CN103601211B - 一种合成分子筛ssz-13的方法 - Google Patents

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Abstract

本方法公开了一种使用廉价结构导向剂合成硅铝分子筛SSZ-13的方法。所述方法包括在结晶条件下使下列原料物质在水中进行接触：（1）至少一种四价硅源；（2）至少一种三价铝源；（3）至少一种碱金属化合物；（4）胆碱阳离子和/或SSZ-13晶种；（5）氢氧根离子。本发明所述新的合成晶体分子筛SSZ-13的方法能够避免使用苄基三甲基季铵离子（BzTMA+）或N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子作为结构导向剂，并且最终得到高质量的晶体分子筛SSZ-13。由于本发明采用了廉价无毒的结构导向剂，因此本发明所述的制备方法还具备采用廉价且无毒模板剂生产价格低，可推广应用的优点。

Description

一种合成分子筛SSZ-13的方法
技术领域
本发明分子筛领域，提供一种廉价合成分子筛SSZ-13的方法。
背景技术
在自然产生和人工合成的分子筛中，铝硅酸盐分子筛是公认的最重要最有效的晶体组成。x射线衍射检测显示大部分铝硅酸盐晶体有明确的和不同的晶体结构和有序的孔道结构。不同种类的分子筛有不同的特征孔道晶体结构。
国际分子筛协会（IZA）把不同种类的分子筛定义为不同的结构代码，如FAU,MFI,BEA,CHA等等。众所周知，分子筛SSZ-13是CHA拓扑结构，在1985年10月1日，美国专利No.4,544,538首次公开了分子筛SSZ-13的合成方法。在美国专利No.4,544,538中，在N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺（TMAA+）有机阳离子作为结构导向剂的条件下可以合成出SSZ-13分子筛.但是由于所用的结构导向剂价格较贵使得合成SSZ-13分子筛的成本过高，结果限制了分子筛SSZ-13在商业生产的应用。此专利找出一个不使用高价TMAA+作为结构导向剂的合成SSZ-13分子筛的方法。
在2006年9月25日Zones申请的专利No.60/826,882的申请说明书中提到，他找到了一种减少使用TMAA+的剂量作为结构导向剂的合成SSZ-13分子筛的方法。通过加入苯甲基季铵离子和TMAA+阳离子一起作为反应物的结构导向剂可显著的减少TMAA+阳离子的使用剂量。虽然这种合成方法有效的降低了成本但还是使用了昂贵的TMAA+阳离子。
在2006年12月27日Miller提交的专利No.60/882,010的申请说明书中提出一种用苄基三甲基季铵离子（BzTMA+）部分代替N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子作为结构导向剂的SSZ-13分子筛的合成方法。
虽然苄基三甲基季铵离子的价格相对较低但因为它会对人体有刺激性和一定伤害使得苄基三甲基季铵离子并不能成为最合适的结构导向剂。
发明内容
本发明公开了一种新的合成晶体分子筛SSZ-13的方法，该方法能够避免使用苄基三甲基季铵离子（BzTMA+）或N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子作为结构导向剂，还能最终得到高质量的晶体分子筛SSZ-13。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种合成晶体分子筛SSZ-13的方法，所述方法包括在结晶条件下使下列原料物质在水中进行接触：
（1）至少一种四价硅源；
（2）至少一种三价铝源；
（3）至少一种碱金属化合物；
（4）胆碱阳离子和/或SSZ-13晶种；
（5）氢氧根离子。
其中，所述的四价硅源包括但不限于含硅氧化物和硅酸盐，优选为，硅酸盐，硅溶胶，正硅酸乙酯，沉积二氧化硅和粘土，更优选硅溶胶。
其中，所述三价铝源为三价铝氧化物或铝酸盐，优选为偏铝酸钠，氧化铝或氢氧化铝。
所述碱金属化合物为含钠化合物，优选氢氧化钠或者氯化钠，更优选为氢氧化钠。
其中，所述的胆碱阳离子为氢氧化胆碱和氯化胆碱，优选氯化胆碱。
其中，所述的SSZ-13晶种为采用胆碱阳离子作为结构导向剂合成的SSZ-13分子筛（如本发明所制备）。
