CN105174280A - 纳米薄片状sapo-34分子筛、超快制备方法及其应用 - Google Patents

纳米薄片状sapo-34分子筛、超快制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种具有较大比表面积的纳米薄片状SAPO-34分子筛、超快制备方法及其应用，属于分子筛技术领域。是使用通体为不锈钢材质的反应釜并引入晶种的方法快速合成的，由于不锈钢反应釜极好的传热速率以及晶种诱导快速晶化成核，成功将SAPO-34分子筛的晶化时间缩短至5min。本发明的合成方法简单，晶化时间极短，极大地缩减了合成成本以及合成时间，同时也有效地减少了合成时所产生的废液污染。同时本发明所合成的纳米薄片状SAPO-34样品的产率极高，可达到90％以上，在甲醇制备烯烃(MTO)反应中具有极高的低碳烯烃选择性，尤其是乙烯和丙烯的总收率可以达到85％以上，非常适合于工业放大应用。

Description

纳米薄片状SAPO-34分子筛、超快制备方法及其应用
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种具有较大比表面积的纳米薄片状SAPO-34分子筛、超快制备方法及其在甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃反应中的应用。
背景技术
在全球生产和消费量最大的几种基础化工产品中，乙烯和丙烯分别排名第一和第二位。同时，乙烯和丙烯是庞大的石油化工的基石，绝大多数的石油化工产品都是从乙烯和丙烯衍生出来的，因而他们在现代化工体系中占有至关重要的地位。随着中国经济的不断发展，国内市场对低碳烯烃的需求量逐年持续增长，现有产能已远远不能满足需求。目前石油裂解是获得低碳烯烃的主要途径。但是随着廉价、易得石油资源的日益减少，低碳烯烃的供给受到巨大影响。同时，作为世界第二大经济体，中国石油消费量巨大，而国内的石油资源又严重不足，近年来中国石油的对外依存度超过60％，这都严重地影响和威胁了对于下游产业的发展以及国家能源的安全。也正是在石油资源日益紧缺的背景下，人们开始加紧寻找不依赖石油资源的低碳烯烃制备工艺技术。由甲醇制低碳烯烃(MTO)的路线被认为是一种理想的替代工艺(M.Stocker.MicroporousMesoporousMater.1999,29,3-48.)。同时结合我国煤炭资源储备相对丰富、甲醇产能过剩等特点，MTO的转化路线具有更大发展优势。同时，MTO技术也促进了国内烯烃生产技术和来源的多元化，为我国石油化工产业结构调整提供了新的机遇。
在众多的MTO分子筛催化剂中，具有CHA拓扑结构的硅取代磷酸铝微孔材料SAPO-34分子筛的催化活性以及低碳烯烃选择性最高。SAPO-34分子筛最早是在1984年由美国联合碳化公司UCC合成出来(USP4440871)。该分子筛具有8元环孔道(0.38×0.38纳米)，属于三方晶系，R3m空间群。同时，SAPO-34分子筛具有极佳的水热稳定性，在1000℃条件下煅烧以及600℃条件下水蒸气处理均能保持较好的晶化度，足以满足其在流化床MTO催化反应器中的再生要求。
在过去的三十多年来，国内外的科学家对于SAPO-34的合成进行的大量的研究，对其合成规律也进行了深入的探索，并取得了一系列的科研进展。研究表明，有效地减少催化剂的尺寸，可以大幅提升反应物以及生成物的扩散速率，进而减少积碳的形成，提高催化剂的催化寿命以及催化活性(CN101475193A，CN101462742A)。
此外，在合成SAPO-34分子筛的时候，一般需要数小时或者数天的晶化时间，而较长的晶化时间将会耗费较多的能源。因此，科学家们也不断地探索快速合成SAPO-34的方法。Yang等人使用四乙基氢氧化铵为模板剂，利用微波辅助合成的方法，1小时合成了纳米尺寸的SAPO-34分子筛，并展现出较高的MTO催化反应活性(G.Yangetal.J.Phys.Chem.C.,2013,117,8214–8222)。SimaAskari等人利用超声波辅助合成的办法，用1.5小时合成了粒径约为100nm左右立方体形状的SAPO-34分子筛(SimaAskarietal.J.Solid.State.Chem.,2013,85–92；Ultra.Sonochem.,2012,554–559)。同时，使用晶种导向合成方法将会明显缩短分子筛的成核时间，进而加快分子筛的合成速率。然而上述的方法都只能将合成的时间由原来的几天缩短到一小时或几小时，同时微波辅助合成以及超声辅助合成的操作难度大，不易于工业放大，因而寻求一种更加简单，更加快速的方法合成具有优异性能的SAPO-34催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、超快速的制备方法，用于制备具有较大比表面积、纳米薄片状SAPO-34分子筛及其在甲醇制备低碳烯烃反应中的应用。
