CN111960429A - 一种多级孔磷酸铝分子筛催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及其在烯烃异构中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多级孔磷酸铝分子筛催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及其在烯烃异构中的应用。所述合成方法包括，将铝源、磷源、结构导向剂、模板剂、助剂研磨为均匀混合物，加水后采用兆声波处理，然后进行水热晶化反应，再经洗涤，干燥，焙烧，得到具有结晶度高、形貌规整，高比表面积，且具有复合多级孔的磷酸铝分子筛催化剂。该催化剂可用于高效催化C4‑C20的直链、支链内烯烃或端位烯烃的异构化反应，最大异构转化率可达99％以上。

Description

一种多级孔磷酸铝分子筛催化剂的制备方法、由其制备的催 化剂及其在烯烃异构中的应用

技术领域

本发明涉及一种多级孔磷酸铝分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂可以作为烯烃双键异构反应的催化剂。

背景技术

双键异构化反应，也就是烯烃化合物中双键位置的转移，可以将相对价值较低或过剩的烯烃转化为更有价值或相对较少的异构体。

烯烃双键异构在工业化生产中有着非常重要的应用，比如工业上丁烯-2的利用价值低于丁烯-1，通过双键异构可将C4中的丁烯-2异构化为利用价值更高的丁烯-1；或是将丁烯-1(沸点-6℃)异构化为丁烯-2(顺式4℃，反式1℃)，可使C4馏分中的异丁烯(沸点-7℃)分离出来变得更为容易；二异丁烯与乙烯歧化生产新己烯过程中需要将2,4,4-三甲基1-戊烯异构化为2,4,4-三甲基-2-戊烯。

实现烯烃双键异构化的途径有酸催化、碱催化、过渡金属化合物催化及分子筛催化等几种。US5789646A公开一种烯烃的双键异构化方法，该方法包括使包含烯烃的原料与异构化催化剂接触，所述异构化催化剂为HZSM-5和交联的磺酸离子交换树脂固体酸催化剂，但需原料进行前处理；CN1511126A公开一种采用碱性催化剂如氧化镁催化剂的烯烃异构化方法，固定床反应器中，在340-500℃高温下能够实现20-30％的丁烯-2转化为丁烯-1，但它的缺点在于催化剂寿命很短，只有几十个小时；CN101884923A公开一种镍基催化剂用于正丁烯双键迁移制丁烯-1或丁烯-2的方法，但还是存在前处理复杂，催化剂易失活及价格昂贵等缺点。

分子筛催化剂由于具有规则的孔结构和高比表面积被广泛的应用于烯烃双键异构化反应。但传统的微孔分子筛相对狭长的孔道极大地限制了反应物和产物分子的扩散，导致产物发生“二次副反应”，催化剂积碳失活，催化活性降低等现象。多级孔分子筛既具有良好的酸性和水热稳定性，同时含有丰富介孔和大孔，有利于大分子的扩散及传质传热，最近几年，报道了较多合成多级孔分子筛的方法及应用。目前报道的多级孔分子筛的主要合成方法有水热法、干胶法及溶剂热法等等，但是这些方法对于介孔的增加程度有限，分子筛孔道内易因内外扩散阻力而产生积碳导致很快失活。CN108298560A采用超声辅助合成多级孔结构SAPO-11分子筛取得了很好的效果，但是超声处理过程中依然存在易产生气泡，发生空化效应，使得分子筛规整度和结晶度受到一定的影响。

发明内容

本发明克服现有技术中存在的上述不足，目的在于提供一种多级孔磷酸铝分子筛的制备方法，得到具有结晶度高、形貌规整，高比表面积，且具有复合多级孔的磷酸铝分子筛催化剂，能够显著改善现有分子筛催化剂导致的产物进一步发生二次副反应多及易积碳失活等缺点，从而提高催化剂的效率和稳定性。

本发明的另一目的在于，提供所述催化剂在烯烃异构化反应中的应用。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种多级孔磷酸铝分子筛催化剂的制备方法，其步骤包括：将铝源、磷源、结构导向剂、模板剂、助剂研磨为均匀混合物，加水后采用兆声波处理，然后进行水热晶化反应，再经洗涤，干燥，焙烧，得到多级孔磷酸铝分子筛催化剂。