本发明所述的制备方法，其中水和四价硅源的摩尔比为3：1到15:1。
四价硅源和三价铝源的摩尔比大于3（即硅铝比），优选为50或者更高。
本发明所述方法，当采用结构导向剂时，各原料物质的摩尔比为：
当不采用结构导向剂时，各原料物质的摩尔比为：
当胆碱阳离子与SSZ-13晶种同时用于合成晶体分子筛SSZ-13时，二者的质量比为2-3。
本发明所述的方法，料结束后，对反应混合物进行加热晶化，其中，反应温度保持在100℃-200℃，结晶过程最少4天，产物结晶体经过水洗后在90℃-150℃烘干8-12小时，然后马弗炉中500-600℃煅烧6-10小时得SSZ-13分子筛晶体。优选反应温度保持在140℃，结晶过程5-35天，产物结晶体经过水洗后在120℃烘干10-11小时，然后马弗炉中550℃煅烧8小时得SSZ-13分子筛晶体。
以下将对本申请技术方案作进一步详细介绍。
本发明所述的合成晶体分子筛SSZ-13的方法具体选择了以胆碱阳离子作为唯一的结构导向剂，或者不加入结构导向剂，仅向其中加入分子筛SSZ-13的晶种，或者以胆碱阳离子与分子筛SSZ-13的晶种结合使用完成晶体分子筛SSZ-13的三种技术方案。
作为本发明的技术方案之一，提供了以更低成本（相比于苄基三甲基季铵离子BzTMA+）和几乎没有毒性和刺激性的氯化胆碱作为结构导向剂（SDA）来合成SSZ-13分子筛。
具体方法如下：
a）预备反应的混合物：
其中包括（1）至少一种四价硅源；（2）至少一种三价铝源；（3）至少一种碱金属化合物；（4）作为唯一的结构导向剂（SDA）的胆碱阳离子；（5）构成强碱环境的大量氢氧根离子；（6）用于促使原料混合物形成溶胶凝胶的前驱体的水。
b)在加热晶化的过程中，使前驱体混合物有足够的时间晶化出具有微孔结构的SSZ-13硅铝分子筛。
为了优化整体合成方法，发明人在大量试验研究的基础上，对各原料的摩尔用量比作如下优选限定：
优选：
作为本发明的另一技术方案，还提供了不需要结构导向剂（SDA）合成晶体SSZ-13分子筛的方法，具体如下：
其中包括（1）至少一种四价硅源；（2）至少一种三价铝源；（3）至少一种碱金属化合物；（4）足够的能够形成分子筛SSZ-13的晶种；
（5）构成强碱环境的大量氢氧根离子；（6）用于促使原料混合物形成溶胶凝胶的前驱体的水。
b）其次在加热晶化的过程中，使前驱体混合物有足够的时间晶化出具有微孔结构的上述SSZ-13晶体分子筛。
为了优化整体合成方法，发明人在大量试验研究的基础上，对各原料的摩尔用量比作如下优选限定：
优选：
此外，本发明还提供了胆碱阳离子与分子筛SSZ-13的晶种同时作为第（4）种原料用于合成晶体SSZ-13分子筛的方法。当胆碱阳离子和/与晶种同时用于合成晶体分子筛SSZ-13时，二者的质量比为2-3。
本发明所述的方法能够得到一种合成微孔分子筛。小孔微孔分子筛的定义是分子筛的开孔结构小于5一般认为是最大开孔小于等于8元环的分子筛。极小的孔径使使分子筛展现了更强的水热稳定性。这个特性使微孔分子筛比普通孔径分子筛在应用时更有优势。
本发明涉及的微孔分子筛SSZ-13是一种铝硅酸盐分子筛。本发明中的SSZ-13通过调节四价硅源和三价铝源，控制硅铝摩尔比范围从3：1到50:1；不同的硅铝比可以通过改变反应物的相对比例得到。高硅铝比也可以通过后处理分子筛，例如采用脱铝的方式来满足需求，或者通过加入硅来提高硅铝比。具体的操作为本领域技术人员所掌握，本发明对此不作特别限定。
本发明前驱体混合物中各组分的量是可根据所需要的SSZ-13分子筛进行调整。本发明在所采用的合成条件下给出一个相对较高的硅铝比,四价硅源与三价铝源的摩尔比大于3：1，该比例可达到50:1或者更高。当使用商业硅源或者铝源作为反应原料时，其中的一些其它正三价或者正四价成分也会被带入到混合物中，例如二氧化锗，三氧化二铁。
其中，最典型的硅源包括胶态氧化硅，硅酸盐，水化硅胶，正硅酸乙酯，沉积二氧化硅和粘土。硅溶胶（如AS-40的硅溶胶）作为硅源是最佳方案:在反复实验中发现使用水合胶态氧化硅作为反应物可以相对减少反应时间并且增加实验的结晶量。因此最好选用可以通过商业渠道购买的AS-40的硅溶胶作为硅源。
本发明技术方案中，典型的铝源包括偏铝酸钠，氧化铝，氢氧化铝或者其他铝化合物。