本发明制备的分子筛具有纳米尺寸，同时具有较大的比表面积，作为甲醇制烯烃反应的催化剂，可以极大地提高反应物及产物在催化剂晶体中的扩散速率，有效地减少积碳的生成速率，显著地延长催化剂的催化寿命。
本发明所使用的反应釜，与过去使用的的传统反应釜不同，本反应釜没有聚四氟乙烯内衬，通体为不锈钢材质，首尾分别使用配套的不锈钢堵头密封。反应的初始原液直接加入到不锈钢反应釜内，密封后直接放入设定好温度的油浴中加热晶化，这样极大地提升了传热速率，成功将SAPO-34分子筛的晶化时间缩短至5min。
本发明采用传统的水热或溶剂热合成方法，以水或者醇类作为溶剂，通过晶种导向以及快速油浴升温的方法，合成了具有纳米尺寸的SAPO-34分子筛，该分子筛属于2/m空间群，晶胞参数：α＝89.0°、β＝96.09°、γ＝90.33°。
本发明中所合成的SAPO-34分子筛样品均为纳米尺寸的薄片形状形貌，其平均晶体粒度尺寸为50～200nm，厚度为20～50nm。所述平均晶体粒度通过透射电子显微照片(TEM)测量确定。同时本发明中所合成的SAPO-34分子筛样品均具有较大的比表面积以及孔体积，并通过氮气吸附脱附测试确定。
本发明的合成方法简单，晶化时间极短，5min便可合成具有较高晶化度的SAPO-34，同时溶剂消耗量小。而且本发明所合成的纳米薄片状SAPO-34样品的产率极高，可以超过90％(以加入的磷源质量计算)。在甲醇制备烯烃(MTO)反应中具有极高的低碳烯烃选择性，尤其是乙烯和丙烯的总收率超过85％，非常适合于工业放大应用。
本发明所述的具有较大比表面积、纳米薄片状SAPO-34分子筛，采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，利用晶种导向以及油浴快速加热的方法合成，其制备步骤如下：
1)将铝源加入到四乙基氢氧化铵与溶剂的混合体系之中，30～50℃下搅拌2～5小时，得到均匀的混合物溶液；
2)将磷源与硅源依次加入到上述混合物溶液中，在30～50℃下搅拌1～3小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；之后在50～80℃水浴中再搅拌3～6小时；最后加入纳米薄片状SAPO-34晶种(尺寸为200nm左右，其具体合成方法见专利CN103641131)之后，再在50～80℃水浴中继续搅拌3～6小时；
3)将步骤2)得到的凝胶混合物装入不锈钢反应釜中，再将反应釜放在油浴中加热晶化，待晶化完全后，离心分离出固体产物，将固体产物用去离子水以及乙醇洗涤至中性，然后在65～80℃条件下进行干燥，得到SAPO-34分子筛原粉；
4)将SAPO-34分子筛原粉高温煅烧除去原粉中所含的模板剂及溶剂，从而得到具有纳米尺寸薄片状形貌的SAPO-34分子筛。
上述步骤中，初始凝胶混合物中，各组分氧化物、模板剂、溶剂的摩尔比为SiO2：P2O5＝0.1～0.6：1，Al2O3：P2O5＝0.5～2：1，TEAOH：P2O5＝1～4：1，溶剂：P2O5＝20～70：1，加入晶种的质量分数为1％～10％。
所述的溶剂为水、甲醇、乙醇或丙醇中的一种或几种的混合。
所述硅源为白炭黑、活性二氧化硅、硅酸钠或硅酸乙酯的一种。
所述铝源为异丙醇铝、三氧化二铝、氢氧化铝或拟薄水铝石的一种。
所述磷源为质量分数为85％的磷酸溶液。
所述模板剂为质量分数为35％四乙基氢氧化铵水溶液(TEAOH)
步骤c)中晶化温度为180～230℃，晶化时间为5min。
步骤d)中的煅烧温度为500～650℃，煅烧时间为6～10小时。
所述SAPO-34分子筛，可在生产分子筛中用作晶种或者前驱体原料。通过本发明方法制备的分子筛也可用于导向制备具有相同拓扑结构类型或不同拓扑结构类型的硅磷酸铝分子筛。
所述SAPO-34分子筛在甲醇制备烯烃(MTO)反应中表现出极高的催化寿命及低碳烯烃的选择性和产率。
附图说明
图1为快速合成纳米尺寸薄片状形貌的SAPO-34分子筛的通体不锈钢材质的反应釜结构示意图，其内径为9mm，长度为100mm，容积为6.5mL。
图2为实施例1至实施例6的X-射线衍射谱图。从图中可以看出，六个实施例样品均为具有CHA拓扑结构的SAPO-34样品。
图3为六个实施例样品的透射电子显微镜照片(TEM)。
其中图3a为实施例1的TEM照片,可以看出得到的SAPO-34材料具有纳米尺寸的薄片形状形貌，其平均晶体粒度尺寸为50～200nm，厚度为20～50nm。
其中图3b为实施例2的TEM照片,可以看出得到的SAPO-34材料具有纳米尺寸的薄片形状形貌，其平均晶体粒度尺寸为50～200nm，厚度为20～50nm。
