CN103265049A - 一种多晶貌sapo-53分子筛的制备方法 - Google Patents

一种多晶貌sapo-53分子筛的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103265049A
CN103265049A CN2013102494961A CN201310249496A CN103265049A CN 103265049 A CN103265049 A CN 103265049A CN 2013102494961 A CN2013102494961 A CN 2013102494961A CN 201310249496 A CN201310249496 A CN 201310249496A CN 103265049 A CN103265049 A CN 103265049A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
sapo
preparation
hydroxide
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013102494961A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103265049B (zh
Inventor
武正簧
石宝宝
杨冬花
张建英
王新波
冯晓娜
李晓峰
窦涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyuan University of Technology
Original Assignee
Taiyuan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyuan University of Technology filed Critical Taiyuan University of Technology
Priority to CN201310249496.1A priority Critical patent/CN103265049B/zh
Publication of CN103265049A publication Critical patent/CN103265049A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103265049B publication Critical patent/CN103265049B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及一种多晶貌SAPO-53分子筛的制备方法，是将溴化六甲双铵与碱金属氢氧化物加入含有沉淀促进剂的有机溶剂中进行离子交换，过滤除去沉淀物并蒸出溶剂后，得到模板剂氢氧化已烷双铵；按照SiO2：Al2O3：P2O5：R(OH)2：H2O=0.1～15：1：0.8～20：0.3～25：10～80的摩尔比，将硅源、铝源、磷源、氢氧化已烷双铵加入水中搅拌形成均匀的凝胶，在反应釜中自生压力下，于130～190℃静态晶化1～4天；过滤、洗涤、干燥得到白色SAPO-53分子筛固体粉末。本发明制备方法简单易行，模板剂用量少，极大地缩短了晶化时间，降低了分子筛合成难度和生产成本，而且通过改变反应条件可以控制晶体的外貌及粒径大小，以满足不同应用场合对分子筛的特殊需求。