本发明所述的碱金属化合物（如含碱金属离子的盐、碱等），特别是钠离子常被用作平衡分子筛骨架结构中的负电荷。一般的负电荷产生是由于一个三价原子在结构中代替了四价的原子。在铝硅酸盐分子筛中，三价原子是铝原子四价原子是硅原子。当结构中的硅原子被铝原子取代时，每一个铝原子需要一个正电子来平衡电荷。因此在理论上碱金属离子的数量应和铝原子的数量相同。在具体实验中，要使钠离子的数量超过了理论数值，才能显著的减少反应时间。反应混合物包含了一种或多种碱金属。
本发明提供了一种全新的结构导向剂来合成SSZ-13分子筛，即胆碱阳离子。同时也被命名为羟乙基三甲基铵阳离子。胆碱在畜牧业中有着广泛的应用，氯化胆碱是维生素B的一种。但目前尚未见胆碱阳离子作为结构导向剂的应用。本发明在具体操作中优选使用氯化胆碱作为唯一的结构导向剂。
除以上原料外，本发明还需要氢氧根离子来创造一个碱环境为制备分子筛做准备。在目前发明中显示碱环境是合成分子筛SSZ-13的必要条件，氢氧根的用量以能够形成必要的碱环境为准，本发明优选氢氧根离子与四价硅源的摩尔比为0.4-0.6。
为了优化整体合成方法，发明人在大量试验研究的基础上，对各原料的摩尔用量比作如下优选限定：
其中，更优选：
按上述比例备料结束后，保持反应混合物处于反应温度环境的状态直到SSZ-13分子筛的结晶体形成。本发明在水热合成的步骤中反应温度保持在100℃至200℃，最好是在140℃恒定。结晶过程最少需要4天，也有可以从5天至35天不等。为使反应混合物在自生成压力下进行反应，水热合成反应一般是在静态压力釜中进行。
经过所需的反应时间后SSZ-13分子筛晶体形成，后通过标准分离技术（比如过滤）把固体产品分离出。产物结晶体经过水洗后在90℃至150℃烘干8至12小时得到合成的SSZ-13分子筛晶体。
在水热合成步骤中，SSZ-13分子筛可以从反应混合物中自发成核。在反应混合物中加入SSZ-13分子筛晶种既可以加速结晶过程也可以减少其他铝硅酸盐副产物的形成。当在反应混合物中加入分子筛SSZ-13晶体后结构导向剂的需求量也可以大大降低甚至可以不使用，但加入一些结构导向剂可以更好地合成SSZ-13。仅加入晶种时，所加入晶种的质量为反应混合物中氧化硅质量的1%至10%，优选5-8%。当胆碱阳离子和/与晶种同时用于合成晶体分子筛SSZ-13时，二者的质量比优选为2-3，该用量范围内，能够得到更高质量的分子筛SSZ-13。
本发明制备得到的分子筛SSZ-13可在直接使用在MTO（甲醇制烯烃，如乙烯和丙烯）反应中，也可以制成分子筛膜应用在分离甲烷中的二氧化碳，以及环境保护的应用中，比如：吸收一氧化碳和轻质烃类。在最新的研究发现分子筛SSZ-13和过渡金属（Cu，Fe）进行离子交换后可以在NH3-SCR脱除NOx的反应中显示出极为优异的催化活性。此外，由于本发明采用了廉价无毒的结构导向剂，因此本发明所述的制备方法还具备生产价格低，可推广应用的优点。
附图说明
图1为实施例1(A)制备的SSZ-13分子筛样品的XRD谱图；
图2为实施例1(B)制备的SSZ-13分子筛样品的XRD谱图；
图3为实施例2(A)制备的SSZ-13分子筛样品的XRD谱图；
图4为实施例2(B)制备的SSZ-13分子筛样品的XRD谱图；
图5为实施例3制备的SSZ-13分子筛样品的XRD谱图；
图6为实施例4制备的SSZ-13分子筛样品的XRD谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中所用化学试剂均为市售商品。
实施例1
将0.492克偏铝酸钠（铝源）和3.6克氢氧化钠溶解在15.8克去离子水中，搅拌使之完全溶解。将混合物中加入2.3克氯化胆碱，搅拌15分钟使之完全溶解。在快速搅拌条件下缓慢滴加18克LUDOX-AS-40硅溶胶（硅源）。
在室温下搅拌一个小时，最后的胶体分成两部分（A和B），A和B分别转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入140℃的烘箱并保持4天（对于A）和6天（对于B）。
产物用去离子水洗涤，经过滤收集，在真空干燥箱中100℃下干燥12小时，然后马弗炉中550℃煅烧8小时来去除结构导向剂，即得SSZ-13分子筛，其中A、B两组制备的SSZ-13分子筛的XRD谱图见图1和图2。
实施例2
将0.853克偏铝酸钠（铝源）和3.0克氢氧化钠溶解在15.8克去离子水中，搅拌使之完全溶解。将混合物中加入1.8克氯化胆碱，搅拌15分钟使之完全溶解。在快速搅拌条件下缓慢滴加17.25克LUDOX-AS-40胶态氧化硅（硅源）。