其中图3c为实施例3的TEM照片,可以看出得到的SAPO-34材料具有纳米尺寸的薄片形状形貌，其平均晶体粒度尺寸为50～200nm，厚度为20～50nm。
其中图3d为实施例4的TEM照片,可以看出得到的SAPO-34材料具有纳米尺寸的薄片形状形貌，其平均晶体粒度尺寸为50～200nm，厚度为20～50nm。
其中图3e为实施例5的TEM照片,可以看出得到的SAPO-34材料具有纳米尺寸的薄片形状形貌，其平均晶体粒度尺寸为50～200nm，厚度为20～50nm。
其中图3f为实施例6的TEM照片,可以看出得到的SAPO-34材料具有纳米尺寸的薄片形状形貌，其平均晶体粒度尺寸为50～200nm，厚度为20～50nm。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
将0.98g异丙醇铝加入到2.0g四乙基氢氧化铵与0.26g水的混合溶液之中，在30℃下搅拌5小时得到混合物；将0.03g白炭黑、磷酸1.10g依次加入到上述混合物中，在30℃下持续搅拌处理3小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；之后，将所得到的SAPO-34分子筛初始凝胶混合物在50℃水浴中再搅拌3小时，反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为1.0TEAOH∶0.1SiO2∶1.0P2O5∶0.5Al2O3∶20H2O；最后，向所得到的凝胶中加入质量分数为1％的SAPO-34分子筛晶种0.01g。将所得到的凝胶混合物在50℃水浴中继续搅拌3小时。将所得到的凝胶混合物装入具有附图1所示的不锈钢反应釜，再将反应釜放在油浴中加热至180℃，晶化5min。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤以及乙醇至中性，在65℃下于空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经500℃煅烧6小时除去有机铵模板剂后即得到具有纳米尺寸的薄片形状的SAPO-34分子筛(编号S1)。原粉样品的XRD谱图如图2所示，透射电镜(TEM)照片如图3a所示。可以证明得到的SAPO-34材料具有纳米尺寸的薄片形状形貌，其平均晶体粒度尺寸为50～200nm，厚度为20～50nm。
实施例2
将0.1g三氧化二铝加入到0.82g四乙基氢氧化铵与0.16g甲醇(MeOH)的混合溶液之中，在50℃下搅拌2小时得到混合物；将0.018g活性二氧化硅、0.11g磷酸依次加入到上述混合物中，在30℃下持续搅拌处理1小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；之后，将所得到的SAPO-34分子筛初始凝胶混合物在80℃水浴中再搅拌6小时，反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为4.0TEAOH∶0.6SiO2∶1.0P2O5∶2.0Al2O3∶10MeOH∶60H2O；最后，向所得到的凝胶中加入质量分数为10％的SAPO-34分子筛晶种0.012g。将所得到的凝胶混合物在80℃水浴中继续搅拌6小时。将所得到的凝胶混合物装入具有特制的不锈钢反应釜，再将反应釜放在油浴中加热至230℃，晶化5min。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水洗涤以及乙醇至中性，在65℃下于空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经650℃煅烧10小时除去有机铵模板剂后即得到具有纳米尺寸的薄片形状的SAPO-34分子筛(编号S2)。原粉样品的XRD谱图如图2所示，透射电镜(TEM)照片如图3b所示。可以证明得到的SAPO-34材料具有纳米尺寸的薄片形状形貌，其平均晶体粒度尺寸为50～200nm，厚度为20～50nm。
实施例3
