CN104418358A - 一种小晶粒sapo-34分子筛的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法及应用,本发明采用一步法,即在室温下将原料依次加入混合并搅拌一定时间形成初始凝胶,在适宜的温度下老化0-12h,然后提高温度晶化24-72h,最终获得具有均一孔道的SAPO-34。此方法采用廉价的三乙胺作为模板剂,一步法合成SAPO-34初始凝胶,大大节约了人工操作时间,获得的分子筛结晶度高,晶粒均一平均粒径为1.5~2.5μm。本发明产品在沸水中煮50h后仍具有完整的结构且结晶度良好。它还表现良好的抗高温水热老化性能,进一步改性可以作为柴油车尾气脱硝催化剂。此分子筛改性后制备的催化剂不但有较宽的脱硝活性窗口而且在800℃高温水热老化4h后低温催化活性明显提高。而且,在经过长时间高温水热老化之后它仍然具有良好的脱硝活性。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料化学及柴油机尾气排气污染物控制技术领域,具体涉及一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法及应用。
背景技术
小孔分子筛通过分子筛选效应可能使碳氢化合物的有害效应最小化,而小孔分子筛允许和扩散到孔内的活性位点但碳氢化合物分子扩散被禁止。具有均一孔道的微孔SAPO-34分子筛与过渡金属中孔、大孔分子筛催化剂相比,显示出改进的氮氧化物还原活性。
1984年,美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列SAPO-34分子筛(USP4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐,其三维骨架结构由PO2+、AlO2-和SiO2四面体构成。其中SAPO-34为菱沸石结构,主要孔道由八元环构成,孔口为0.38nm×0.38nm。SAPO-34分子筛由于其适宜的酸性和孔道结构,在甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应中呈现出良好的催化性能而备受关注。
2003年Frache等(Topics in Catalysis,2003,22(1):53-57)用一步法合成的CuAPSO-34体系是非常稳定的材料且在更高温度(900℃)和温和蒸汽老化处理之后仍能保持菱沸石结构。并发现SAPO-34样品显示在传统的铜离子交换之后有明显的结晶损失且BET表面积迅速下降。CuAPSO-34在氧化亚氮降解反应中甚至在氧气或水存在下和在600℃水汽老化之后显示良好的活性。2008年P.J.Andersen等(WO2008/132452A2)在专利中指出与过渡金属中孔、大孔分子筛催化剂相比,含过渡金属的小孔分子筛催化剂显示出改进的氮氧化物还原活性,尤其在低温。他们也对氮气表现出高选择性和良好的水热稳定性。此外,含至少一种过渡金属的小孔分子筛比较大孔分子筛如介孔分子筛ZSM-5或大孔分子筛Beta更加抗HC抑制。用Cu-CHA的反应实验显示在250-450℃范围内NO转化率达到90-100%且在800℃水热老化之后转化率仍然超过80%。2009年Ivor Bull等(US7601662B2)在专利中指出铜CHA分子筛催化剂在一个很宽的温度范围内表现优越的热稳定性和高催化活性。与其他在这个领域的分子筛如铁改性β分子筛相比,铜CHA分子筛催化剂提供改善的低温活性和水热稳定性。在220到470℃转化率超过85%,N2O生产量低于8ppm。总之,研究表明微孔结构的SAPO-34分子筛在柴油机尾气排放的氮氧化物选择性催化还原反应中表现出优越的选择性和良好的水热稳定性。
SAPO-34分子筛虽然在高温含水蒸气的水热环境中具有良好的稳定性,但低温下液态水的存在,或在低温时水分子在分子筛中的吸附与脱附会引起分子筛骨架的塌陷和结晶度的降低。汽车在停车时排气系统与外界连通,排气系统中的冷凝水以及空气中的水分会对催化剂的结构和性能造成某些不可逆的影响。因此要求柴油机尾气治理用的Cu-SAPO催化剂还应具有良好的低温耐水性,低温长时间暴露于潮湿气氛下活性能够保持。