Description

一种多晶貌SAPO-53分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅磷酸铝分子筛的合成方法，更确切的说是涉及一种具有多晶貌结构的微孔硅磷酸铝分子筛SAPO-53的制备方法。
背景技术
磷酸铝分子筛是在硅铝分子筛发展之后，由美国联合碳化物公司UCC在1984开发的一种新型分子筛（USP 4310440）。该类分子筛的特点是骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替链接而成，骨架结构和孔道结构非常丰富。只含有磷铝的分子筛由于骨架电荷平衡，不具有酸性，也就没有催化性能。因此，将硅和其它金属杂原子引入形成的硅磷酸铝分子筛（SAPO）和金属磷酸铝分子筛（MAPO）使骨架具有了酸性位，极大的扩展了该类分子筛的用途，使该类分子筛在气体分离、催化，烃类裂解、烷基化、异构化、重整、加氢、脱氢和水和反应中有良好的作用，尤其是在甲醇制烯烃的反应中表现出良好的催化活性。
AlPO4-53分子筛由美国曼哈顿学院的Kirchner, R. M.等在2000年以甲胺为模板剂首次合成，合成时间7天，合成温度150℃，甲胺与Al2O3的摩尔比为1：1。AlPO4-53分子筛结构属于正交晶系，P212121空间群，与ALPO-EN3、JDF-2、CFSAPO-1(A)属于同一构型，拓扑结构代码AEN，由沿(100)晶面的8元环和沿(010)晶面的8元环孔道相交形成一个二维孔结构，具有0.31×0.43nm大小的笼形结构。Kirchner, R. M.等合成AlPO4-53分子筛的时间较长，合成条件苛刻，模板剂甲胺用量大且有毒易燃，不利于工业化生产。目前采用其它胺或铵盐还不能合成该分子筛，对于该分子筛的合成发展造成了一定的困难。
董晋湘等对AlPO4-5、AlPO4-53、SAPO-34、(NH4)ZnPO4-HEX和ZrPO-Py等多孔材料的储气能力进行了研究，发现AlPO4-53和SAPO-34对氢气有很好的储存能力，因为它们有相同的8元环以及尺寸相近的笼结构。吴华伟等研究结果也表明，分子筛的笼型结构对甲烷的储存量非常重要，SAPO-34和AlPO4-53都是具有最佳吸附孔径的微孔吸附剂，具有笼型结构对甲烷有很好储存能力。
SAPO-53分子筛同SAPO-34分子筛含有相同的8元环，孔道尺寸非常相近，并且SAPO-53分子筛的孔道更加丰富，有望在甲醇制烯烃（MTO）和甲醇制丙烯（MTP）等反应中有良好的选择性，具有一定的发展前景。但是，由于硅源的加入对AlPO4-53分子筛的合成有抑制作用，使得SAPO-53分子筛比AlPO4-53分子筛更难于合成。为了提高SAPO-53分子筛的酸性和酸强度，需要适当提高硅的含量，当使用甲胺为模板剂时，高的硅含量使SAPO-53分子筛的合成变得相当困难，使该类分子筛的制备和使用受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种多晶貌SAPO-53分子筛的制备方法，以能够快捷、简单地合成出性能稳定的SAPO-53分子筛。
本发明提供的多晶貌SAPO-53分子筛的制备方法具体包括以下步骤：
1)．按照溴化六甲双铵：碱金属氢氧化物：沉淀促进剂=1：0.5～20：0.01～20的摩尔比，将溴化六甲双铵与碱金属氢氧化物加入含有沉淀促进剂的有机溶剂中，于50～90℃下进行离子交换，交换后过滤除去沉淀物，并蒸出溶剂后，得到氢氧化已烷双铵，分子式(CH3)3N(CH2)6N(CH3)3·(OH)2，简称R(OH)2。
其中，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，所用沉淀促进剂为溴化钠或溴化钾。
进行离子交换的有机溶剂可以是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙醚、丙酮等其中的一种或几种，且有机溶剂与溴化六甲双铵的摩尔比为5～25：1。所述有机溶剂蒸出后可以回收再利用。
2)．按照SiO2：Al2O3：P2O5：R(OH)2：H2O=0.1～15：1：0.8～20：0.3～25：10～80的摩尔比，将硅源、铝源、磷源、氢氧化已烷双铵加入水中搅拌形成均匀的凝胶，装入反应釜中，在自生压力下，于130～190℃下静态晶化1～4天。
其中，所述的硅源可以是硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃、超细二氧化硅粉或硅酸中的一种或多种。
所述铝源选自偏铝酸钠、拟薄水铝石、九水硝酸铝、氧化铝或异丙醇铝中的一种。
所述磷源为浓度50wt%～99wt%的磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠或亚磷酸中的一种或几种。
3)．晶化反应后的产物经过滤、洗涤、干燥，得到白色SAPO-53分子筛固体粉末。
本发明制备得到的SAPO-53分子筛具有AEN拓扑结构，属于正交晶系，P212121空间群，由沿(100)晶面的8元环（孔口大小0.31×0.43nm）和沿(010)晶面的8元环（孔口大小0.27×0.50nm）孔道相交形成一个二维孔结构，骨架密度19.7T/1000Å3，具有0.31×0.43nm大小的笼形结构，在气体分离、储存、催化，烃类裂解、烷基化、异构化，甲醇制烯烃等反应中有良好的应用。
本发明所制备的模板剂氢氧化已烷双铵中含有5～10%的季铵盐溴化六甲双铵。季铵盐是一种价格比冠醚便宜且无毒的相转移催化剂，在含有水和有机结构导向剂的非均相反应中，它可以在合成中将磷源、铝源和硅源由水相转移到有机相中，在模板剂的结构导向作用下形成四面体骨架和特殊孔道结构的分子筛，对于合成起到促进作用，以降低合成的难度。
本发明主要解决了SAPO-53分子筛合成条件苛刻，合成时间较长，模板剂用量大，以及模板剂有毒性和不安全的问题，符合可持续发展和环保理念。