本发明方法中，所述铝源、磷源、结构导向剂、模板剂、助剂的摩尔比为(0.1～1.0):1:(0.3～1.5):(0.005～0.5):(0.1～3.0)，优选为(0.2～0.6):1:(0.6～1.2):(0.01～0.1):(0.5～1.5)；

作为优选，所述铝源为碱式乙酸铝、异丙醇铝、硝酸铝和拟薄水铝石中的至少一种，更优选为碱式乙酸铝和/或异丙醇铝；

作为优选，所述磷源为磷酸；

作为优选，所述结构导向剂为吗啉、吡啶、二异丙胺和二乙胺中的至少一种，更优选为吗啉和/或吡啶。

作为优选，所述模板剂为带有支链的长链碳基脂肪醇聚氧乙烯醚，其中长链碳基为饱和或不饱和的C8～C20的烃基，可由相应碳数的异构醇制备而成；在本发明一些示例中，所述模板剂为异构十三醇聚氧乙烯醚、异构十六醇聚氧乙烯醚、异壬醇聚氧乙烯醚等。

作为优选，所述助剂为全氟化醇溶剂，在本发明一些示例中，所述全氟化醇溶剂为三氟乙醇和/或六氟异丙醇。

本发明方法中，所述研磨没有具体要求，为常规操作方法，方法可采用手动研磨，研磨至无无明显块状颗粒为止。

本发明方法中，所述水加入量为混合物总质量的5～50％，优选10～20％。

本发明方法中，所述兆声处理，处理时间为0.5～5h，优选0.5～2h；采用的兆声频率为0.8～1.2MHz，优选0.8～1.0MHz；兆声功率为480～600W，优选500～580W；兆声功率密度为0.5～1.0W/cm²，优选0.6～0.8W/cm²。

本发明方法中，所述水热晶化反应，晶化温度为100～200℃，优选160～190℃；晶化时间为2～24h，优选4～12h；在本发明一些示例中，所述水热晶化反应，是采用带有四氟乙烯内衬的反应釜，静置水热晶化。

本发明方法中，所述洗涤，是在反应体系冷却至室温后，分别用去离子水和正己烷对晶化得到的固体产物进行离心洗涤；在本发明一些示例中，采用的具体操作为晶化反应体系自然冷却至室温，然后分别用蒸馏水和正己烷对晶化得到的固体产物进行离心洗涤三次，洗涤过程中，可采用超声辅助方式使其完全溶解。

本发明方法中，所述干燥、焙烧，没有具体要求，为常规操作方法，在本发明一些示例中，采用的方法为100～120℃烘干2～5h，500～600℃焙烧5～7h。

本发明另一方面还提供一种由上述方法制备的多级孔磷酸铝分子筛催化剂，晶内介孔孔径分布为15～35nm；比表面积为385～1040m²·g^-1；介孔孔容为0.42～1.35cm³·g^–1；总孔容为0.7～1.8cm³·g^–1；粒径范围300nm～1μm。

本发明再一方面还提供了上述多级孔磷酸铝分子筛催化剂在烯烃双键异构反应中的应用；

优选地，本发明催化剂尤其适合催化C4～C20直链或带有支链的内烯烃、C4～C20直链或带有支链的端位烯烃的双键异构化反应，最大异构转化率可达99％以上，选择性在99％以上。该催化体系用于烯烃双键异构化反应，具有转化率高、选择性高等优点，且能够有效抑制二次副反应的发生，副反应单一易于分离。

一种烯烃双键异构反应方法，是在上述多级孔磷酸铝分子筛催化剂存在下，烯烃进行的异构反应；如本领域技术人员所熟知，在具体实施方式中可采用固定床反应器进行烯烃双键异构反应，所述的异构反应温度为100～400℃，优选180～260℃，压力为0～4Mpa(表压)，优选0.8～3.0Mpa(表压)；重量空速为1～30h^-1，优选5～15h^-1。

