CN105439171A - 以碳酸酯为合成促进剂制备sapo-34分子筛的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种以碳酸酯为合成促进剂制备SAPO-34分子筛的方法是首先将模板剂三乙胺或三乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物与蒸馏水混合，然后依次加入磷源，硅源，铝源，加入合成促进剂碳酸酯制备均一凝胶，再经过晶化，活化得到白色的活性分子筛。本发明具有低成本、对环境友好、生产环节安全性较高、比表面积较高、结晶度较高、MTO催化性能较好的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种分子筛及其制备方法，具体涉及一种以碳酸酯为合成促进剂制备SAPO-34分子筛的方法及其应用。
背景技术
甲醇制烯烃(MTO)工艺是以煤或天然气为原料经甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺。在美国专利US4440871中，美国碳化合物公司(UCC)开发了新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)。其中SAPO-34分子筛是由SiO2、AlO2 -、PO2 +三种四面体相互连接而成，具有类菱沸石(CHA)的结构，是八元环构成的椭球形笼及三维孔道结构，窗口直径为0.38纳米，空间对称群为R3m。SAPO-34是目前公认的应用于MTO反应的最佳分子筛。
欧洲专利EP0103117公开了一种SAPO-34分子筛合成方法，该方法使用四乙基氢氧化铵、或者四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物为模板剂。美国专利US4440871公开的SAPO-34合成方法也采用了四乙基氢氧化铵为模板剂。目前公认的合成SAPO-34分子筛的最佳模板剂是四乙基氢氧化铵，以四乙基氢氧化铵合成的SAPO-34分子筛比表面积和结晶度较高，催化性能较好。但模板剂四乙基氢氧化铵的价格昂贵，不利于工业化生产。
因此，科研工作者尝试用价格低廉的三乙胺、二乙胺异丙胺等有机胺作为模板剂制备SAPO-34分子筛，但用这些价格低廉的有机胺制备的SAPO-34分子筛性能较差，主要表现为比表面积和结晶度不高，催化活性较差。专利CN104418358公开了一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法及应用，该方法以价格低廉的三乙胺TEA为模板剂制备出了SAPO-34分子筛，作为柴油车尾气脱硝催化剂具有良好的脱硝活性，但该方法合成出的SAPO-34分子筛比表面积不高，作为MTO催化剂的催化活性较差。该方法使用的模板剂三乙胺用量较大，TEA/Al2O3＝2.0—4.5，且作为模板剂的三乙胺是有毒物，不溶于以水为溶剂的SAPO-34合成体系，极易挥发，对环境不友好。专利CN100584758C公布了一种磷酸铝SAPO-34分子筛的快速合成方法，该专利通过加入季铵盐为促进剂，以三乙胺和二乙胺为模板剂合成出SAPO-34分子筛，但该方法引入的季铵盐是对环境不友好的Cl、Br、I等卤化物，且该方法模板剂用量较大，不利于工业化生产。
现有的合成SAPO-34分子筛的技术里大部分是以价格昂贵的四乙基氢氧化铵为模板剂，生产成本较高。现有的以三乙胺为模板剂合成SAPO-34分子筛技术中模板剂用量较大，且合成体系与有毒的模板剂三乙胺不能互溶，生产环节危险性较大，对环境不友好，合成出的SAPO-34分子筛结晶度较低，MTO催化活性较差。现有的SAPO-34促进剂技术都是用对环境不友好的卤化物为分子筛促进剂，对环境不友好，且模板剂用量较大，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、对环境友好、生产环节安全性较高、比表面积较高、结晶度较高、MTO催化性能较好的以碳酸酯为合成促进剂制备SAPO-34分子筛的方法及其应用。
本发明通过引入碳酸酯为合成促进剂，以三乙胺或三乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物为模板剂，降低了价格昂贵的四乙基氢氧化铵模板剂的用量，降低了SAPO-34分子筛的合成成本。本发明通过引入碳酸酯合成促进剂，降低了有毒模板剂三乙胺的用量，降低了成本，减少了对环境不友好的有毒物的使用，提高了环保性能。本发明引入能与三乙胺互溶的碳酸酯，在生产过程中有毒的三乙胺溶解在无毒的碳酸酯溶剂中，避免了有毒物三乙胺的挥发，降低了生产环节的危险性，提高了SAPO-34分子筛生产过程的安全性。本发明引入碳酸酯合成促进剂，提高了SAPO-34分子筛比表面积和结晶度，提高了SAPO-34分子筛作为MTO催化剂的催化性能。
本发明的合成方法是通过以下技术方案实现的：
