CN103641131B - 较低硅含量的薄片状纳米sapo-34分子筛、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
较低硅含量的薄片状纳米SAPO-34分子筛、制备方法及其应用，属于分子筛技术领域。本发明所述的具有较低硅含量薄片状纳米SAPO-34分子筛，采用四乙基氢氧化铵为模板剂，传统水热或溶剂热合成方法合成。所合成的纳米SAPO-34样品均为薄片状形貌，其平均晶体粒度尺寸为50～250nm，厚度为50～100nm。本发明的合成方法简单，高效，溶剂消耗量小，同时本发明所合成的纳米SAPO-34样品的产率极高，可达到85%～90%，在甲醇制备烯烃（MTO）反应中具有很高的低碳烯烃选择性，尤其是乙烯和丙烯的总收率可以达到83%以上，非常适合于工业放大应用。
Description
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种具有较低硅含量、较大比表面积及较小尺寸的薄片状纳米SAPO-34分子筛、制备方法及其在各种烃类转化、气体吸附分离，尤其在甲醇制备低碳烯烃反应中的应用。
背景技术
经济的高速发展必然会带来能源及资源的巨大需求，尤其是作为重要化工原料的低碳烯烃（乙烯、丙烯等）的市场需求量更是屡创新高。而石油资源的紧缺更迫使人们加紧寻找不依赖石油资源的低碳烯烃制备工艺技术。由甲醇制低碳烯烃（MTO）的路线被认为是一种理想的替代工艺（M.Stocker.MicroporousMesoporous Mater.1999,29,3-48.）。同时结合我国煤炭资源储备丰富、甲醇产能过剩等特点，MTO的转化路线具有更大发展优势。
SAPO-34分子筛是一类硅取代磷酸铝的孔材料，是1984年由美国联合碳化公司UCC开发出来（USP4440871），具有菱沸石型（CHA拓扑）8元环孔道结构，其在气体吸附分离、烃类转化方面都有着良好的表现，尤其在甲醇制烯烃的反应过程中对乙烯、丙烯有很高的选择性，引起了人们广泛的关注。
SAPO-34分子筛的合成策略很多，但主要合成方法包括水热反应、溶剂热反应和微波辅助方法。现有制备方法中常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵、吗啉、三乙胺、二乙胺、哌啶、异丙胺等一种及几种的混合物。
但当前使用SAPO-34为催化剂的MTO反应工艺却面临着催化剂易于产生严重积碳、堵塞孔道，从而导致迅速失活等问题。因此人们一直在尝试采用不同方法对SAPO-34分子筛进行改性，以期延长催化剂的寿命。近期研究结果表明：相比于微米尺寸的SAPO-34，纳米SAPO-34具有相对较低的积碳生成速率和更高的催化反应寿命（G.Yang et al.Phys.Chem.C.2013,117,8214–8222）。
小尺寸的SAPO-34分子筛的合成在之前的文献和专利中也是有所涉及。袁忠勇等（CN101475193A，CN101462742A）采用三乙胺为结构导向剂，在加入氟化物的情况下，合成了1500nm～2100nm的SAPO-34分子筛。但是我们可以看出，使用该种方法的确可以减小所合成材料的大小，但是分子筛的粒径依然在微米级尺寸，因而在性能提升方面受到一定限制。
王鹏飞等（CN101823728A）利用水热合成凝胶并进行老化，再通过双氧水氧化处理，最后经过超声波分散的方法制备了300～500nm的SAPO-34分子筛。虽然应用这种方法可以将尺寸控制在纳米级别，但是繁琐的合成及后处理方法大大障碍了其在实际工业生产中的应用。
近期，于吉红等（CN102618610A）以四乙基氢氧化铵为结构导向剂，利用微波辅助合成的方法制备了20～300nm的SAPO-34分子筛样品。但是这种方法使用微波合成，限制了其工业放大，同时较低的产率也限制了其大规模的应用。
同时，有效的降低SAPO-34分子筛中硅含量，可以有效避免硅岛的形成，降低催化剂的中强酸位及酸浓度，可以减少氢迁移的发生，这样就可以大大降低催化剂在反应中积碳类物质的生成，提高催化剂的催化寿命。但是在合成中，硅含量的不可控性给低硅SAPO-34分子筛的合成带来麻烦。
因而寻求一种简单高效的方法合成低硅并且具有纳米尺寸的SAPO-34分子筛具有极大的实际工业应用意义与前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较低硅含量、较大比表面积及较小尺寸的薄片状纳米SAPO-34分子筛、制备方法及其在气体吸附分离，尤其是在甲醇制备烯烃（MTO）反应中的应用。
本发明制备的分子筛具有纳米尺寸的薄片形状，作为甲醇制烯烃反应的催化剂，可以大大提高原料及产物的扩散速率，有效减少积碳的生成，显著延长催化剂的催化寿命，同时也具有较高的低碳烯烃，尤其是乙烯和丙烯的选择性。
本发明采用传统的水热合成方法，以水为溶剂，通过调变凝胶组成及浓度，在高压反应釜内通过自生压力得到尺寸更小、形貌更加均一的片层状纳米SAPO-34分子筛。
本发明中所合成的纳米SAPO-34样品均为薄片状形貌，其平均晶体粒度尺寸为50～250nm，厚度为50～100nm。所述平均晶体粒度通过扫描电子显微照片（SEM）测量确定。
本发明的合成方法简单，高效，溶剂消耗量小，同时本发明所合成的纳米SAPO-34样品的产率极高，可达到85%～90%（以加入的铝源质量计算），在甲醇制备烯烃（MTO）反应中具有很高的低碳烯烃选择性，尤其是乙烯和丙烯的总收率可以达到83%以上，非常适合于工业放大应用。