在本发明一些示例中，所述的烯烃优选为1-丁烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯等。

本发明技术方案，有益效果在于：

(1)本发明中所采用的全氟化醇溶剂如三氟乙醇或六氟异丙醇助剂是一种强氢键供体溶剂，可以形成氢键网络或氢键聚集体，其中的氟负原子易与磷酸铝分子筛活性位点Al链接形成八元环结构，强氢键供体又可以与骨架P牢固结合，在兆声辅助作用下，也能保持稳定结构，最终形成足够分散且稳定的结构；本发明中所采用的模板剂是一种具有优良润湿性、渗透性和分散性的带有支链的高碳脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂，能够自组装形成超分子胶束，该胶束具有介孔结构导向功能，其分子中亲水基可与水在三氟乙醇或六氟异丙醇等助剂存在的条件下能够形成稳定的氢键，与无机物质非常牢固地结合，诱导原料围绕成核，形成均匀分布的磷酸铝分子筛骨架；另一端为带有支链的憎水基团长链烃基，则填充在分子筛层之间导向了层状的介孔结构。最后通过焙烧除去吸附在分子筛表面的有机物、分子筛中的结构导向剂、分散剂和模板剂，所形成具有较大的介孔孔容和高比表面积等优点的多级孔磷酸铝分子筛。

(2)本发明在将原料混合后采用0.8MHz以上的高能声波兆声处理，通过兆声振板传递到混合液中，溶液分子在这种声波的推动下作加速运动，由于频率高，声波在溶液中很难发生像超声处理过程中强烈的空化效应，不会形成气泡。兆声处理利用高频声波能量使溶液以加速的液体形式，连续冲击大块颗粒，从而避免不均匀的大块颗粒物的残留，最终达到纳米级别的均匀混合物。再加上本身具有优良润湿性、渗透性和分散性的分散剂和模板剂，在分子筛形成的整个过程中均处于一种极为均匀的分散状态，晶化速度快，晶化时间短。

(3)本发明还可以通过更改模板剂中带有支链的长碳链基的长度来调控介孔的孔径，使其可催化不同分子大小的直链或者支链烯烃异构化，通用性强。

(4)本发明催化剂用于烯烃双键异构具有转化率高、选择性高、副反应少且主要为异构化过程的一次副反应，副产物单一易于分离等优点。

附图说明

图1为实施例1得到的多级孔磷酸铝分子筛的SEM图；

图2是实施例1得到的多级孔磷酸铝分子筛的XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提供的方法进行详述，需要说明的是，本发明的范围包括但不局限于此类实施例。

实施例及对比例中主要原料来源信息：

1-丁烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯：万华化学；

碱式乙酸铝，硝酸铝，拟薄水铝石，异丙醇铝：阿拉丁；

磷酸：阿拉丁；

二异丙胺，二乙胺，吗啉，吡啶：阿拉丁；

三氟乙醇，六氟异丙醇：阿拉丁；

异构十三醇聚氧乙烯醚(TO-6)：万华化学；

异构十六醇聚氧乙烯醚：万华化学；

异壬醇聚氧乙烯醚：万华化学；

如未特别说明，其它原料均为普通市售产品，试剂均为分析纯。

实施例用分析仪器及方法如下：

核磁：Varian-NMR 300。

气相色谱仪：Agilent-7820；

气相色谱柱：0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，检测器FID，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。使用面积归一化法计算烯烃的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min，15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。

BET比表面积、孔径及孔容测定：采用比表面积及孔隙度测定仪测定；仪器为美国康塔公司Quadrasorb SI型比表面积及孔隙度测定仪。

实施例1

制备多级孔磷酸铝分子筛催化剂：

室温下，将20.4g的异丙醇铝、20g的磷酸、14g的吗啉、4.7g异构十三醇聚氧乙烯醚(TO-6)和20g的三氟乙醇(铝源、磷源、结构导向剂、模板剂、助剂的摩尔比为0.5：1：0.8：0.05：1)，置于研钵中研磨25min至均匀混合物；在上述混合物中加入16g去离子水并搅拌均匀，之后在室温下兆声处理60min，其中兆声频率1.0MHz，功率550W，功率密度0.7W/cm²；转移至带有四氟乙烯内衬的反应釜中在180℃下静置晶化6h；待晶化完毕后，反应釜自然冷却至室温，加水稀释并采用超声溶解，分别用蒸馏水和正己烷对产物进行离心洗涤三次，将所得的固体产物在100℃下干燥2h，获得白色粉末样品，再在500℃温度下焙烧5h，即可得到所述多级孔磷酸铝分子筛催化剂。