(1)凝胶制备：首先将模板剂三乙胺或三乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物加入到反应器中，加入蒸馏水混合，20－40℃水浴，搅拌速度250－350转/分钟，然后缓慢加入磷源搅拌均匀，再缓慢加入硅源，继续搅拌均匀；之后缓慢加入铝源，加大搅拌速度至500－700转/分钟，加入合成促进剂碳酸酯，搅拌2－20小时使溶液成凝胶，然后将凝胶于均质器上8000—10000转/分钟剪切10-30分钟，制备均一凝胶，其中：铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计，水以H2O计，模板剂三乙胺以R1计，模板剂四乙基氢氧化铵以R2，合成促进剂碳酸酯以M计，形成均一凝胶各种原料的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3＝0.1－0.3；P2O5/Al2O3＝0.8－1.2，H2O/Al2O3＝25－45；R1/Al2O3＝0.1－1.0；R2/Al2O3＝0－0.8；M/Al2O3＝0.1－1.0；
(2)晶化：将均一凝胶转移到动态水热反应釜中，搅拌速度100－500转/分钟，以15－35℃/小时的升温速率的条件下，升温至晶化温度160－200℃，晶化24－100小时，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝6.5－7.5，再于60－100℃烘干，即可获得分子筛原粉；
(3)活化：将分子筛原粉于空气氛围内，以5－20℃/分钟升温至450－600℃焙烧3－5小时，得到白色的活性分子筛。
所述的铝源为拟薄水铝石，磷源为质量浓度80-85％的正磷酸，硅源为质量浓度30-40％的中性硅溶胶。
所述的模板剂为三乙胺或者三乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物，所述的四乙基氢氧化铵水溶液的质量浓度25-35％。
所述合成促进剂碳酸酯为碳酸二丙酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯。
本发明制备的活性分子筛的应用包括如下步骤：
用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度是85％-98％的甲醇溶液，质量空速10－30h-1，反应温度400-520℃，反应压力为常压，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应。
本发明与现有技术相比具有实质性的特点及显著的优势在于：
本发明以碳酸酯为合成促进剂，以三乙胺或三乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物为模板剂，降低了模板剂用量，降低了生产成本。使用能与三乙胺互溶的无毒的碳酸酯，提高了环保性能，提高了生产环节的安全性。以碳酸酯为合成促进剂，提高了SAPO-34分子筛比表面积和结晶度，提高了催化性能。
附图说明
图1为实施例1－4及对比例1分子筛样品XRD结果对比图；
图2是实施例1－4及对比例1的MTO反应活性图；
图3是实施例1－4及对比例1的双烯烃选择性图。
表1活性分子筛样品的比表面积结果。
表2活性分子筛样品的甲醇转化制烯烃反应结果。
具体实施方式
对比例1(原料摩尔比是40H2O：0.2R1：0.8R2：0.2SiO2：1.0P2O5:Al2O3，以三乙胺R1与四乙基氢氧化铵R2的混合物作为模板剂，不加碳酸酯合成促进剂)
凝胶制备：首先将392.8克30wt％的四乙基氢氧化铵水溶液与20.24克三乙胺组成的混合物加入至反应器中、加入373.75克蒸馏水混合，25℃水浴，以300转/分钟的速度搅拌，然后缓慢加入230.59克85wt％磷源搅拌均匀，再缓慢加入34.33克35wt％硅源，继续搅拌均匀；之后缓慢加入140.46克拟薄水铝石，加大搅拌速度至600转/分钟，搅拌10小时使溶液成均一凝胶，然后将均一凝胶于均质器上9000转/分钟剪切20分钟，制备凝胶完成。
晶化：将均一凝胶转入水热反应器中，搅拌速度300转/分钟，，以25℃/小时的升温速率升温至180℃，，恒温晶化72小时，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝7.0，再于80℃烘干，即可获得分子筛原粉；
活化：将分子筛原粉于空气氛围内，以10℃/分钟升温速率升温至550℃焙烧4小时，得到白色的活性分子筛样品A，送样测试比表面积只有443.83㎡/g，见表1中的A，送样进行XRD测试，XRD显示样品A中含有大量的SAPO-5杂相，SAPO-5含量达到了约67.1％，见图1中的A。
将对比例1得到的样品A进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是95％，质量空速20h-1，反应温度450℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性只有60.4％，反应寿命为18.5克-甲醇/克-分子筛。结果示于表2。
实施例1(原料摩尔比是30H2O：0.8R1：0.4R2：0.5M：0.2SiO2：1.2P2O5:Al2O3，以三乙胺R1和四乙基氢氧化铵R2的混合物为模板剂，以碳酸二甲酯为促进剂)
