CN101121529A - 一种磷硅铝sapo-34分子筛的快速合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种磷硅铝SAPO－34分子筛的快速合成方法，涉及分子筛合成技术领域，采用三乙胺或二乙胺为模板剂，同时在合成初始凝胶中加入有机胺促进剂，并将凝胶混合物进行老化处理，在较短的晶化时间内合成出高结晶度的SAPO－34分子筛。本发明方法合成的SAPO－34分子筛催化剂，可用于甲醇或二甲醚制取低碳烯烃反应，其产物中C2～C3烯烃选择性可达到90％左右。

Description

一种磷硅铝SAPO-34分子筛的快速合成方法
技术领域
本发明一种磷硅铝SAPO-34分子筛的快速合成方法，涉及分子筛技术领域，可在较短的晶化时间内合成高结晶度的SAPO-34分子筛。
背景技术
磷硅铝SAPO-34分子筛是一种由磷、硅、铝和氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛。其结构单元由PO2 +、SiO2和AlO2 -四面体构成，无水化学组成可表示为：mM·(Six·Aly·Pz)O2，上式中M为存在于分子筛晶体微孔中的模板剂，m为M的摩尔数，x、y、z分别Si、Al、P的摩尔分数，并满足x+y+z＝1。欧洲专利EP0103117公开了一种SAPO-34分子筛的水热合成方法，该方法使用四乙基氢氧化铵、异丙胺或以四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物为模板剂。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了系列新型磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)(USP 4,440,871)，在SAPO-34的合成中使用了相同的模板剂。随着磷酸硅铝系列分子筛的问世，人们开始将这种小孔的酸性适中的分子筛用于MTO反应，如SAPO-17，SAPO-18，SAPO-34，SAPO-44等，它们的孔径大约为0.43nm，是一类较好的择形催化剂。其中SAPO-34分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结构在MTO反应中呈现出优异的催化性能。1988年，中国的研究者首次报道了SAPO-34分子筛在甲醇转化制乙烯、丙烯反应中具有优异的性能(Applied Catalysis，Vol.40，No 1-2，1988，p316)。
由于四乙基氢氧化铵价格昂贵，合成SAPO-34分子筛成本较高，不利于工业化生产。中国专利ZL93112230公开了以三乙胺为模板剂合成SAPO-34的方法，该模板剂较廉价，可以降低SAPO-34分子筛的合成成本。此后，中国专利ZL93112015和ZL94110059又分别公开了以二乙胺为模板剂或以三乙胺和二乙胺双模板剂合成SAPO-34分子筛的方法，使合成成本进一步降低。但是，这些专利中模板剂使用较多且晶化时间较长，能耗较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷硅铝SAPO-34分子筛的快速合成方法，其采用三乙胺和二乙胺为模板剂，在合成初始凝胶中加入有机胺促进剂，凝胶混合物经过老化处理后进行晶化，在较短的晶化时间内合成高结晶度的SAPO-34分子筛。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种磷硅铝SAPO-34分子筛的快速合成方法，将磷源、硅源、铝源、水和有机胺模板剂混合成凝胶后，再加入有机胺促进剂，提高有机胺模板剂在凝胶中的溶解度，可制备出均匀的SAPO-34分子筛合成初始凝胶混合物，并且将凝胶混合物进行老化处理后进行晶化，在180～250℃晶化条件下，可将晶化时间缩短为0.5～12小时，同时合成出高结晶度的SAPO-34分子筛；
初始凝胶混合物中各氧化物分子比为：
SiO2/Al2O3＝0.1～2.0；
P2O5/Al2O3＝0.5～15；
H2O/Al2O3＝10～100；
M1/Al2O3＝1～5，M1为模板剂；
M2/Al2O3＝0.01～1，M2为有机胺促进剂。
所述的快速合成方法，其晶化时间为1～6小时。
所述的快速合成方法，模板剂为三乙胺和二乙胺其中的一种或二者的混合物。
所述的快速合成方法，其所述有机胺促进剂为季胺盐，其结构式为：
Figure A20061015227300061
其中R1、R2、R3为C1～C5的烷基，R’为C5～C24的烷基；X为Cl、Br或I。
所述的快速合成方法，其老化处理温度为室温～180℃，老化时间为1～12小时。
所述的快速合成方法，其合成的SAPO-34分子筛可用于甲醇或二甲醚制低碳烯烃反应的催化剂。
本发明特点在于通过加入有机胺促进剂，可以促进模板剂三乙胺和三乙胺在凝胶中的溶解，一方面降低模板剂的使用量，另一方面，可以有效缩短晶化时间，减少能耗。
本发明的特点还在于对合成的凝胶混合物进行老化处理，然后进行晶化。
本发明的上述两个特点也可以单独使用，但结合使用效果更好。
本发明的另一特点在于合成SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇和二甲醚制低碳烯烃反应中，可以有效地提高乙烯和丙稀的选择性。
具体实施方式
本发明一种磷硅铝SAPO-34分子筛的快速合成方法，原料包括磷源、硅源、铝源、有机胺和水，在合成初始凝胶中加入有机胺促进剂，凝胶混合物经过老化处理后进行晶化，在较短的晶化时间内合成高结晶度的SAPO-34分子筛。
本发明方法中初始凝胶混合物中各氧化物分子比为：
SiO2/Al2O3＝0.1～2.0；
P2O5/Al2O3＝0.5～15；
H2O/Al2O3＝10～100；
M1/Al2O3＝1～5，M1为模板剂；
M2/Al2O3＝0.01～1，M2为有机胺促进剂。
本发明所使用的模板剂为三乙胺和二乙胺其中的一种或二者的混合物，使用的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯；铝源为活性氧化铝、假勃母石和烷氧基铝；磷源为磷酸。
本发明使用的有机胺促进剂为季胺盐，其结构式为：
Figure A20061015227300081
其中R1、R2、R3为C1～C5的烷基，R’为C5-C24的烷基；X为Cl、Br或I。
本发明一种磷硅铝SAPO-34分子筛的快速合成方法，具体步骤为：
a)按比例将模板剂、磷源、铝源、硅源和水配制成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物；
b)在步骤a)中得到的初始凝胶混合物中加入计量有机胺促进剂，搅拌得到均匀的初始凝胶混合物；
c)将步骤b)中得到的均匀初始凝胶混合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，密闭，在室温～180℃进行老化，老化时间为1～12小时。
d)进一步将步骤c)得到的老化混合物，密闭加热到晶化温度，在自生压力下，进行恒温晶化，晶化温度为180～250℃，晶化时间为0.5～12小时，优选晶化时间为1～6小时。
e)待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥，得到SAPO-34分子筛原粉。
f)将步骤e)得到的SAPO-34分子筛原粉在500-600℃空气中焙烧3～8小时，得到SAPO-34分子筛催化剂。