对比例1

制备多级孔磷酸铝分子筛催化剂：

采用传统的方法制备多级孔磷酸铝分子筛的方法，具体包括：室温下，将20.4g的异丙醇铝、20g的磷酸、14g的吗啉、3.1g十二烷基三甲基溴化铵，加入20g去离子水并搅拌均匀，之后在室温下兆声处理60min，其中兆声频率1.0MHz，功率550W，功率密度0.7W/cm²；然后转移至带有四氟乙烯内衬的反应釜中，置于烘箱中，在170℃下静置晶化48h；待晶化完毕后，反应釜自然冷却至室温，加水稀释并采用超声溶解，分别用蒸馏水和正己烷对产物进行离心洗涤三次，将所得的固体产物在100℃下干燥2h，再在500℃温度下焙烧5h，得到多级孔磷酸铝分子筛。

对比例2

制备多级孔磷酸铝分子筛催化剂：

与实施例1不同之处仅在于，将“兆声处理”替换为“超声处理”：室温下超声处理60min，其中超声频率0.4MHz，功率500W，功率密度0.3W/cm²，其他条件不变，得到多级孔磷酸铝分子筛。

对比例3

制备多级孔磷酸铝分子筛催化剂：

与实施例1不同之处仅在于，不加“20g的三氟乙醇”，其他条件不变，得到多级孔磷酸铝分子筛。

对比例4

制备多级孔磷酸铝分子筛催化剂：

与实施例1不同之处仅在于，将“20g的三氟乙醇”替换为HF，其他条件不变，得到多级孔磷酸铝分子筛。

对比例5

制备多级孔磷酸铝分子筛催化剂：

与实施例1不同之处仅在于，将“4.7g异构十三醇聚氧乙烯醚”替换为“3.1g十二烷基三甲基溴化铵”，其他条件不变，得到多级孔磷酸铝分子筛。

实施例2-4

按照实施例1的各个步骤及条件，改变原料种类、配比、兆声处理条件、晶化温度和时间等参数，具体列于表1；

合成产物具有与实施例1产物相似的多级孔结构，具体物化参数列于表2。

表1

表2

从表2可以看出，在多级孔磷酸铝分子筛的合成过程中加入长碳链异构脂肪醇聚氧乙烯醚和助剂，经过兆声处理，能大幅度提高分子筛的比表面积、孔容和孔径。图1为本发明实施例1所合成样品的扫描电镜照片，可以看到产品为粒径大约2-3微米的球且分散均匀。图2为XRD谱图，可以看到产品为典型的AEL结构，具有良好的结晶度。

实施例5-10

制备多级孔磷酸铝分子筛催化剂：

按照实施例1的各个步骤及条件，只改变模板剂长链碳基数(其中聚氧乙烯醚中EO数均为6)，具体如下：

模板剂：实施例5-10依次为异壬醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、异构十六醇聚氧乙烯醚、2-甲基戊醇聚氧乙烯醚、异构二十醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚；

原料配比：碱式乙酸铝、磷酸、吡啶、模板剂、三氟乙醇的摩尔比为0.5:1.0:0.8:0.05:1.0；

兆声处理条件：频率1.0MHz,功率550W,功率密度0.7W/cm²，处理时间1.0h；

晶化条件：温度180℃,时间6h；具体物化参数列于表3。

表3

实施例	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	介孔平均孔径(nm)	总孔容(cm<sup>3</sup>/g)	介孔孔容(cm<sup>3</sup>/g)
					5	750	23	0.9	0.68
6	980	31	1.7	1.27
					7	1040	35	1.8	1.35
8	650	15	0.6	0.53
					9	960	21	1.4	0.95
10	580	17	1.1	0.68