本发明所述的具有较低硅含量（硅的质量分数为10.7%～27.5%）薄片状纳米SAPO-34分子筛，采用四乙基氢氧化铵为模板剂，传统水热或溶剂热合成方法合成，其制备步骤如下：
1)将铝源、四乙基氢氧化铵、溶剂混合，室温下搅拌1～4小时，得到均匀的混合物溶液；
2)将硅源、磷源原位加入到上述混合物溶液中，在室温下搅拌2～7小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；
3)将初始凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放在烘箱内，在自生压力下进行恒温晶化，待晶化完全后，离心分离出固体产物，将固体产物用去离子水反复洗涤至中性，然后在60～85摄氏度条件下进行干燥，得到SAPO-34分子筛原粉；
4)将SAPO-34分子筛原粉高温煅烧除去原粉中所含的模板剂及溶剂，从而得到具有纳米尺寸薄片状形貌的SAPO-34分子筛。
上述步骤中，初始凝胶混合物中，各组分氧化物、模板剂、溶剂的摩尔比为：SiO2/Al2O3=0.1～0.9：1，P2O5/Al2O3=0.8～2：1，TEAOH/Al2O3=0.5～2：1，溶剂/Al2O3=20～200：1，
所述的溶剂为水、甲醇，乙醇、异丙醇中的一种或几种的混合
所述硅源为白炭黑、硅溶胶、活性二氧化硅、硅酸钠或硅酸乙酯的一种。
所述铝源为异丙醇铝，三氧化二铝，氢氧化铝或拟薄水铝石的一种。
所述磷源为磷酸溶液。
步骤c）中晶化温度为150～230摄氏度，晶化时间为1～7天。
步骤d）中的煅烧温度为500～650℃，煅烧时间为5～12小时。
所述SAPO-34分子筛，可在生产分子筛中用作晶种。通过本发明方法制备的分子筛也可用于导向合成具有相同拓扑结构类型或不同拓扑结构类型的分子筛。
所述的SAPO-34分子筛也可以做成分子筛膜，应用于各种烃类的转化、分离、吸收，也可以进行负载其他粒子，作为复合材料进行催化反应。同时所述SAPO-34分子筛在甲醇制备烯烃（MTO）反应中表现出极高的催化寿命及低碳烯烃的选择性和收率。
附图说明
图1为实施例1至实施例7的X-射线衍射谱图。从图中可以看出，七个实施例样品均为具有CHA拓扑结构的SAPO-34样品。
图2为七个实施例样品的扫描电子显微镜照片（SEM）。
其中图2a为实施例1的SEM照片,可以看出得到的是薄片状SAPO-34分子筛且尺寸和形貌都较为均一，分散性非常好，尺寸可达到80*100*200纳米。
其中图2b为实施例2的SEM照片,可以看出得到的是薄片状SAPO-34分子筛且尺寸和形貌都较为均一，分散性非常好，尺寸可达到50*100*150纳米。
其中图2c为实施例3的SEM照片,可以看出得到的是薄片状SAPO-34分子筛且尺寸和形貌都较为均一，分散性非常好，尺寸可达到50*150*200纳米。
其中图2d为实施例4的SEM照片,可以看出得到的是薄片状SAPO-34分子筛且尺寸和形貌都较为均一，分散性非常好，尺寸可达到80*70*200纳米。
其中图2e为实施例5的SEM照片,可以看出得到的是薄片状SAPO-34分子筛且尺寸和形貌都较为均一，分散性非常好，尺寸可达到50*90*150纳米。
其中图2f为实施例6的SEM照片,可以看出得到的是薄片状SAPO-34分子筛且尺寸和形貌都较为均一，分散性非常好，尺寸可达到100*80*200纳米。
其中图2g为实施例7的SEM照片,可以看出得到的是薄片状SAPO-34分子筛且尺寸和形貌都较为均一，分散性非常好，尺寸可达到100*100*150纳米。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1：
将异丙醇铝、水、四乙基氢氧化铵充分混合搅拌后在25℃处理2小时得到混合物；将硅溶胶、磷酸原位加入到上述混合物中，持续搅拌处理5小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为1.0TEAOH∶0.3SiO2∶1.2P2O5∶1.0Al2O3∶42.8H2O；将初始凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放在烘箱内，升温至170℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温（170℃）晶化三天。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在75℃下于空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经550℃焙烧10小时除去有机铵模板剂后即得到薄片状SAPO-34分子筛(编号S1)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，扫描电镜（SEM）照片如图2a所示。可以证明得到的是薄片状SAPO-34分子筛且尺寸和形貌都较为均一，分散性非常好，尺寸可达到80*100*200纳米。
实施例2：
