CN110407220A - 一种大比表面积sapo-34分子筛的快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大比表面积SAPO‑34分子筛的快速制备方法，其是以铝源、磷源、硅源、模板剂TEAOH、去离子水和丙三醇为原料，经160‑200℃晶化4‑16 h获得。其中，丙三醇的引入可与合成液中的水形成氢键，从而减少合成液中水的含量，提高溶液的饱和度，进而促进晶核的快速成核，并有利于后期晶核的生长，减少分子筛颗粒的尺寸。同时，丙三醇中羟基会与合成液中的初级结构单元进行共价键合反应，促使初级结构单元吸附在丙三醇表面，提高晶核的生长速率，减少所需的晶化时间，因此可明显缩短SAPO‑34分子筛的制备周期。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种大比表面积SAPO-34分子筛的快速制备方法。
背景技术
目前合成SAPO-34的主要方法是水热合成法，即以水为溶剂，在密闭高压釜内进行，其陈化时间一般为1-4d，晶化时间为1-3d，存在合成周期较长的问题。其中，晶化时间的长短会影响到分子筛的形貌和分离性能。晶化时间过短，反应还未完全，所得分子筛中会存在无定型物质，从而影响其分离性能；晶化时间过长，分子筛颗粒可能发生团聚，降低其比表面积，从而影响其分离性能。张伏军等（“SAPO-34分子筛膜的制备、表征及性能研究(D)”，《上海师范大学》，2015年）晶化3d后得到纯相的SAPO-34；陈士辉等（“纳米SAPO-34分子筛的合成”，《大连理工大学》，2010年）研究发现晶化时间6h仅有微量的分子筛结晶，24h分子筛才完全晶化。本发明通过引入丙三醇，利用其与合成液中的水形成氢键，从而减少合成液中水的含量，提高溶液的饱和度，进而促进晶核的快速成核，并有利于后期晶核的生长，减少分子筛颗粒的尺寸。同时，丙三醇中羟基会与合成液中的初级结构单元进行共价键合反应，促使初级结构单元吸附在丙三醇表面，提高晶核的生长速率，减少所需的晶化时间。
发明内容
本发明为解决SAPO-34分子筛合成周期较长的问题，提出一种大比表面积SAPO-34分子筛的快速制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种大比表面积SAPO-34分子筛的快速制备方法，其包括以下步骤：
（1）按摩尔比例称量作为反应物原料的铝源、磷源、硅源、模板剂四乙基氢氧化铵（TEAOH）、去离子水和丙三醇；
（2）将模板剂TEAOH和去离子水于烧杯中混合，搅拌溶解至澄清；
（3）在步骤（2）所得混合液中加入铝源，在室温条件下搅拌陈化1-5 h，直至形成均一溶液；
（4）随后每隔2h依次加入硅源、磷源、丙三醇进行搅拌溶解，再室温陈化1-4d；
（5）将步骤（4）所得混合料液转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，放入160-200℃烘箱中晶化4-16 h，然后离心，所得产物用水洗涤至pH低于9，再于100-110 ℃烘干，最后置于马弗炉中，在500-600 ℃焙烧3-6 h，去除模板，即得到目的产物。
步骤（1）中所用铝源、磷源、硅源、模板剂、去离子水与丙三醇的用量按Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH:H2O:丙三醇=(1-2):(2-4):(0.6-2):4:(75-170):(5-30)计算。
其中，所述铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、水合氧化铝中的至少一种。
所述磷源选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的至少一种。
所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、二氧化硅中的至少一种。
在SAPO-34分子筛合成初期，硅源、铝源及磷源在水中溶解，形成初始溶胶，初始溶胶在模板剂TEAOH的作用下生成SAPO-34分子筛的初级结构单元。而丙三醇的加入可与合成液中的水形成氢键，从而减少合成液中水的含量，提高初始溶胶的过饱和度，进而促进晶核的形成速率，并有利于后期晶核的生长，减少分子筛颗粒的尺寸。同时，丙三醇中的羟基会与合成液中的初级结构单元进行共价键合反应，促使初级结构单元吸附在丙三醇表面，以提高晶核的生长速率，减少所需的晶化时间。
本发明与现有技术相比具有以下创新点：