本发明合成的SAPO-34分子筛催化剂应用于甲醇或二甲醚制低碳烯烃反应，反应温度为300～600℃，较佳反应温度为400～500℃，原料甲醇或二甲醚重量空速为1～40h-1，产物中C2-C3低碳烯烃选择性达到90％左右。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1(SAPO-34分子筛合成)
以初始凝胶比例3.0TEA∶0.6SiO2∶P2O5∶Al2O3∶50H2O(TEA为三乙胺模板剂)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，在80℃条件下老化5小时，然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，密闭加热到200℃，在自生压力下，恒温晶化5小时。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如表1所示，合成产物为SAPO-34分子筛原粉。
表1实施例1合成样品X射线衍射分析结果
  2θ   D()   100×I/I0
  9.4312.7815.96   9.376.925.55   1001544
  20.5221.0725.1725.8130.4931.07   4.324.213.553.452.932.88   591211161818
实施例2(SAPO-34分子筛合成)
以初始凝胶比例2.5TEA∶0.6SiO2∶P2O5∶Al2O3∶50H2O∶0.1CTAB(TEA为三乙胺模板剂，CTAB为十六烷基三甲基溴化铵)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，在100℃条件下老化8小时，然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，密闭加热到180℃，在自生压力下，恒温晶化2小时。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如表2所示，合成产物为SAPO-34分子筛原粉。
表2实施例2合成样品X射线衍射分析结果
  2θ   D()   100×I/I0
  9.40   9.40   100
  12.7613.9015.9217.7120.4824.8425.7730.4531.01   6.936.375.565.004.333.583.452.932.88   17945127416202618
实施例3(SAPO-34分子筛合成)
以初始凝胶比例2.0DEA∶0.2SiO2∶P2O5∶Al2O3∶50H2O∶0.05CTAB(DEA为二乙胺模板剂，CTAB为十六烷基三甲基溴化铵)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，在150℃条件下老化4小时，然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，密闭加热到220℃，在自生压力下，恒温晶化2小时。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如表3所示，合成产物为SAPO-34分子筛原粉。
表3实施例3合成样品X射线衍射分析结果
  2θ   D()   100×I/I0
  9.4212.7515.9317.8720.4821.1825.1225.7830.4831.04   9.386.945.564.964.334.193.543.452.932.88   100205012731416212420
实施例4(SAPO-34分子筛合成)
以初始凝胶比例1.0TEA∶1.0DEA∶0.2SiO2∶P2O5∶Al2O3∶50H2O∶0.02CTAB(TEA为三乙胺模板剂，DEA为二乙胺模板剂，CTAB为十六烷基三甲基溴化铵)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，在120℃条件下老化5小时，然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，密闭加热到200℃，在自生压力下，恒温晶化2小时。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如表4所示，合成产物为SAPO-34分子筛原粉。
表4实施例4合成样品X射线衍射分析结果
  2θ   D()   100×I/I0
  9.4612.8015.9617.9120.5323.0625.1525.8130.5131.19   9.346.915.554.954.323.853.543.452.932.87   100205113801119212621
实施例5(SAPO-34分子筛催化剂制备)
将实施例1、2、3、4得到的四种SAPO-34分子筛原粉，分别在350℃焙烧2小时，450℃焙烧1小时，550℃焙烧4小时，得到四种SAPO-34分子筛催化剂。编号分别为SP-01，SP-02，SP-03和SP-04。
实施例6(催化反应实验)
将实施例5得到的四种SAPO-34分子筛催化剂分别压片、过筛。各取0.6克20-40目的颗粒催化剂样品，分别先后装入反应器中，用于甲醇制烯烃催化反应。各在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。以氮气为稀释气携带原料甲醇，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物组成采用在线气相色谱分析，结果如表5所示。
表5合成分子筛催化剂甲醇转化反应结果
  编号   SP-01   SP-02   SP-03   SP-04
  CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4 +C5 +   1.3450.670.0936.851.727.022.31   1.7555.290.0834.981.375.610.92   1.6654.980.0535.440.456.211.21   1.4855.800.0634.770.416.091.39
  ∑C2 ＝-C3 ＝   87.53   90.28   90.42   90.58
实施例7(催化反应实验)
将实施例5得到的四种SAPO-34分子筛催化剂分别压片、过筛。各取0.6克20-40目的颗粒催化剂样品，分别先后装入反应器中，用于二甲醚制烯烃催化反应。各在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。以氮气为稀释气，二甲醚气体进料，二甲醚重量空速2.0h-1。反应产物组成采用在线气相色谱分析，结果如表6所示。
表6合成分子筛催化剂二甲醚转化反应结果
  编号   SP-01   SP-02   SP-03   SP-04
  CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4 +C5 +   1.1550.240.1135.792.158.352.20   1.4055.080.0535.510.316.151.51   1.3255.520.0535.430.315.971.40   1.3355.330.0535.890.275.861.28
  ∑C2 ＝-C3 ＝   86.04   90.60   90.95   91.22

Claims (6)

1.一种磷硅铝SAPO-34分子筛的快速合成方法，其特征在于，将磷源、硅源、铝源、水和有机胺模板剂混合成凝胶后，再加入有机胺促进剂，提高有机胺模板剂在凝胶中的溶解度，制备出均匀的SAPO-34分子筛合成初始凝胶混合物，并且将凝胶混合物进行老化处理后进行晶化，在180～250℃晶化条件下，晶化时间为0.5～12小时，同时合成出高结晶度的SAPO-34分子筛；
初始凝胶混合物中各氧化物分子比为：
SiO2/Al2O3＝0.1～2.0；
P2O5/Al2O3＝0.5～15；
H2O/Al2O3＝10～100；
M1/Al2O3＝1～5，M1为模板剂；
M2/Al2O3＝0.01～1，M2为有机胺促进剂。
2.按照权利要求1所述的快速合成方法，其特征在于，所述晶化时间为1～6小时。
3.按照权利要求1所述的快速合成方法，其特征在于，所述有机胺模板剂为三乙胺和二乙胺其中的一种或二者的混合物。
4.按照权利要求1所述的快速合成方法，其特征在于，所述有机胺促进剂为季胺盐，其结构式为：
Figure A2006101522730003C1
其中R1、R2、R3为C1～C5的烷基，R’为C5～C24的烷基；X为Cl、Br或I。
5.按照权利要求1所述的快速合成方法，其特征在于，所述老化处理温度为室温～180℃，老化时间为1～12小时。
6.按照权利要求1所述的快速合成方法，其特征在于，合成的SAPO-34分子筛是用于甲醇或二甲醚制低碳烯烃反应的催化剂。
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Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Chia Tai Energy Materials (Dalian) Co., Ltd.

Assignor: Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences

Contract record no.: 2010990000644

Denomination of invention: Fast synthetic method for phosphorus-silicon-aluminum molecular sieve

Granted publication date: 20100127

License type: Exclusive License

Open date: 20080213

Record date: 20100813