SAPO-34分子筛一般采用水热合成法,以水为溶剂,在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯,铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝,理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石;磷源一般采用85%的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)、哌啶(Pineridine)、异丙胺(i-PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺(Pr2NH)等以及它们的混合物。合成步骤一般如下:
(1)制备初始溶胶:按照配比关系式:(0.05-10)SiO2:(0.2-3)Al2O3:(0.2-3)P2O5:(0.5-10)R:(20-200)H2O,其中R代表模板剂。计量物料按一定的顺序混合,其中一般是将85%的正磷酸和1/4的去离子水加入到拟薄水铝石中,充分搅拌过程中再加入1/4去离子水值得的混合物标记为B,然后将B缓慢加入A中,同时剧烈搅拌一段时间,再将1/4去离子水加入充分搅拌成凝胶;
(2)老化:将晶化混合物封入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中,在室温下老化一段时间;
(3)晶化:将高压釜加热到150-250℃,在自生压力下进行恒温晶化,待晶化完全后将固体产物过滤或离心分离,并用去离子水洗涤至中性,烘干后即得到SAPO-34分子筛原粉。
除了水热合成法,SAPO-34也可以通过气相转移法(VPT)、微波加热法合成。气相转移法就是将不含有模板剂的沸石分子筛合成液先制备成干胶,然后将干胶搁置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,水和有机胺作为液相部分,一定温度下在混合蒸汽作用下干胶转化为沸石分子筛。它可以像水热法一样使用不同的有机胺模板剂在较大的组成范围内合成出SAPO-34,不过水仍然是气相法合成磷酸硅铝分子筛不可缺少的部分。
但是用于柴油机尾气脱硝的SAPO34分子筛合成方法存在以下问题:1)合成模板剂用吗啉、氢氟酸或者四乙基氢氧化铵等昂贵或者污染严重的模板剂;2)SAPO-34合成中,初始凝胶的制备要求严格的加料顺序和较长搅拌时间(工业化生产时人工操作时间过长);3)一步合成时加入的金属多为难溶的金属氧化物,而且晶化时间需要一周甚至更久。
目前已经开发出用廉价易得的三乙胺为模板剂(CN1088483)来合成SAPO-34分子筛催化剂的合成工艺,三乙胺有利于生产大晶粒的SAPO-34分子筛并产生较多的强酸中心。
近些年来,研究者致力于通过优化合成条件,添加有机物等途径合成小晶粒的SAPO-34型分子筛。合成出的小晶粒SAPO-34分子筛主要方法有:欧洲专利(EP0103117)和美国专利(US4440871)报道在合成过程中使用四乙基氢氧化铵、异丙胺以及四乙基氢氧化铵和二丙胺的混合物为模板剂制备较小晶粒分子筛,但是这些模板剂价格昂贵,很难在工业生产中应用。美国专利(USP4587115,USP4778666)采用改善工艺条件,如高速搅拌,低温成胶及微波方法,其合成的粒径大约在0.5μm。论文Chem.Mater.45(2008)2265报道了一篇关于合成纳米SAPO-34的方法,采用四乙基氢氧化铵为模板,通过控制磷酸的加入速度和步骤合成了粒径大小为0.2μm的SAPO-34分子筛,显示了优异的物化性能。南开大学袁忠勇等(CN101462742A,CN101475193A)发现通过在胶体混合物种加入结构导向剂三乙胺和氟化物再经过老化晶化合成比表面积高结晶度好的小晶粒SAPO-34分子筛。但是氟化物的腐蚀性和价格原因不适于工业化。天津大学王亚权等(CN101830482A)公开了一种以三乙胺为模板剂合成小晶粒SAPO-34分子筛的合成方法,但是它需要在将分子筛母液升温到一定的温度搅拌,从而制得平均晶粒为2~3μm的分子筛。这些方法或是采用昂贵的模板四乙基氢氧化铵,或是合成过程工艺复杂,或是环境有害物质,且合成的成本增加。
为了用廉价易得的模板剂和简单省时的操作工艺制备出用于柴油车尾气脱硝的均一小晶粒SAPO-34催化剂,本发明人进行了深入细致的研究并尝试各种合成工艺,终于发现一条在具有良好重复性的情况下合成具有均一孔道的小晶粒SAPO-34分子筛的合成工艺,大大节约了人工操作时间,并且廉价的三乙胺作为模板剂更加有利于放大生产。合成的分子筛经过进一步改性制备的催化剂在柴油车尾气脱硝反应中不但有较宽的脱硝活性窗口而且在800℃高温水热老化4h后低温催化活性明显提高。尤其是在经过长时间高温水热老化或沸水浸煮之后它仍然保持分子筛的晶体结构,并具有良好的脱硝活性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足提供一种低成本简单易行的一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法及应用,使得到的SAPO-34分子筛粒径小,结晶度高,孔道分布均一且具有优良的抗高温水热老化性能。此方法合成的分子筛经过进一步改性制备的催化剂在柴油车尾气脱硝反应中不但有较宽的脱硝活性窗口而且在800℃高温水热老化4h后低温催化活性明显提高。尤其是在经过长时间高温水热老化或沸水浸煮之后它仍然保持分子筛的晶体结构,并具有良好的脱硝活性。
