧化铝、磷酸、硅溶胶为铝源、磷源和硅源,首先通过水热晶化法得到具有微孔相的有机胺/磷酸铝/硅复合体,然后通过焙烧除去模板剂(有机胺)而得到的。目前SAPO分子筛已报道有13种三维微孔的骨架结构,SAPO-34是其中的一种,其结构类似菱沸石,具有三维交叉孔道,孔径约为0.38nm,属立方晶系。由于其具有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等,使其在作为甲醇制烯烃反应催化剂中呈现较好的催化活性和选择性。
由于SAPO分子筛的骨架结构是由SiO2、PO2 +和AlO2 -3种四面体按一定方式相互连接而成。对于SAPO-34分子筛,模板剂对晶核的生成、晶粒的生长及合成产物的组成、酸性等都有很大影响,进而对SAPO-34分子筛的结构、稳定性和催化性能产生很大的影响。模板剂不同,它们相互连接时受到的模板作用也就不同,因而它们连接的顺序和取向也将不同,最终产生不同结构类型的晶相。另外,不同模板剂自身酸碱性不同,用量不同则反应体中pH值及其变化规律也不同,Si、P、Al存在状态也不同,引起产物结构类型的变化。因此,在SAPO-34的合成中,反应混合物中即使Al、P、Si的量保持不变,只改变模板剂用量,也能使Si、Al、P所处的状态发生变化,以致在相同晶化条件下,得到结构完全不同的产物。据报道先后有许多种模板剂如四乙基氢氧化铵、异丙胺或四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物(USP 4440871)、吗啉(Briend,J.Phys.Chem.,1995,99:8270-8276)、三乙胺、二乙胺(CN 1106715,CN 1088483)被用于成功制备出SAPO-34分子筛。对于利用氟化物作为制备SAPO-34辅助模板剂也有一些报道,如Guth等(USP 5096684)利用吗啉和HF作模板剂成功地合成出SAPO-34分子筛。Cao等(EP 2525160)避开了高毒性的HF,利用可以在系统中释放出F-的化合物(如NH4PF6和NaPF6等)作为辅助模板剂也成功地合成了硅含量较低的SAPO系列分子筛。刘红星等(催化学报,2003,24(4):279~283)用氟化氢一三乙胺复合模板剂合成的SAPO-34分子筛,具有结晶度高、晶粒小、酸量低,骨架中硅结构单一、比表面积和孔体积较大等特性,且所合成的SAPO-34分子筛,在催化甲醇制低碳烯烃反应中结焦速率降低,生成乙烯及丙烯的选择性则略有提高。刘中民等(CN 101121528A)利用氟化氢、氟化铵作为辅助模板剂得到骨架富含Si(4A1)结构的SAPO-34分子筛。
综上所述,现有技术已采用氟化物作为辅助模板剂制备SAPO-34分子筛,但所用的氟化物为氟化氢、氟化铵。对于采用低毒的、矿化效果更明显的氟化钠、氟化钾作为辅助模板剂制备SAPO-34分子筛的技术,尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改进的SAPO-34分子筛的制备方法,以提高SAPO-34分子筛的相对结晶度以及该分子筛在MTO反应中的低碳烯烃选择性。
本发明所提供的SAPO-34分子筛的制备方法包括以下步骤:
(1)将适量的磷源、铝源、硅源、模板剂、辅助模板剂和水在适宜的温度和搅拌情况下混合均匀,所得到的混合溶液中各组分物料摩尔比为:aR∶bF-∶cSiO2∶Al2O3∶dP2O5∶eH2O,其中,R表示模板剂,a的范围为:0.2-5.0,b的范围为:0-1.0,c的范围为:0.2-1.5,d的范围为:0.2-2.0,e的范围为:20-200;
(2)对该混合溶液进行老化;老化后的混合溶液装入晶化釜中,密闭加热到晶化温度,然后在恒定的晶化温度下进行晶化;
(3)对晶化后的混合溶液进行分离、过滤、洗涤至PH=7-8后,固体样品经干燥后得到SAPO-34原粉;
(4)在450-650℃下焙烧SAPO-34原粉4-8小时,以得到SAPO-34分子筛。
其中,所用模板剂为有机胺,所用的辅助模板剂为氟化钠、氟化钾或它们的混合物。
在本发明所述方法中,所述有机胺模板剂选自:四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、苯胺、异丙胺或二正丙胺中的一种或多种,优选的有机胺模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺或它们的混合物。