1、本发明中添加丙三醇，可以提高初始溶胶的过饱和度，促进晶核的形成，有利于小颗粒尺寸分子筛的形成，增大分子筛的比表面积。同时，丙三醇中的羟基会与合成液中的初级结构单元进行共价键合反应，促使初级结构单元吸附在丙三醇表面，提高晶核的生长速率，从而减少所需的晶化时间。
2、本发明所得SAPO-34分子筛的颗粒厚度较小，可缩短扩散途径，提高分子扩散效率，减少积碳反应的发生。
3、本发明明显缩短了SAPO-34分子筛的制备周期。
附图说明
图1为实施例1所得SAPO-34分子筛的XRD图。
图2为实施例1晶化4h所得SAPO-34分子筛的SEM图。
图3为实施例5未添加丙三醇、经4h晶化所得SAPO-34分子筛的XRD图。
图4为实施例5未添加丙三醇、经4h晶化所得SAPO-34分子筛的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
按产物中Al2O3、P2O5、SiO2、TEAOH、H2O、丙三醇的摩尔比为1:2:0.6:4:140:15，分别称取4.085g异丙醇铝、4.6118g磷酸、1.2000g硅溶胶、16.8297g TEAOH、12.0494g去离子水、13.9530g丙三醇。将TEAOH溶于去离子水中，缓慢加入异丙醇铝，室温搅拌1-5 h至溶液澄清；随后在搅拌条件下依次加入硅溶胶、磷酸，分别反应2h，最后加入丙三醇并搅拌陈化3d；然后将混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，放入180 ℃烘箱中晶化4 h。取出离心（8000r/min）分离30min，然后用水洗涤至pH低于9，再于110 ℃烘干，最后置于马弗炉中，在550 ℃焙烧5 h，去除有机模板剂，即得到目的产物（S1）。
实施例2：
按产物中Al2O3、P2O5、SiO2、TEAOH、H2O、乙二醇的摩尔比为1:2:0.6:4:140:15，分别称取4.085g异丙醇铝、4.6118g磷酸、1.2000g硅溶胶、16.8297g TEAOH、12.1262g去离子水、9.4042g乙二醇。将TEAOH溶于去离子水中，缓慢加入异丙醇铝，室温搅拌1-5 h至溶液澄清；随后在搅拌条件下依次加入硅溶胶、磷酸，分别反应2h，最后加入乙二醇并搅拌陈化3d；然后将混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，放入200 ℃烘箱中晶化4 h。取出离心（8000r/min）分离30min，然后用水洗涤至pH低于9，再于110 ℃烘干，最后置于马弗炉中，在500 ℃焙烧6 h，去除有机模板剂，即得到目的产物（S2）。
实施例3：
按产物中Al2O3、P2O5、SiO2、TEAOH、H2O、异丙醇的摩尔比为1:2:0.6:4:140:15，分别称取4.085g异丙醇铝、4.6118g g磷酸、1.2000g硅溶胶、16.8297g TEAOH、12.0979g去离子水、9.1015g异丙醇。将TEAOH溶于去离子水中，缓慢加入异丙醇铝，室温搅拌1-5 h至溶液澄清；随后在搅拌条件下依次加入硅溶胶、磷酸，分别反应2h，最后加入异丙醇并搅拌陈化3d；然后将混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，放入180 ℃烘箱中晶化4 h。取出离心（8000r/min）分离30min，然后用水洗涤至pH低于9，再于110 ℃烘干，最后置于马弗炉中，在550 ℃焙烧5 h，去除有机模板剂，即得到目的产物（S3）。
实施例4：
按产物中Al2O3、P2O5、SiO2、TEAOH、H2O、甲醇的摩尔比为1:2:0.6:4:140:15，分别称取4.085g异丙醇铝、4.6118g磷酸、1.2000g硅溶胶、16.8297g TEAOH、12.1404g去离子水、4.8545g甲醇。将TEAOH溶于去离子水中，缓慢加入异丙醇铝，室温搅拌1-5 h至溶液澄清；随后在搅拌条件下依次加入硅溶胶、磷酸，分别反应2h，最后加入甲醇并搅拌陈化3d；然后将混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，放入180 ℃烘箱中晶化4 h。取出离心（8000r/min）分离30min，然后用水洗涤至pH低于9，再于110 ℃烘干，最后置于马弗炉中，在600 ℃焙烧4 h，去除有机模板剂，即得到目的产物（S4）。
实施例5：