从表3可以看出，在多级孔磷酸铝分子筛的合成过程中加入带有支链的长碳链异构脂肪醇聚氧乙烯醚，随着长碳链的增大，平均孔径也呈增大趋势，即可通过更改模板剂中带有支链的长碳链基的长度来调控介孔的孔径，使其可催化不同分子大小的直链或者支链烯烃异构化，通用性强。但当长链C原子数小于8时由于所形成孔道较小，易积碳堵塞，效果稍差；而当长链C原子数大于20时，由于所形成的大孔道增加，分子筛催化剂的择形选择效果开始变差且总介孔孔容变小；当采用不带支链的长碳链异构脂肪醇聚氧乙烯醚时，所形成的磷酸铝分子筛在催化带有支链烯烃异构化反应时，效果也稍差。

实施例11-20

烯烃双键异构反应：将实施例1-10所得催化剂装入规格为DN28*1190的固定床反应器中，催化剂填装中间段10cm，对C4-C20直链内烯烃、C4-C20带有支链的内烯烃、C4-C20直链端位烯烃或带有支链的烯烃双键异构化反应活性进行评价，运行100h，结果列于表4：

对比例6-12

采用本发明实施例中的异构化反应条件，替换对比例1-5制备的催化剂，运行100h，具体结果列于表4：

表4

实施例21

对实施例6所得催化剂进行催化剂寿命考察，异构化反应条件同实施例16，结果列于表5：

表5

Claims (10)

1.一种多级孔磷酸铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤包括：将铝源、磷源、结构导向剂、模板剂、助剂研磨为均匀混合物，加水后采用兆声波处理，然后进行水热晶化反应，再经洗涤，干燥，焙烧，得到多级孔磷酸铝分子筛催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源、磷源、结构导向剂、模板剂、助剂的摩尔比为(0.1～1.0):1:(0.3～1.5):(0.005～0.5):(0.1～3.0)，优选为(0.2～0.6):1:(0.6～1.2):(0.01～0.1):(0.5～1.5)；

所述水加入量为混合物总质量的5～50％，优选10～20％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为碱式乙酸铝、异丙醇铝、硝酸铝和拟薄水铝石中的至少一种，更优选为碱式乙酸铝和/或异丙醇铝；

所述磷源为磷酸；

所述结构导向剂为吗啉、吡啶、二异丙胺和二乙胺中的至少一种，优选为吗啉和/或吡啶；

所述模板剂为带有支链的长链碳基脂肪醇聚氧乙烯醚，其中长链碳基为饱和或不饱和的C8～C20的烃基；所述模板剂优选为异构十三醇聚氧乙烯醚、异构十六醇聚氧乙烯醚、异壬醇聚氧乙烯醚；

所述助剂为全氟化醇溶剂，所述全氟化醇溶剂优选为三氟乙醇和/或六氟异丙醇。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述兆声处理，处理时间为0.5～5h，优选0.5～2h；采用的兆声频率为0.8～1.2MHz，优选0.8～1.0MHz；兆声功率为480～600W，优选500～580W；兆声功率密度为0.5～1.0W/cm²，优选0.6～0.8W/cm²。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化反应，晶化温度为100～200℃，优选160～190℃；晶化时间为2～24h，优选4～12h。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥、焙烧，采用的方法为100～120℃烘干2～5h，500～600℃焙烧5～7h。

7.一种由权利要求1-6任一项所述方法制备的多级孔磷酸铝分子筛催化剂，其特征在于，晶内介孔孔径分布为15～35nm；比表面积为385～1040m²·g^-1；介孔孔容为0.42～1.35cm³·g^–1；总孔容为0.7～1.8cm³·g^–1；粒径范围300nm～1μm。

8.权利要求1-6任一项所述方法制备的多级孔磷酸铝分子筛催化剂在烯烃双键异构反应中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述多级孔磷酸铝分子筛催化剂适用于催化C4～C20直链或带有支链的内烯烃、C4～C20直链或带有支链的端位烯烃的双键异构化反应。

10.一种烯烃双键异构反应方法，其特征在于，是在权利要求1-6任一项所述方法制备的多级孔磷酸铝分子筛催化剂存在下，烯烃进行的异构反应；所述的异构反应温度为100～400℃，优选180～260℃，压力为0～4Mpa(表压)，优选0.8～3.0Mpa(表压)；重量空速为1～30h^-1，优选5～15h^-1；

所述烯烃优选为1-丁烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯。

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