将薄水铝石、水、四乙基氢氧化铵充分混合搅拌后在25℃处理1小时得到混合物；将白炭黑、磷酸原位加入到上述混合物中，持续搅拌处理7小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为2.0TEAOH∶0.9SiO2∶2.0P2O5∶1.0Al2O3∶200.0H2O；将初始凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放在烘箱内，升温至200℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温（200℃）晶化7天。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在75℃下于空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经650℃焙烧5小时除去有机铵模板剂后即得到薄片状SAPO-34分子筛(编号S2)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，扫描电镜（SEM）照片如图2b所示。可以证明得到的是薄片状SAPO-34分子筛且尺寸和形貌都较为均一，分散性非常好，尺寸可达到50*100*150纳米。
实施例3：
将三氧化二铝、水、四乙基氢氧化铵充分混合搅拌后在25℃处理4小时得到混合物；将硅溶胶、磷酸原位加入到上述混合物中，持续搅拌处理2小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为1TEAOH∶0.7SiO2∶1.5P2O5∶1.0Al2O3∶140H2O；将初始凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放在烘箱内，升温至150℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温（150℃）晶化1天。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在75℃下于空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经600℃焙烧12小时除去有机铵模板剂后即得到薄片状SAPO-34分子筛(编号S3)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，扫描电镜（SEM）照片如图2c所示。可以证明得到的是薄片状SAPO-34分子筛且尺寸和形貌都较为均一，分散性非常好，尺寸可达到50*150*200纳米。
实施例4：
将异丙醇铝、水、四乙基氢氧化铵充分混合搅拌后在25℃处理4小时得到混合物；将硅溶胶、磷酸原位加入到上述混合物中，持续搅拌处理4小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为1.2TEAOH∶0.1SiO2∶1.2P2O5∶1.0Al2O3∶30H2O；将初始凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放在烘箱内，升温至170℃，在自生压力下，水热条件下进行恒温（170℃）晶化3.5天。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在75℃下于空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经550℃焙烧10小时除去有机铵模板剂后即得到薄片状SAPO-34分子筛(编号S4)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，扫描电镜（SEM）照片如图2c所示。可以证明得到的是薄片状SAPO-34分子筛且尺寸和形貌都较为均一，分散性非常好，尺寸可达到80*70*200纳米。
实施例5：
将异丙醇铝、水、四乙基氢氧化铵充分混合搅拌后在25℃处理3小时得到混合物；将硅溶胶、磷酸原位加入到上述混合物中，持续搅拌处理6小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为1.0TEAOH∶0.2SiO2∶1P2O5∶1.0Al2O3∶50H2O；将初始凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放在烘箱内，升温至230℃，在自生压力下，水热条件下恒温（230℃）晶化5天。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在75℃下于空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经550℃焙烧10小时除去有机铵模板剂后即得到薄片状SAPO-34分子筛(编号S5)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，扫描电镜（SEM）照片如图2f所示。可以证明得到的是薄片状SAPO-34分子筛且尺寸和形貌都较为均一，分散性非常好，尺寸可达到50*90*150纳米。
实施例6：