在室温下搅拌一个小时，最后的胶体分成两部分（A和B），A和B分别转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入130℃的烘箱（对于A）和150℃（对于B）并保持6天。
产物用去离子水洗涤，经过滤收集，在真空干燥箱100℃下干燥12小时，然后在马弗炉中550℃下煅烧8小时去除结构导向剂，即得SSZ-13分子筛，其中A、B两组制备的SSZ-13分子筛的XRD谱图见图3和图4。
实施例3
将0.492克偏铝酸钠（铝源）和3.0克氢氧化钠溶解在15.8克去离子水中，搅拌使之完全溶解。将混合物中加入1.2克氯化胆碱，用15分钟使之完全混合。加入0.36克SSZ-13晶种，用5分钟使之完全混合。在快速搅拌条件下缓慢滴加18.0克LUDOX-AS-40硅溶胶（硅源）。
在室温下搅拌一个小时，将混合物转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入140℃的烘箱保持4天。
产物用去离子水洗涤，经过滤收集，在真空干燥箱100℃下干燥12小时，然后在马弗炉中550℃煅烧8小时去除结构导向剂即得SSZ-13分子筛，其中SSZ-13分子筛的XRD谱图见图5。
实施例4
将0.492克偏铝酸钠（铝源）和3.0克氢氧化钠溶解在15.8克去离子水中，搅拌使之完全溶解。将混合物中加入0.72克SSZ-13晶种，搅拌15分钟使之完全溶解。在快速搅拌条件下缓慢滴加18.0克LUDOX-AS-40硅溶胶（硅源）。
在室温下搅拌一个小时，将混合物转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入140℃的烘箱保持6天。
产物用去离子水洗涤，经过滤收集，在真空干燥箱100℃下干燥12小时，然后在马弗炉中550℃煅烧8小时来去除结构导向剂，即得SSZ-13分子筛，其中SSZ-13分子筛的XRD谱图见图6。
实施例5
与实施例4相比，区别点仅在于，本实施例中各原料的具体选择及摩尔用量比不同，具体为：
本实施例中，四价硅源为沉积二氧化硅，三价铝源为拟薄水铝石，碱金属化合物为氢氧化钠，氢氧根离子以氢氧化钠形式提供。本实施例制备的SSZ-13分子筛XRD谱图与图1-6相比，也同样在相同位置显示出特征衍射峰，验证了本实施例所述制备方法得到了同样的SSZ-13分子筛，篇幅所限，此处不再提供，本领域技术人员可以预见，采用上述技术方案均可以实现本发明的目的，得到预期的SSZ-13分子筛。
实施例6
与实施例4相比，区别点仅在于，本实施例中各原料的具体选择及摩尔用量比不同，具体为：
本实施例中，四价硅源为正硅酸乙酯，三价铝源为偏铝酸钠，碱金属化合物为氢氧化钠，氢氧根离子以氢氧化钠形式提供。本实施例制备的SSZ-13分子筛XRD谱图与图1-6相比，在相同的位置显示出特征衍射峰，验证了本实施例所述制备方法得到了同样的SSZ-13分子筛。
实施例7
与实施例1相比，区别点仅在于，本实施例中各原料的具体选择及摩尔用量比不同，具体为：
本实施例中，四价硅源为硅酸钠，三价铝源为拟薄水铝石，碱金属化合物为氢氧化钠，氢氧根离子以氢氧化钠形式提供。本实施例制备的SSZ-13分子筛XRD谱图与图1-6相比，在相同的位置显示出特征衍射峰，验证了本实施例所述制备方法得到了同样的SSZ-13分子筛。
实施例8
与实施例1相比，区别点仅在于，本实施例中各原料的具体选择及摩尔用量比不同，具体为：
本实施例中，四价硅源为硅溶胶，三价铝源为氧化铝，碱金属化合物为氯化钠，氢氧根离子以氨水形式提供。本实施例制备的SSZ-13分子筛XRD谱图与图1-6相比，在相同的位置显示出特征衍射峰，验证了本实施例所述制备方法得到了同样的SSZ-13分子筛。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (25)

1.一种合成晶体分子筛SSZ-13的方法，其特征在于，所述方法包括在结晶条件下使下列原料物质在水中进行接触：
(1)至少一种四价硅源；
(2)至少一种三价铝源；
(3)至少一种碱金属化合物；
(4)胆碱阳离子或胆碱阳离子与SSZ-13晶种的混合物；