在本发明所述方法中,所述硅源选自:硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃或正硅酸乙酯的一种或多种,优选为硅溶胶。
在本发明所述方法中,所述磷源为85重量%的正磷酸;所述铝源可以为拟薄水铝石、异丙醇胺、氧化铝、氢氧化铝中的一种或多种。
在所述原料的混合过程中,操作温度为室温-80℃,混合时间为1-10小时,优选的操作温度为室温-50℃,混合时间为1.5-5小时;所得到的混合溶液的老化温度为室温-80℃,老化时间为1-24小时,优选的老化温度为室温-50℃,老化时间为1-10小时;在晶化过程中,晶化温度为150-250℃,晶化时间:10-120小时,优选的晶化温度为175-220℃,晶化时间:24-60小时;所述晶化过程优选在内衬为PPL的不锈钢晶化釜中进行;对于晶化后得到的混合溶液最好进行离心分离。
本发明所述方法制备得到的SAPO-34分子筛可与粘结剂,如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2等组分混合均匀,成型、干燥,再在300-700℃下经焙烧制成催化剂。
与现有技术相比,本发明所述方法的有益效果主要体现在以下方面:
在分子筛合成过程中,氟离子起重要的矿化、模板(结构导向)作用,体系中加入的氟离子可分别与Si、P、Al形成P-Al-F鳌合物和SiF6 2-鳌合物,从而不仅提高了硅源的利用率,改变成核和生长速度,改变样品的形貌或粒度大小,并对分子筛表面酸性和骨架有一定的改性作用。
本发明所述方法采用氟化钠或氟化钾作为辅助模板剂制备SAPO-34分子筛,该类辅助模板剂不仅具有低毒,且矿化效果更为明显。
通过试验证明,采用本发明所述方法制备的SAPO-34分子筛具有结晶度高的特点;且该分子筛在MTO反应中表现出更为优异的低碳烯烃选择性。
附图说明
图1是本发明所述方法的分子筛制备流程示意图;
图2是未添加氟化物的分子筛制备流程示意图;
图3是催化剂样品的XRD谱图,其中,a:实施例1,b:实施例3,c:实施例4,d:实施例5,e:实施例2,f:实施例6,g:对比例1,h:对比例2,i:对比例3。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的SAPO-34分子筛的制备方法,但本发明并不因此而受到任何限制。以下实施例和对比例分别按照图1和图2所示的流程进行制备。
实施例1
分别将13.84g的85%磷酸、9.86g的拟薄水铝石、18.18g的三乙胺、55.73g的去离子水、5.35g的40%硅溶胶和0.152g的NaF按照图1所示的工序进行制备,其中老化温度为室温,老化时间为6小时;晶化温度为200℃,晶化时间为48小时;焙烧温度为550℃,焙烧时间为7小时。所得到的混合溶液中各组分摩尔比为:3.0Et3N∶0.06NaF∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O。
实施例2
分别将17.77g的85%磷酸、9.0g的拟薄水铝石、25.0g的三乙胺、36.58g去离子水、11.56g的40%硅溶胶和0.24gNaF按照图1所示的工序进行制备,其中老化温度为50℃,老化时间为10小时;晶化温度为180℃,晶化时间为50小时;焙烧温度为500℃,焙烧时间为5小时。所得到的混合溶液中各组分摩尔比为:4.5Et3N∶0.1NaF∶1.4SiO2∶Al2O3∶1.4P2O5∶50H2O。
实施例3
分别将15.38g的85%磷酸、10.96g的拟薄水铝石、16.34g的四乙基氢氧化铵(30wt%)、13.46g的三乙胺、74.46g的去离子水、4.95g的40%硅溶胶和0.84gNaF按照图1所示的工序进行制备。其中老化温度为80℃,老化时间为10小时;晶化温度为200℃,晶化时间为72小时;焙烧为温度为600℃,焙烧时间为5小时。所得到的混合溶液中各组分摩尔比为:0.5TEAOH∶0.3NaF∶2.0Et3N∶0.5SiO2∶Al2O3∶P2O5∶80H2O。
实施例4
分别将15.38g的85%磷酸、10.96g的拟薄水铝石、9.752g二乙胺、109.92g的去离子水、9.9的40%硅溶胶和0.084gNaF按照图1所示的工序进行制备。其中老化温度为室温,老化时间为18小时;晶化温度为210℃,晶化时间为48小时;焙烧温度为550℃,焙烧时间为6小时。所得到的混合溶液中各组分摩尔比为:2.0DEA∶0.03NaF∶SiO2∶Al2O3∶P2O5∶100H2O。