将0.32g氢氧化铝加入到1.26g四乙基氢氧化铵与0.55g乙醇(EtOH)的混合溶液之中，在40℃下搅拌3小时得到混合物；将0.062g硅酸乙酯、0.23g磷酸依次加入到上述混合物中，在40℃下持续搅拌2小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；之后，将所得到的SAPO-34分子筛初始凝胶混合物在60℃水浴中再搅拌4小时，反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为3.0TEAOH∶0.3SiO2∶1.0P2O5∶2.0Al2O3∶12EtOH∶48H2O；最后，向所得到的凝胶中加入质量分数为5％的SAPO-34分子筛晶种0.012g。将所得到的凝胶混合物在60℃水浴中继续搅拌4小时。将所得到的凝胶混合物装入具有特制的不锈钢反应釜，再将反应釜放在油浴中加热至200℃，晶化5min。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水以及乙醇洗涤至中性，在65℃下于空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经550℃煅烧8小时除去有机铵模板剂后即得到具有纳米尺寸的薄片形状的SAPO-34分子筛(编号S3)。原粉样品的XRD谱图如图2所示，透射电镜(TEM)照片如图3c所示。可以证明得到的SAPO-34材料具有纳米尺寸的薄片形状形貌，其平均晶体粒度尺寸为50～200nm，厚度为20～50nm。
实施例4
将0.22g拟薄水铝石加入到1.91g四乙基氢氧化铵与1.2g丙醇(PrOH)的混合溶液之中，在40℃下搅拌4小时得到混合物；将0.04g硅酸钠、0.31g磷酸依次加入到上述混合物中，在45℃持续搅拌2小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；之后，将所得到的SAPO-34分子筛初始凝胶混合物在50℃水浴中再搅拌5小时，反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为3.4TEAOH∶0.25SiO2∶1.0P2O5∶1.0Al2O3∶15PrOH∶54H2O；最后，向所得到的凝胶中加入质量分数为4.5％的SAPO-34分子筛晶种0.015g。将所得到的凝胶混合物在80℃水浴中继续搅拌5小时。将所得到的凝胶混合物装入具有特制的不锈钢反应釜，再将反应釜放在油浴中加热至220℃，晶化5min。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水以及乙醇洗涤至中性，在75℃下于空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经580℃煅烧9小时除去有机铵模板剂后即得到具有纳米尺寸的薄片形状的SAPO-34分子筛(编号S4)。原粉样品的XRD谱图如图2所示，透射电镜(TEM)照片如图3d所示。可以证明得到的SAPO-34材料具有纳米尺寸的薄片形状形貌，其平均晶体粒度尺寸为50～200nm，厚度为20～50nm。
实施例5
将1.09g异丙醇铝加入到2.25g四乙基氢氧化铵与1.07g丙醇的混合溶液之中，在50℃下搅拌3.5小时得到混合物；将0.09g硅酸钠、0.41g磷酸依次加入到上述混合物中，在45℃下持续搅拌2小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；之后，将所得到的SAPO-34分子筛初始凝胶混合物在70℃水浴中再搅拌5小时，反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为3.0TEAOH∶0.4SiO2∶1.0P2O5∶1.5Al2O3∶10PrOH∶48H2O；最后，向所得到的凝胶中加入质量分数为4.5％的SAPO-34分子筛晶种0.02g。将所得到的凝胶混合物在70℃水浴中继续搅拌5小时。将所得到的凝胶混合物装入具有特制的不锈钢反应釜，再将反应釜放在油浴中加热至230℃，晶化5min。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水以及乙醇洗涤至中性，在80℃下于空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经600℃煅烧8小时除去有机铵模板剂后即得到具有纳米尺寸的薄片形状的SAPO-34分子筛(编号S5)。原粉样品的XRD谱图如图2所示，透射电镜(TEM)照片如图3e所示。可以证明得到的SAPO-34材料具有纳米尺寸的薄片形状形貌，其平均晶体粒度尺寸为50～200nm，厚度为20～50nm。
实施例6
将0.39g拟薄水铝石加入到1.12g四乙基氢氧化铵与2.7g丙醇的混合溶液之中，在45℃下搅拌4小时得到混合物；将0.05g硅酸钠、0.31g磷酸依次加入到上述混合物中，在50℃下持续搅拌2小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；之后，将所得到的SAPO-34分子筛初始凝胶混合物在65℃水浴中再搅拌5小时，反应体系中初始凝胶混合物中各组分氧化物、四乙基氢氧化铵和溶剂的摩尔配比为2.0TEAOH∶0.3SiO2∶1.0P2O5∶1.8Al2O3∶34PrOH∶36H2O；最后，向所得到的凝胶中加入质量分数为7.0％的SAPO-34分子筛晶种0.23g。将所得到的凝胶混合物在60℃水浴中继续搅拌4小时。将所得到的凝胶混合物装入具有特制的不锈钢反应釜，再将反应釜放在油浴中加热至210℃，晶化5min。然后，固体产物经离心分离，反复用去离子水以及乙醇洗涤至中性，在75℃下于空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉，原粉经650℃煅烧8小时除去有机铵模板剂后即得到具有纳米尺寸的薄片形状的SAPO-34分子筛(编号S6)。原粉样品的XRD谱图如图2所示，透射电镜(TEM)照片如图3f所示。可以证明得到的SAPO-34材料具有纳米尺寸的薄片形状形貌，其平均晶体粒度尺寸为50～200nm，厚度为20～50nm。
实施例7
我们对将实施例1至6所得到的6个样品进行元素分析及氮气吸附测试，结果如表1所示。从表1可以看出6个样品均具有较高的比表面积(即表1中的总面积BET)以及较高的外表面积，证明所制备的样品为多级孔SAPO-34分子筛。
同时，将实施例1至6所得到的6个样品进行压片，破碎至40～60目。称取0.3g样品装入固定床反应器(该固定床反应器由程序升温装置、流速控制装置以及在线气相色谱检测装置构成，进行反应时，催化剂放置于内径为6mm石英管中，通过程序升温装置以及流速控制装置控制反应温度与气体流速)，进行MTO评价。在500℃下通氮气活化2.0小时，然后降温至400℃。甲醇由氮气携带，氮气流速为15mL/min，甲醇质量空速2.0h-1。所得到的产物由在线气相色谱(Agilent7890)进行分析。结果见表2。从表2中可以看出，6个样品均具有极高催化寿命，同时乙烯丙烯的总收率超过了85.0％。
表1：各实施例制备的样品的骨架元素组成及比表面积(BET)
表2：样品甲醇转化制烯烃反应测试结果

Claims (8)

1.一种具有较大比表面积、纳米薄片状SAPO-34分子筛的超快制备方法，其步骤如下：
1)将铝源加入到四乙基氢氧化铵与溶剂的混合体系之中，30～50℃下搅拌2～5小时，得到均匀的混合物溶液；
2)将磷源与硅源依次加入到上述混合物溶液中，在30～50℃下搅拌1～3小时，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；之后在50～80℃水浴中再搅拌3～6小时；最后加入薄片状纳米SAPO-34晶种之后，再在50～80℃水浴中继续搅拌3～6小时；
3)将步骤2)得到的凝胶混合物装入不锈钢反应釜中，再将反应釜放在油浴中加热晶化，待晶化完全后，离心分离出固体产物，将固体产物用去离子水以及乙醇洗涤至中性，然后在65～80℃条件下进行干燥，得到SAPO-34分子筛原粉；
4)将SAPO-34分子筛原粉高温煅烧除去原粉中所含的模板剂及溶剂，从而得到具有纳米尺寸薄片状形貌的SAPO-34分子筛。
2.如权利要求1所述的一种具有较大比表面积、纳米薄片状SAPO-34分子筛的超快制备方法，其特征在于：初始凝胶混合物中，各组分氧化物、模板剂、溶剂的摩尔比为SiO2：P2O5＝0.1～0.6：1，Al2O3：P2O5＝0.5～2：1，TEAOH：P2O5＝1～4：1，溶剂：P2O5＝20～70：1。
3.如权利要求1所述的一种具有较大比表面积、纳米薄片状SAPO-34分子筛的超快制备方法，其特征在于：在初始凝胶混合物中，加入晶种的质量分数为1％～10％。
4.如权利要求1所述的一种具有较大比表面积、纳米薄片状SAPO-34分子筛的超快制备方法，其特征在于：溶剂为水、甲醇、乙醇或丙醇中的一种或几种的混合；硅源为白炭黑、活性二氧化硅、硅酸钠或硅酸乙酯的一种；铝源为异丙醇铝、三氧化二铝、氢氧化铝或拟薄水铝石的一种；磷源为质量分数为85％的磷酸溶液；模板剂为质量分数为35％四乙基氢氧化铵水溶液。
5.如权利要求1所述的一种具有较大比表面积、纳米薄片状SAPO-34分子筛的超快制备方法，其特征在于：步骤c)中晶化温度为180～230℃，晶化时间为5min。
6.如权利要求1所述的一种具有较大比表面积、纳米薄片状SAPO-34分子筛的超快制备方法，其特征在于：步骤d)中的煅烧温度为500～650℃，煅烧时间为6～10小时。
7.一种具有较大比表面积、纳米薄片状SAPO-34分子筛，其特征在于：由权利要求1～6任何一项方法制备得到。
8.权利要求7所述的一种具有较大比表面积、纳米薄片状SAPO-34分子筛在甲醇制备低碳烯烃反应中的应用。
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