本发明以溴化六甲双铵离子交换后的氢氧化已烷双铵作为合成SAPO-53分子筛的模板剂，模板剂的用量以摩尔比记，仅为Kirchner, R. M.等人合成AlPO4-53分子筛用模板剂甲胺的一半，且合成过程污染少，对环境友好。氢氧化已烷双铵为强碱性季铵碱，碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相当，易溶于水、醇类等，稳定性好，不易挥发，毒性小。甲胺不仅有毒，而且对眼和皮肤具有很强的刺激性和腐蚀性，极度易燃，遇热容易燃烧和爆炸，合成过程中会产生大量污水，容易污染环境。
在制备SAPO-53分子筛时，为了提高SAPO-53分子筛的酸性和酸强度，需要适当提高硅的含量。使用甲胺为模板剂，不仅甲胺用量大，反应时间长，条件苛刻，而且在硅含量高时容易出现杂晶，合成过程受到抑制，结晶度很低。而以氢氧化已烷双铵为模板剂合成SAPO-53分子筛，晶化时间短，结晶度高，无杂晶。因此，本发明方法显著降低了SAPO-53分子筛的合成难度。
特别强调的是，本发明还可以通过控制反应条件来改变合成的SAPO-53分子筛的晶体外貌及粒径大小，以满足不同应用场合对分子筛的特殊需求。
一般地，小晶粒的分子筛由于孔道缩短，有利于反应物和产物的扩散，有效抑制反应深度，积碳量低，催化失活变慢，可以提高分子筛的催化活性和选择性。而大颗粒分子筛有更多的内部孔道和更高的稳定性，对特定的催化反应和吸附分离有特殊的作用。
本发明适当控制合成SAPO-53分子筛的反应条件，当温度低或硅含量少时，合成的样品粒径大，外貌主要以片状为主；当温度高、硅含量多时，主要以片状堆积体和球形糯米状混合晶貌为主，并且随着温度和硅含量的升高，晶粒变小，球形糯米状晶粒变多。主要是由于温度高时，晶体表观成核速率加快，结晶速率加快，晶体粒子结晶太快而不能慢慢长大。当硅含量低时，容易形成含有铝氧四面体和磷氧四面体的AlPO4-53分子筛，它的晶体颗粒较大，以片状堆积体为主。因此，可以通过改变反应条件来改变SAPO-53分子筛的晶体外貌及粒径大小，合成所需要的分子筛产品。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的SAPO-53分子筛的XRD谱图。
图2为本发明实施例1合成的SAPO-53分子筛的SEM电镜照片。
图3为本发明实施例2合成的SAPO-53分子筛的XRD谱图。
图4为本发明实施例2合成的SAPO-53分子筛的SEM电镜照片。
图5为本发明实施例3合成的SAPO-53分子筛的XRD谱图。
图6为本发明实施例3合成的SAPO-53分子筛的SEM电镜照片。
具体实施方式
实施例1
称取30克溴化六甲双铵于圆底烧瓶中，加入120ml无水乙醇和100ml异丙醇，再加入10克溴化钠，20克氢氧化钠，60℃下搅拌反应4～6小时。反应物冷却至室温，溴化钠由于在醇溶液中溶解度很小而析出成为沉淀，生成的氢氧化已烷双铵溶解在醇溶液中。过滤，滤液用旋转蒸发仪减压蒸馏后得到氢氧化已烷双铵，产率91.2%，纯度85.6%。蒸出的有机溶剂回收再利用。
在烧杯中加入30ml水，加入65.5wt%拟薄水铝石7克，滴加85wt%磷酸4ml，待拟薄水铝石全部溶解后，加入氢氧化已烷双铵2.6克，30wt%硅溶胶4ml，搅拌1小时，形成均匀的硅磷酸铝凝胶，转入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，190℃下自生压力静止晶化2天，取出，淬冷至室温。
产物抽滤、用水洗涤3次，70℃烘干2小时，得到白色SAPO-53分子筛固体粉末。
图1为合成样品的XRD谱图。图中峰的位置与国际分子筛协会（IZA）公布的AEN结构分子筛XRD谱图的峰位置完全重合，说明成功合成了AEN结构的分子筛，由于其硅含量少，合成温度高，样品具有很高的结晶度。
图2为合成样品的SEM图，可以看出样品具有片状形晶貌，粒径约为5～20µm。
实施例2
称取30克溴化六甲双铵于圆底烧瓶中，加入150ml无水乙醇和120ml异丙醇，再加入10克溴化钠，25克氢氧化钠，75℃下搅拌反应4～6小时。反应物冷却至室温，过滤沉淀物溴化钠，将滤液用旋转蒸发仪在20～70℃减压蒸馏后得到氢氧化已烷双铵，产率89.1%，纯度84.8%。蒸出的有机溶剂回收再利用。
在烧杯中加入30ml水，依次加入8克异丙醇铝，6克氢氧化已烷双铵，溶解后滴加85wt%磷酸3ml，再加入30wt%硅溶胶8ml，搅拌2小时，形成均匀的硅磷酸铝凝胶，转入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，160℃下自生压力静止晶化2天，取出，淬冷至室温。
产物抽滤、用水洗涤3次，70℃烘干2小时，得到白色SAPO-53分子筛固体粉末。
图3为合成样品的XRD谱图。图中峰的位置与国际分子筛协会（IZA）公布的AEN结构分子筛XRD谱图的峰位置完全重合，说明成功合成了AEN结构的分子筛，且具有很高的结晶度。
图4为合成样品的SEM图，与实施例1相比，由于合成中硅含量大幅增加，温度降低，晶貌为片状堆积和少量球形糯米状混合，粒径约为1～7µm。
实施例3
具体步骤和合成条件同实施例1，制备模板剂所用有机溶剂为150ml乙醇和100ml正丙醇的混合液，所用硅源为2ml正硅酸乙酯（TEOS），所用磷源为2.5克磷酸氢铵和85wt%磷酸1.5ml，模板剂氢氧化已烷双铵用量3克，晶化温度170℃，晶化时间3天。
图5为合成样品的XRD谱图。可见分子筛具有AEN结构，结晶度较好。
图6为合成样品的SEM图，由于样品硅含量较少，温度相对较低，具有长条状堆积晶貌，条状晶体外表面有糯米状晶体颗粒，粒径约5～20µm。
实施例4
具体步骤和合成条件同实施例1，制备模板剂所用有机溶剂为300ml无水乙醇，铝源为10克异丙醇铝，磷源为4.5克磷酸二氢铵。
实施例5
合成步骤和合成条件同实施例2，制备模板剂所用有机溶剂为100ml无水乙醇和200ml丙酮的混合液，硅源为2克白炭黑，晶化时间3天，晶化温度180℃。
实施例6
合成步骤和合成条件同实施例2，制备模板剂所用有机溶剂为100ml乙醇和200ml乙醚的混合液，硅源为10ml水玻璃（密度1.35g/cm3），磷源为4.2克亚磷酸，晶化时间3天。
实施例7
合成步骤和合成条件同实施例2，制备模板剂所用沉淀促进剂为溴化钾，磷源为3.1克磷酸二氢钠和1.9ml磷酸（85wt%），硅源为2.1克超细二氧化硅粉。
实施例8
合成步骤和合成条件同实施例1，硅源为5ml硅酸，铝源为6克偏铝酸钠，制备模板剂使用的碱金属氢氧化物为17克氢氧化钾。