将异丙醇铝、水、异丙醇、四乙基氢氧化铵充分混合搅拌后在25℃处理4小时得到混合物；将硅酸乙酯、磷酸原位加入到上述混合物中，持续搅拌处理6小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为1.0TEAOH∶0.1SiO2∶0.8P2O5∶1.0Al2O3∶20H2O：50S，S表示异丙醇；将初始凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放在烘箱内，升温至160℃，在自生压力下，溶剂热条件下恒温（160℃）晶化4天。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在75℃下于空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经550℃焙烧10小时除去有机铵模板剂后即得到薄片状SAPO-34分子筛(编号S6)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，扫描电镜（SEM）照片如图2f所示。可以证明得到的是薄片状SAPO-34分子筛且尺寸和形貌都较为均一，分散性非常好，尺寸可达到80*100*200纳米。
实施例7：
将异丙醇铝、水、甲醇、四乙基氢氧化铵充分混合搅拌后在25℃处理4小时得到混合物；将硅溶胶、磷酸原位加入到上述混合物中，持续搅拌处理4小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为0.5TEAOH∶0.1SiO2∶0.8P2O5∶1.0Al2O3∶20H2O：40S，S表示甲醇；将初始凝胶混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再将反应釜放在烘箱内，升温至165℃，在自生压力下，溶剂热条件下恒温（165℃）晶化3天。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在75℃下于空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经500℃焙烧10小时除去有机铵模板剂后即得到薄片状SAPO-34分子筛(编号S7)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，扫描电镜（SEM）照片如图2f所示。可以证明得到的是薄片状SAPO-34分子筛且尺寸和形貌都较为均一，分散性非常好，尺寸可达到100*100*150纳米。
实施例8：
我们对将实施例1至7所得到的7个样品进行元素分析及氮气吸附测试，结果如表1所示。同时将实施例1至7所得到的7个样品进行压片，破碎至40～60目。称取0.3g样品装入固定床反应器，进行MTO评价。在500℃下通氮气活化1小时，然后降温至400℃。甲醇由氮气携带，氮气流速为15ml/min，甲醇重量空速2.0h-1。所得到的产物由在线气相色谱(Agilent7890)进行分析。结果见表2。从表2中可以看出，7个样品均具有较高催化寿命，尤其是具有较低硅含量S4寿命接近1200min（甲醇转化率大于99.9%），乙烯丙烯的总收率超过了83%。
表1：各实施例制备的样品的元素组成、比表面积（BET）及晶体尺寸
表2：样品甲醇转化制烯烃反应测试结果
Claims (8)
1.一种较低硅含量的薄片状纳米SAPO-34分子筛的制备方法，其步骤如下：
1)将铝源、四乙基氢氧化铵、溶剂混合，室温下搅拌1～4小时，得到均匀的混合物溶液；
2)将硅源、磷源原位加入到上述混合物溶液中，在室温下搅拌2～7小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；初始凝胶混合物中，各组分氧化物、四乙基氢氧化铵模板剂、溶剂的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝0.1～0.9：1，P2O5/Al2O3＝0.8～2：1，TEAOH/Al2O3＝0.5～2：1，溶剂/Al2O3＝20～200：1；
3)将初始凝胶混合物进行陈化，然后在自生压力下进行恒温晶化，待晶化完全后，离心分离出固体产物，将固体产物用去离子水反复洗涤至中性，然后在60～85摄氏度条件下进行干燥，得到SAPO-34分子筛原粉；晶化温度为150～230摄氏度，晶化时间为1～7天；
4)将SAPO-34分子筛原粉高温煅烧除去原粉中所含的模板剂及溶剂，从而得到具有纳米尺寸薄片状形貌的SAPO-34分子筛。
2.如权利要求1所述的较低硅含量的薄片状纳米SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种的混合。
3.如权利要求1所述的较低硅含量的薄片状纳米SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：硅源为白炭黑、硅溶胶、活性二氧化硅、硅酸钠或硅酸乙酯的一种。
4.如权利要求1所述的较低硅含量的薄片状纳米SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：铝源为异丙醇铝、三氧化二铝、氢氧化铝或拟薄水铝石的一种。
5.如权利要求1所述的较低硅含量的薄片状纳米SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：磷源为磷酸溶液。
6.如权利要求1所述的较低硅含量的薄片状纳米SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于：煅烧温度为500～650℃，煅烧时间为5～12小时。
7.一种较低硅含量的薄片状纳米SAPO-34分子筛，其特征在于：由权利要求1～6任何一项所述的方法制备得到。
8.权利要求1所述的较低硅含量的薄片状纳米SAPO-34分子筛在气体吸附分离或甲醇制备烯烃中的应用。
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