凝胶制备：首先将168.34克35wt％的四乙基氢氧化铵水溶液与80.95克三乙胺组成的混合物加入至反应器中、加入352.37克蒸馏水混合，30℃水浴，搅拌速度350转/分钟，然后缓慢加入276.71克85wt％的磷酸搅拌均匀，再缓慢加入34.33克35wt％的硅溶胶，继续搅拌均匀；之后缓慢加入140.46克拟薄水铝石，加入45.035克碳酸二甲酯，加大搅拌速度至700转/分钟搅拌2小时，使溶液成凝胶；然后将凝胶于均质器上10000转/分钟剪切10分钟，制备出均一凝胶。
晶化：将均一凝胶转入水热反应器中，搅拌速度400转/分钟，以30℃/小时的升温速率升温至160℃，恒温晶化时间100h，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物用经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝7.0，再于100℃烘干，即可获得分子筛原粉；
活化：将分子筛原粉于马弗炉空气氛围内5℃/分钟升温至550℃焙烧4小时，得到白色的活性分子筛，命名为B，送样测试比表面积，比表面积为673.04㎡/g，见表1中的B，送样进行XRD测试，XRD显示为纯相的SAPO-34分子筛，见图1中的B。
将实施例1得到的样品B进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是90％，质量空速30h-1，反应温度400℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性为80.2％，反应寿命为22.1克-甲醇/克-分子筛。结果示于表2。
实施例2(料比是35H2O：1.0R1：0.3M：0.1SiO2：0.8P2O5:Al2O3，以三乙胺R1为模板剂，不加四乙基氢氧化铵R2，以碳酸二乙酯为促进剂)
凝胶制备：首先将101.19克三乙胺加入到反应器中，加入562.4克蒸馏水混合，40℃冰水浴，搅拌速度250转/分钟，然后缓慢加入196克80wt％的磷酸搅拌均匀，再缓慢加入20.03克30wt％的硅溶胶，继续搅拌均匀；之后缓慢加入140.46克拟薄水铝石，加入35.44克碳酸二乙酯，加大搅拌速度至500转/分钟搅拌20小时，使溶液成均一凝胶；然后将均一凝胶于均质器上8000转/分钟剪切30分钟，制备凝胶完成。
晶化：将均一凝胶转入水热反应器中，设定搅拌速度500转/分钟，，以35℃/小时的升温速率，升温至晶180℃，恒温晶化84h，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物用经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝7.5，再于60℃烘干，即可获得分子筛原粉；
活化：将分子筛原粉于马弗炉空气氛围内15℃/分钟升温至600℃焙烧3小时，得到白色的活性分子筛，命名为C，送样测试比表面积，比表面积为694.81㎡/g，见表1中的C，送样进行XRD测试，XRD显示为纯相的SAPO-34分子筛，见图1中的C。
将实施例2得到的样品C进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是85％，质量空速10h-1，反应温度520℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性为81.2％，反应寿命为23.2克-甲醇/克-分子筛。结果示于表2。
实施例3(料比是25H2O：0.1R1：0.8R2：1.0M：0.3SiO2：1.0P2O5:Al2O3，以三乙胺R1和四乙基氢氧化铵R2的混合物为模板剂，以碳酸二丙酯为促进剂)
凝胶制备：首先将471.36克25wt％的四乙基氢氧化铵水溶液与10.12克三乙胺组成的混合物加入到反应器中、加入12.04克蒸馏水混合，20℃水浴，搅拌速度320转/分钟，然后缓慢加入239.02克82wt％的磷酸搅拌均匀，再缓慢加入45.06克40wt％的硅溶胶，继续搅拌均匀；之后缓慢加入140.46克拟薄水铝石，加入146.19克碳酸二丙酯，加大搅拌速度至650转/分钟搅拌10小时，使溶液成均一凝胶；然后将均一凝胶于均质器上8500转/分钟剪切25分钟，制备凝胶完成。
晶化：将均一凝胶转入水热反应器中，搅拌速度100转/分钟，以15℃/小时的升温速率升温至200℃，晶化时间为24h，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝6.5，再于70℃烘干，即可获得分子筛原粉；
活化：将分子筛原粉于马弗炉空气氛围内20℃/分钟升温至450℃焙烧5小时，得到白色的活性分子筛，命名为D，送样测试比表面积，比表面积为677.83㎡/g，见表1中的D，送样进行XRD测试，XRD显示为纯相的SAPO-34分子筛，见图1中的D。
将实施例3得到的样品D进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是98％，质量空速25h-1，反应温度480℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性为81.0％，反应寿命为25.9克-甲醇/克-分子筛。结果示于表2。