Claims (8)

1.一种多晶貌SAPO-53分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)．按照溴化六甲双铵：碱金属氢氧化物：沉淀促进剂=1：0.5～20：0.01～20的摩尔比，将溴化六甲双铵与碱金属氢氧化物加入含有沉淀促进剂的有机溶剂中，于50～90℃下进行离子交换，交换后过滤除去沉淀物，并蒸出溶剂后，得到氢氧化已烷双铵；
2)．按照SiO2：Al2O3：P2O5：R(OH)2：H2O=0.1～15：1：0.8～20：0.3～25：10～80的摩尔比，将硅源、铝源、磷源、氢氧化已烷双铵加入水中搅拌形成均匀的凝胶，装入反应釜中，在自生压力下，于130～190℃下静态晶化1～4天，其中，R(OH)2表示模板剂氢氧化已烷双铵；
3)．晶化反应后的产物经过滤、洗涤、干燥，得到白色SAPO-53分子筛固体粉末。
2.根据权利要求1所述的SAPO-53分子筛的制备方法，其特征是所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的SAPO-53分子筛的制备方法，其特征是所述沉淀促进剂为溴化钠或溴化钾。
4.根据权利要求1所述的SAPO-53分子筛的制备方法，其特征是所述有机溶剂是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙醚、丙酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的SAPO-53分子筛的制备方法，其特征是所述有机溶剂与溴化六甲双铵的摩尔比为5～25：1。
6.根据权利要求1所述的SAPO-53分子筛的制备方法，其特征是所述硅源是硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃、超细二氧化硅粉或硅酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的SAPO-53分子筛的制备方法，其特征是所述铝源是偏铝酸钠、拟薄水铝石、九水硝酸铝、氧化铝或异丙醇铝中的一种。
8.根据权利要求1所述的SAPO-53分子筛的制备方法，其特征是所述磷源为浓度50wt%～99wt%的磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠或亚磷酸中的一种或几种。
CN201310249496.1A 2013-06-23 2013-06-23 一种多晶貌sapo-53分子筛的制备方法 Expired - Fee Related CN103265049B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310249496.1A CN103265049B (zh) 2013-06-23 2013-06-23 一种多晶貌sapo-53分子筛的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310249496.1A CN103265049B (zh) 2013-06-23 2013-06-23 一种多晶貌sapo-53分子筛的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103265049A true CN103265049A (zh) 2013-08-28
CN103265049B CN103265049B (zh) 2014-12-03