本发明提供了一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法,该方法具体步骤如下:
(1)将正磷酸(85%)、水、拟薄水铝石、三乙胺(TEA)、硅溶胶依次加入反应器混匀,室温下剧烈搅拌1-5h(优选为0.5-3h);
(2)将上述步骤(1)的溶液移入高压釜中密封,升温至90-120℃(优选为110℃),静止老化0-24h(优选为0-12h);
(3)再升温至190-230℃,静止恒温晶化24-72h;
(4)冷却至室温,进行固液分离,固体产品研碎用去离子水洗涤至中性,干燥,在550℃空气中焙烧4-16h,得到小晶粒SAPO-34分子筛。
本发明提供的小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法,所述原料的摩尔比为SiO2:Al2O3:P2O5:TEA:H2O=0.1~1.0:1.0:0.8~1.2:2.0~4.5:20~80。
本发明还提供了所述方法制备的小晶粒SAPO-34分子筛的应用,该分子筛可以通过铜盐改性制备颗粒和整体式催化剂,制备的催化剂用于柴油机尾气的NOX的脱除。
本发明的优点是:
本发明在制备初始溶胶时物料是依次一步加入,然后在室温下强烈搅拌,大大节约了人工操作时间。不仅如此,本发明使用廉价易得的三乙胺为模板剂,非常有利于工业化放大生产。此方法合成的结晶度高,立方体晶型非常规整,平均粒径在1.5~2.5μm,可以用作柴油车尾气中脱硝催化剂。此方法合成的分子筛经过进一步改性制备的催化剂在柴油车尾气脱硝反应中不但有较宽的脱硝活性窗口而且在800℃高温水热老化4h后低温催化活性明显提高。尤其是在经过长时间高温水热老化或沸水浸煮之后它仍然保持分子筛的晶体结构,并具有良好的脱硝活性。此小晶粒分子筛易于涂覆到整体催化剂上,NH3-SCR催化活性高、温度窗口宽且合成成本低。
附图说明
图1为实施例3,4,5,7合成的小晶粒SAPO-34分子筛的XRD谱图;
图2实施例1合成的小晶粒SAPO-34分子筛焙烧后的扫描电镜照片;
图3实施例3合成的小晶粒SAPO-34分子筛焙烧后并研磨200目过筛的扫描电镜照片;
图4实施例1合成的小晶粒SAPO-34分子筛焙烧前的扫描电镜照片;
图5实施例1合成的小晶粒SAPO-34分子筛焙烧后的扫描电镜照片;
图6实施例1合成的小晶粒SAPO-34分子筛焙烧后原粉及在沸水中煮24h和50h后的XRD谱图;
图7实施例1和3合成的小晶粒SAPO-34分子筛经过改性后制备的催化剂用于NH3-SCR反应的催化活性;
图8实施例4合成的小晶粒SAPO-34分子筛改性后用于NH3-SCR反应的催化活性;
图9实施例6合成的小晶粒SAPO-34分子筛改性后用于NH3-SCR反应的催化活性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
实施例1
将原料正磷酸(85%)74.7g、去离子水276.0g和拟薄水铝石(约70%wt.)43.2g混合均匀,强烈搅拌1h,然后逐滴加入三乙胺(TEA)109.3g,加入完毕后滴加硅溶胶(30-31%)43.3g,混合均匀后后剧烈搅拌2h形成均一溶胶。平均分配到聚四氟反应釜中,密封,放入烘箱内先110℃老化12h,然后升温至200℃,恒温晶化48h。自然冷却至室温,打开反应釜,倾去上清液,将固体研碎用去离子水洗涤至中性,滤饼置于110℃烘箱中干燥通夜,然后在空气中550℃焙烧8h获得白色SAPO-34分子筛。其SEM分析见图2。
实施例2
将实施例1中的原料组成减至1/6,加入硅溶胶后添加模板剂助剂十六烷基溴化铵(CTAB)4.3734g。其余操作不变。发现获得的白色产品分层为二,微黄色轻质固体和纯白色块状固体,焙烧后有黑色杂质出现。
实施例3
将原料正磷酸(85%)24.9036g、去离子水92ml、拟薄水铝石(约70%wt.)14.4000g、三乙胺(TEA)36.4284g和硅溶胶(30-31%)14.4192g在搅拌下依次一次性加入烧杯中混合,然后剧烈搅拌2h形成均匀溶胶。平分到聚四氟反应釜中,密封,放入烘箱内先110℃老化12h,然后升温至200℃,恒温晶化48h。自然冷却至室温,打开反应釜,倾去上清液,将固体研碎用去离子水洗涤至中性,滤饼置于110℃烘箱中干燥通夜,然后在空气中550℃焙烧8h。其XRD分析和电镜扫描SEM谱图分别见图1和图3。
实施例4
在实施例3中,只是将拟薄水铝石换成不同厂家(干胶粉),其余操作不变,获得纯白色SAPO-34分子筛原粉。其XRD分析见图1。
实施例5
不同初始物料比合成SAPO-34实例,将原料正磷酸(85%)13.8353g、去离子水44ml、拟薄水铝石(约70%wt.)7.2000g、三乙胺(TEA)18.2142g和硅溶胶(30-31%)9.6128g在搅拌下依次一次性加入烧杯中混合,然后剧烈搅拌2h形成均匀溶胶。其余操作与实施例3一样。XRD分析见图1。
实施例6
在实施例3中,只是将原料组成放大3倍,操作程序不变,获得了纯相的SAPO-34分子筛原粉。SAPO-34分子筛焙烧前和焙烧后的SEM分析分别见图4和图5。
实施例7
在实施例6中,只是将初始溶胶液搅拌时间延长至3h,其余操作不变,获得白色SAPO-34分子筛。其XRD分析见图1。
将实施例1获得的SAPO-34分子筛在沸水中分别煮24h和50h,然后过滤,并在110℃干燥通夜。所得的样品,进行XRD表征。其分子筛原粉及在沸水中煮24h和50h后的XRD分析见图6。
将实施例1、3、4获得的SAPO-34分子筛在3.731mol/l的氯化铵溶液中80℃温度条件下搅拌2h固液比为1g/10ml,过滤,等体积水洗涤,110℃干燥通夜,获得铵型分子筛;然后以固液比为1g/100mL与0.025M Cu(NO3)2溶液混合,在80℃离子交换4h。接着过滤,等体积洗涤,干燥、焙烧、压片制得的颗粒脱硝催化剂用于NH3-SCR反应中(反应条件为空速120000h-1,550ppmNO,550ppmNH3,6%O2,N2为平衡气,10%vol.H2O),NO转化率及在10%H2O的1500ml N2+Air气体中800℃高温水热老化4h后催化活性分别见图6和图7。
将实施例6获得的SAPO-34分子筛用氯化铵预处理、然后硝酸铜改性后干燥、焙烧、压片制得的颗粒脱硝催化剂用于NH3-SCR反应中(反应条件为空速120000h-1,550ppmNO,550ppmNH3,6%O2,N2为平衡气,10%vol.H2O),NO转化率及在10%H2O的1500ml N2+Air气体中800℃高温水热老化50h后催化活性分别见图8。
Claims (6)
1.一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法,其特征在于:该方法具体步骤如下:
(1)将正磷酸、水、拟薄水铝石、三乙胺、硅溶胶依次加入反应器混匀,室温下剧烈搅拌1-5h;
(2)将上述步骤(1)的溶液移入高压釜中密封,升温至90-120℃,静止老化0-24h;
(3)再升温至190-230℃,静止恒温晶化24-72h;
(4)冷却至室温,进行固液分离,固体产品研碎用去离子水洗涤至中性,干燥,在550℃空气中焙烧4-16h,得到小晶粒SAPO-34分子筛。
2.按照权利要求1所述小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法,其特征在于:所述原料的摩尔比为SiO2:Al2O3:P2O5:TEA:H2O=0.1~1.0:1.0:0.8~1.2:2.0~4.5:20~80。
3.按照权利要求1所述小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法,其特征在于:所述正磷酸的浓度为85%。
4.按照权利要求1所述小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的剧烈搅拌时间为0.5-3h。
5.按照权利要求1所述小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的温度升温至110℃,静止老化0-12h。
6.一种通过权利要求1所述方法制备的小晶粒SAPO-34分子筛的应用,其特征在于:该分子筛可以通过铜盐改性制备颗粒和整体式催化剂,制备的催化剂用于柴油机尾气的NOX的脱除。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150318 |