实施例5
分别将23.07g的85%磷酸、10.96g的拟薄水铝石、11.6g的吗啉、62.02g的去离子水、11.88g的40%硅溶胶和0.028gNaF按照图1所示的工序进行制备。其中老化温度为室温,老化时间为6小时;晶化温度为220℃,晶化时间为36小时;焙烧温度为580℃,焙烧时间为6小时。所得到的混合溶液中各组分摩尔比为:2.0Mor∶0.01NaF∶1.2SiO2∶Al2O3∶1.5P2O5∶60H2O。
实施例6
分别将13.84g的85%磷酸、9.86g的拟薄水铝石、18.18g的三乙胺、55.73g的去离子水、5.35g的40%硅溶胶和0.210g的KF按照图1所示的工序进行制备,其中老化温度为室温,老化时间为6小时;晶化温度为200℃,晶化时间为48小时;焙烧温度为550℃,焙烧时间为7小时。所得到的混合溶液中各组分摩尔比为:3.0Et3N∶0.06KF∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O。
对比例1
分别将15.38g的85%磷酸、10.96g的拟薄水铝石、20.2g的三乙胺、50.16g的去离子水和5.94g的40%硅溶胶按照图2所示的工序进行制备。其中老化温度为室温,老化时间为6小时;晶化温度为200℃,晶化时间为48小时;焙烧温度为550℃,焙烧时间为7小时。所得到的混合溶液中各组分摩尔比为:3.0Et3N∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶50H2O。
对比例2
分别将13.84g的85%磷酸、9.86g的拟薄水铝石、18.18g三乙胺、55.73g的去离子水、5.35g的40%硅溶胶和0.072gHF按照图1所示的工序进行制备,其中老化温度为室温,老化时间为6小时;晶化温度为200℃,晶化时间为48小时;焙烧温度为550℃,焙烧时间为7小时。所得到的混合溶液中各组分摩尔比为:3.0Et3N∶0.06HF∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O。
对比例3
分别将13.84g的85%磷酸、9.86g的拟薄水铝石、18.18g三乙胺、55.73g的去离子水、5.35g的40%硅溶胶和0.134gNH4F按照图1所示的工序进行制备,其中老化温度为室温,老化时间为6小时;晶化温度为200℃,晶化时间为48小时;焙烧温度为550℃,焙烧时间为7小时。所得到的混合溶液中各组分摩尔比为:3.0Et3N∶0.06NH4F∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶60H2O。
对上述实施例和对比例制备得到的SAPO-34分子筛进行X射线衍射分析,结果参见图3。从XRD图谱可以看出,所制得的样品均为SAPO-34分子筛。
此外,从表1可以看出,在其它条件不变的情况下,加入氟化物可以提高SAPO-34分子筛的结晶度,其中体系中含有氟化钠的所制得的SAPO-34分子筛的结晶度最高。
表1
辅助模板剂 | 相对结晶度(%) | |
实施例1 | 氟化钠 | 100 |
实施例6 | 氟化钾 | 90.86 |
对比例1 | / | 75.68 |
对比例2 | 氟化氢 | 85.45 |
辅助模板剂 | 相对结晶度(%) | |
对比例3 | 氟化铵 | 88.56 |
催化剂评价试验
分别取焙烧后的2.0克20-40目的实施例1和对比例1、2、3样品分别进行以下催化剂评价试验:将催化剂样品放入反应器中,在500℃下通氮气活化0.5小时,然后降温至450℃,原料甲醇溶液经过流量计量泵后在载气-氮气的携带下混合进入预热炉,在预热炉内汽化成气体,然后进入反应器内进行反应,氮气流速200ml/min,甲醇重量空速3.0h-1,反应后产物采用在线气相色谱进行分析,其中,当谱图中出现醇和醚组分时,说明甲醇转化率已经不是100%,此时停止试验。具体试验结果参见表2。
表2
实施例1 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
甲醇转化率(%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
CH4 | 4.23 | 2.36 | 4.42 | 3.01 | 4.14 |