(5)氢氧根离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的四价硅源为含硅氧化物和硅酸盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的四价硅源为硅酸盐、硅溶胶、正硅酸乙酯、沉积二氧化硅和粘土。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的四价硅源为硅溶胶。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述三价铝源为三价铝氧化物或铝酸盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三价铝源为偏铝酸钠、氧化铝或氢氧化铝。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱金属化合物为氢氧化钠或者氯化钠。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱金属化合物为氢氧化钠或者氯化钠。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的胆碱阳离子源自氢氧化胆碱和/或氯化胆碱。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的胆碱阳离子源自氢氧化胆碱和/或氯化胆碱。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的胆碱阳离 子源自氢氧化胆碱和/或氯化胆碱。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的胆碱阳离子源自氢氧化胆碱和/或氯化胆碱。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的胆碱阳离子源自氯化胆碱。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的SSZ-13晶种为采用胆碱阳离子作为结构导向剂合成的SSZ-13分子筛。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，各原料物质的摩尔比为：
16.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，各原料物质的摩尔比为：
17.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，各原料物质的摩尔比为：
18.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，各原料物质的摩尔比为：
19.根据权利要求8、10-12中任一项所述的方法，其特征在于，各原料物质的摩尔比为：
20.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当胆碱阳离子与SSZ-13晶种同时用于合成晶体分子筛SSZ-13时，二者的质量比为2-3。
21.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当胆碱阳离子与SSZ-13晶种同时用于合成晶体分子筛SSZ-13时，二者的质量比为2-3。
22.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，当胆碱阳离子与SSZ-13晶种同时用于合成晶体分子筛SSZ-13时，二者的质量比为2-3。
23.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，当胆碱阳离子与SSZ-13晶种同时用于合成晶体分子筛SSZ-13时，二者的质量比为2-3。
24.根据权利要求8、10-12中任一项所述的方法，其特征在于，当胆碱阳离子与SSZ-13晶种同时用于合成晶体分子筛SSZ-13时，二者的质量比为2-3。
25.权利要求1-4、6、8、10-13、16-18、21-23中任一项所述方法，其特征在于：备料结束后，对反应混合物进行加热晶化，其中， 反应温度保持在100℃-200℃，结晶过程最少4天，产物结晶体经过水洗后在90℃-150℃烘干8-12小时，然后马弗炉中500-600℃煅烧6-10小时得SSZ-13分子筛晶体。
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