实施例4(料比是45H2O：0.8R1：0.1M：0.25SiO2：1.1P2O5:Al2O3，以三乙胺R1为模板剂，不加四乙基氢氧化铵R2，以碳酸二甲酯为促进剂)
凝胶制备：首先将80.95克三乙胺加入到反应器中，加入730.04克蒸馏水混合，35℃水浴，搅拌速度280转/分钟，然后缓慢加入256.67克84wt％的磷酸搅拌均匀，再缓慢加入39.53克38wt％的硅溶胶，继续搅拌均匀；之后缓慢加入140.46克拟薄水铝石，加入9.01克碳酸二甲酯，加大搅拌速度至550转/分钟搅拌15小时，使溶液成均一凝胶；然后将均一凝胶于均质器上9500转/分钟剪切15分钟，制备凝胶完成。
晶化：将均一凝胶转入水热反应器中，搅拌速度200转/分钟，以20℃/小时的升温速率，升温至晶化温度190℃，晶化时间为64h，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝6.5，再于90℃烘干，即可获得分子筛原粉；
活化：将分子筛原粉于马弗炉空气氛围内10℃/分钟升温至500℃焙烧4小时，得到白色的活性分子筛，命名为E，送样测试比表面积，比表面积为668.37㎡/g，见表1中的E，送样进行XRD测试，XRD显示为纯相的SAPO-34分子筛，见图1中的E。
将实施例4得到的样品E进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是95％，质量空速20h-1，反应温度450℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性为80.7％，反应寿命为22.5克-甲醇/克-分子筛。结果示于表2。
表1分子筛样品的比表面积结果
表2样品的甲醇转化制烯烃反应结果
Claims (7)
1.一种以碳酸酯为合成促进剂制备SAPO-34分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)凝胶制备：首先将模板剂三乙胺或三乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物加入到反应器中，加入蒸馏水混合，20－40℃水浴，搅拌速度250－350转/分钟，然后缓慢加入磷源搅拌均匀，再缓慢加入硅源，继续搅拌均匀；之后缓慢加入铝源，加大搅拌速度至500－700转/分钟，加入合成促进剂碳酸酯，搅拌2－20小时使溶液成凝胶，然后将凝胶于均质器上8000—10000转/分钟剪切10-30分钟，制备均一凝胶，其中：铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计，水以H2O计，模板剂三乙胺以R1计，模板剂四乙基氢氧化铵以R2，合成促进剂碳酸酯以M计，形成均一凝胶各种原料的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3＝0.1－0.3；P2O5/Al2O3＝0.8－1.2，H2O/Al2O3＝25－45；R1/Al2O3＝0.1－1.0；R2/Al2O3＝0－0.8；M/Al2O3＝0.1－1.0；
(2)晶化：将均一凝胶转移到动态水热反应釜中，搅拌速度100－500转/分钟，以15－35℃/小时的升温速率的条件下，升温至晶化温度160－200℃，晶化24－100小时，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝6.5－7.5，再于60－100℃烘干，即可获得分子筛原粉；
(3)活化：将分子筛原粉于空气氛围内，以5－20℃/分钟升温至450－600℃焙烧3－5小时，得到白色的活性分子筛。
2.如权利要求1所述的一种以碳酸酯为合成促进剂制备SAPO-34分子筛的方法，其特征在于所述的铝源为拟薄水铝石。
3.如权利要求1所述的一种以碳酸酯为合成促进剂制备SAPO-34分子筛的方法，其特征在于所述的磷源为质量浓度80-85％的正磷酸。
4.如权利要求1所述的一种以碳酸酯为合成促进剂制备SAPO-34分子筛的方法，其特征在于所述的硅源为质量浓度30-40％的中性硅溶胶。
5.如权利要求1所述的一种以碳酸酯为合成促进剂制备SAPO-34分子筛的方法，其特征在于所述的四乙基氢氧化铵水溶液的质量浓度25-35％。
6.如权利要求1所述的一种以碳酸酯为合成促进剂制备SAPO-34分子筛的方法，其特征在于所述合成促进剂碳酸酯为碳酸二丙酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯。
7.如权利要求1-6所述的SAPO-34分子筛的应用，其特征在于包括如下步骤：
用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度是85％-98％的甲醇溶液，质量空速10－30h-1，反应温度400-520℃，反应压力为常压，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应。
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