按产物中Al2O3、P2O5、SiO2、TEAOH、H2O的摩尔比为1:2:0.6:4:140:15，分别称取4.085g异丙醇铝、4.6118g磷酸、1.2000g硅溶胶、16.8297g TEAOH、12.0029g去离子水。将TEAOH溶于去离子水中，缓慢加入异丙醇铝，室温搅拌1-5 h至溶液澄清；随后在搅拌条件下依次加入硅溶胶、磷酸，分别反应2h，搅拌陈化3d；然后将混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，放入180 ℃烘箱中晶化4 h。取出离心（8000r/min）分离30min，然后用水洗涤至pH低于9，再于110 ℃烘干，最后置于马弗炉中，在550 ℃焙烧5 h，去除有机模板剂，即得到目的产物（S5）。
实施例6：
按产物中Al2O3、P2O5、SiO2、TEAOH、H2O、丙三醇的摩尔比为1:3:1.2:4:130:5，分别称取4.085g异丙醇铝、6.9176g磷酸、2.4000g硅溶胶、16.8297g TEAOH、8.6469g去离子水、1.6182g丙三醇。将TEAOH溶于去离子水中，缓慢加入异丙醇铝，室温搅拌1-5 h至溶液澄清；随后在搅拌条件下依次加入硅溶胶、磷酸，分别反应2h，最后加入丙三醇并搅拌陈化3d；然后将混合物转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，放入180 ℃烘箱中晶化4 h。取出离心（8000r/min）分离30min，然后用水洗涤至pH低于9，再于110 ℃烘干，最后置于马弗炉中，在550 ℃焙烧5 h，去除有机模板剂，即得到目的产物（S6）。
图1为实施例1所得SAPO-34分子筛的XRD图。通过图1可以看出所制备的分子筛晶体具有SAPO-34分子筛的特征峰，证明所合成的分子筛为SAPO-34分子筛。
图2为实施例1晶化4h所得SAPO-34分子筛的SEM图。由图中可以观察到晶化时间4h所得到的分子筛晶体为规则的晶体结构，晶体颗粒尺寸大概在6μm左右，晶体厚度在2μm左右。厚度减小可以缩短扩散途径，提高分子扩散效率，减少积碳反应的发生。
图3为实施例5未添加丙三醇、经4h晶化所得SAPO-34分子筛的XRD图。由图中可见，该谱图存在着许多非CHA结构的特征峰，说明有大量的其他物质存在。
图4为实施例5未添加丙三醇、经4h晶化所得SAPO-34分子筛的SEM图。由图中可以观察到经过4h的晶化还是基本以无定型物质存在。
表1 各实施例样品的BET数据
由表1可见，采用丙三醇制备的SAPO-34分子筛具有较大的表面积。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种大比表面积SAPO-34分子筛的快速制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按摩尔比例称量作为反应物原料的铝源、磷源、硅源、模板剂TEAOH、去离子水和丙三醇；
（2）将模板剂TEAOH和去离子水混合，搅拌溶解至澄清；
（3）在步骤（2）所得混合液中加入铝源，在室温条件下搅拌陈化1-5 h，直至形成均一溶液；
（4）随后每隔2h依次加入硅源、磷源、丙三醇进行搅拌溶解，再室温陈化1-4d；
（5）将步骤（4）所得混合料液转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，放入160-200℃烘箱中晶化4-16 h，然后离心，用水洗涤至pH低于9，再于100-110 ℃烘干，最后置于马弗炉中，在500-600 ℃焙烧3-6 h，去除模板，即得到目的产物。
2.根据权利要求1所述大比表面积SAPO-34分子筛的快速制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用铝源、磷源、硅源、模板剂、去离子水与丙三醇的量按Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH:H2O:丙三醇=(1-2):(2-4):(0.6-2):4:(75-170):(5-30)计算。
3.根据权利要求1或2所述大比表面积SAPO-34分子筛的快速制备方法，其特征在于：所述铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、水合氧化铝中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述大比表面积SAPO-34分子筛的快速制备方法，其特征在于：所述磷源选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述大比表面积SAPO-34分子筛的快速制备方法，其特征在于：所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、二氧化硅中的至少一种。
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