C2H4 | 38.67 | 38.21 | 30.95 | 37.88 | 36.68 |
C2H6 | 0.92 | 0.95 | 0.85 | 0.45 | 0.67 |
C3H6 | 50.64 | 49.64 | 50.27 | 46.17 | 47.02 |
C3H8 | 3.16 | 3.12 | 6.14 | 5.60 | 2.09 |
C4H8 | 0.73 | 1.18 | 3.05 | 0.78 | 0.92 |
C5 + | 0.68 | 4.15 | 2.90 | 5.05 | 7.12 |
CO2 | 0.63 | 0.27 | 0.73 | 0.73 | 0.66 |
CO | 0.34 | 0.12 | 0.69 | 0.33 | 0.70 |
C2 =+C3 = | 89.29 | 87.85 | 81.22 | 84.05 | 83.70 |
Claims (10)
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法,包括以下步骤:
(1)将适量的磷源、铝源、硅源、模板剂、辅助模板剂和水在适宜的温度和搅拌情况下混合均匀,所得到的混合溶液中各组分物料摩尔比为:aR∶bF-∶cSiO2∶Al2O3∶dP2O5∶eH2O,其中,R表示模板剂,a的范围为:0.2-5.0,b的范围为:0-1.0,c的范围为:0.2-1.5,d的范围为:0.2-2.0,e的范围为:20-200;
(2)对该混合溶液进行老化;老化后的混合溶液装入晶化釜中,密闭加热到晶化温度,然后在恒定的晶化温度下进行晶化;
(3)对晶化后的混合溶液进行分离、过滤、洗涤至PH=7-8后,固体样品经干燥后得到SAPO-34原粉;
(4)在450-650℃下焙烧SAPO-34原粉4-8小时,以得到SAPO-34分子筛;
其中,所用模板剂为有机胺,所用的辅助模板剂为氟化钠、氟化钾或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述有机胺模板剂选自:四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、苯胺、异丙胺或二正丙胺中的一种或多种;优选为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺或它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述硅源选自:40重量%的硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃或正硅酸乙酯的一种或多种;优选为硅溶胶。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述铝源选自:拟薄水铝石、异丙醇胺、氧化铝、氢氧化铝中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述磷源为85重量%的正磷酸。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于,所述原料的混合温度为室温-80℃,混合时间为1-10小时;优选的混合温度为室温-50℃,混合时间为1.5-5小时。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所得到的混合溶液的老化温度为室温-80℃,老化时间为1-24小时;优选的老化温度为室温-50℃,老化时间为1-10小时。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,在晶化过程中,晶化温度为150-250℃,晶化时间:10-120小时;优选的晶化温度为175-220℃,晶化时间:24-60小时。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述晶化过程在内衬为PPL的不锈钢晶化釜中进行,且对晶化后的混合溶液进行离心分离。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,采用该方法所制备的SAPO-34分子筛的相对结晶度大于90%。
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