Family

ID=49008729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310249496.1A Expired - Fee Related CN103265049B (zh) 2013-06-23 2013-06-23 一种多晶貌sapo-53分子筛的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103265049B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104192860A (zh) * 2014-09-03 2014-12-10 太原大成环能化工技术有限公司 一种薄层状形貌sapo-34分子筛的合成方法
CN110589850A (zh) * 2019-10-14 2019-12-20 北京工业大学 一种具有球型形貌的斜发沸石合成方法
CN114644347A (zh) * 2020-12-17 2022-06-21 中国石油化工股份有限公司 一种sapo-20分子筛及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101743061A (zh) * 2007-07-06 2010-06-16 卡萨尔化学股份有限公司 磷酸硅铝（sapo）分子筛的制备方法、含有所述分子筛的催化剂以及采用所述催化剂的催化脱水方法
CN103011188A (zh) * 2013-01-05 2013-04-03 上海中科高等研究院 具有球形或片状形貌的纳米sapo-34分子筛及其合成方法及由其制备的催化剂和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101743061A (zh) * 2007-07-06 2010-06-16 卡萨尔化学股份有限公司 磷酸硅铝（sapo）分子筛的制备方法、含有所述分子筛的催化剂以及采用所述催化剂的催化脱水方法
CN103011188A (zh) * 2013-01-05 2013-04-03 上海中科高等研究院 具有球形或片状形貌的纳米sapo-34分子筛及其合成方法及由其制备的催化剂和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴伟华等: "分子筛AlPO-53，SAPO-34和AlPO-5的甲烷储存研究", 《中国科技信息》 *
杨冬花等: "Mg-APO-31磷酸铝分子筛合成", 《工业催化》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104192860A (zh) * 2014-09-03 2014-12-10 太原大成环能化工技术有限公司 一种薄层状形貌sapo-34分子筛的合成方法
CN104192860B (zh) * 2014-09-03 2016-03-02 太原大成环能化工技术有限公司 一种薄层状形貌sapo-34分子筛的合成方法
CN110589850A (zh) * 2019-10-14 2019-12-20 北京工业大学 一种具有球型形貌的斜发沸石合成方法
CN110589850B (zh) * 2019-10-14 2023-03-28 北京工业大学 一种具有球型形貌的斜发沸石合成方法
CN114644347A (zh) * 2020-12-17 2022-06-21 中国石油化工股份有限公司 一种sapo-20分子筛及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103265049B (zh) 2014-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103601211B (zh) 一种合成分子筛ssz-13的方法
US10493440B2 (en) Methods to produce molecular sieves with LTA topology and compositions derived therefrom
CN102838131B (zh) Sapo-34分子筛及其制备方法
CN103191776A (zh) Zsm-5分子筛催化剂的制备方法
CN101508446B (zh) 一种调控sapo-11分子筛孔径的制备方法
CN104828842A (zh) 一种sapo-5和sapo-34共生的复合分子筛的制备方法
CN108298550A (zh) 一种以四氢呋喃与有机胺混合作为模板剂制备多级孔sapo-34分子筛的方法
CN103058208B (zh) Sapo-56分子筛的制备方法
CN103265049B (zh) 一种多晶貌sapo-53分子筛的制备方法
CN102311125B (zh) 一种高结晶度euo型分子筛的制备方法
CN102557071A (zh) 一种具有多级孔结构zsm-11分子筛及其制备方法
CN105983440A (zh) 一种复合型纳米薄层分子筛及制备方法和应用
CN106238093A (zh) Hzsm‑5/sapo‑11核壳分子筛的制备及应用
CN102530988A (zh) 制备sapo-11分子筛的方法及由此获得的sapo-11分子筛的应用
CN112978756A (zh) 一种薄片状ts-1分子筛、其制备方法和应用
CN106276964B (zh) 一种晶内含磷的zsm-5分子筛及其制备方法
CN103030158B (zh) 稀土金属改性sapo-44分子筛的合成方法
CN101891222B (zh) 一种用蒙脱土制备硅铝磷分子筛的方法通过该方法获得的产品及其应用
CN103878016A (zh) 一种用于甲醇制备丙烯的复合分子筛催化剂及其用途
CN102372289B (zh) Sapo-11分子筛的合成方法
CN108584975A (zh) 一种多孔级aei分子筛及其制备方法和应用
CN102060310B (zh) 含有zsm-5沸石次级结构单元分子筛的制备方法
CN103030155B (zh) Sapo-44分子筛的合成方法
CN106629772A (zh) 以含有模板剂p123的sba‑15作为硅源制备多级孔道sapo‑11分子筛的方法
CN105776245A (zh) 一种zsm-5分子筛的合成方法及其产品在甲醇合成丙烯中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141203

Termination date: 20170623

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee