CN106276953B - 一种ssz‑13分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SSZ‑13分子筛的制备方法，包括如下步骤：将硅源、铝源、模板剂和去离子水混合得混合液，调节pH值＝10‑14，加入晶种,室温搅拌均匀，转入反应釜中，在搅拌下，160‑190℃晶化，降至常温，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥得到SSZ‑13分子筛；晶种用下述方法制成：按固液质量比为1:4‑10的比例，将HY分子筛和1M KOH水溶液搅拌均匀，在80‑100℃，晶化反应72‑96h，降至常温，过滤，得到晶种。本发明的方法使用价廉的晶种，反应时间短，生产成本低，环保，利于转化为工业化生产。

Description

一种SSZ-13分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种SSZ-13分子筛的制备方法，属于微孔分子筛制备领域。
背景技术
SSZ-13分子筛是美国化学家Zones在20世纪80年代通过水热法合成出来的，这种分子筛是一种菱沸石，孔道尺寸为0.38nm*0.38nm，属于小孔沸石。
在US 4544538文献中，Zones第一次公开了SSZ-13分子筛的合成，它是通过N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵为模板剂，但是这个模板剂不仅价格昂贵，污染严重，且生产时间较长，这就限制了SSZ-13分子筛的应用以及发展。Miller在US 7597874中提出在混合溶胶中加入SSZ-13分子筛的晶种的条件下，可以用苄基三甲基氨离子作为模板剂，但它仍需要使用价格较高的SSZ-13分子筛作晶种，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种生产周期短，生产成本低，环保的SSZ-13分子筛的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种SSZ-13分子筛的制备方法，包括如下步骤：
将硅源、铝源、模板剂和去离子水混合得混合液，用氢氧化钠水溶液调节pH值＝10-14，加入晶种,室温下搅拌均匀，转入反应釜中，在200-300rpm，160-190℃，晶化8-24h，降温至常温，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥得到SSZ-13分子筛；所述硅源中SiO2、铝源中Al2O3、模板剂和水的摩尔比为50-300:1:2-6:800-3000；所述晶种用下述方法制成：按固液质量比为1:4-10，将HY分子筛和1M KOH水溶液搅拌均匀，在80-100℃，晶化反应72-96h，降至常温，过滤，得到晶种。
优选的，硅源中SiO2、铝源中Al2O3、模板剂和水的摩尔比为80-250:1:2.5-4:1500-2500。
硅源优选：气相二氧化硅、硅溶胶或正硅酸乙酯。
铝源优选：拟薄水铝石或硫酸铝。
模板剂优选：苄基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氯化铵或苄基三甲基溴化铵。
本发明的方法使用价廉的晶种，反应时间短，生产成本低，环保，利于转化为工业化生产。
附图说明
图1为实施例6制备的SSZ-13的XRD物相图。
图2为实施例7制备的SSZ-13的XRD物相图。
图3为实施例8制备的SSZ-13的XRD物相图。
具体实施方式
HY分子筛为市售。
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述。
SSZ-13分子筛的骨架结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接、有序地排列成具有八元环形状的晶体结构，同时，也使其骨架具有阳离子交换性和酸性的可调性等。SSZ-13分子筛具有良好的热稳定性，可以用作吸附剂或催化剂的载体，具有很好的催化性能，应用包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化、以及烯烃和芳烃构造反应、空气净化以及汽车尾气处理的催化剂等。
实施例1
晶种的制备，包括如下步骤:
取6gHY分子筛和60g 1M KOH水溶液搅拌均匀，在80℃下晶化反应96h，降至常温，过滤，得到晶种。
实施例2
晶种的制备，包括如下步骤:
取15gHY分子筛和60g 1M KOH水溶液搅拌均匀，在100℃下晶化反应72h，降至常温，过滤，得到晶种。
实施例3
晶种的制备，包括如下步骤:
取10g HY分子筛和60g 1M KOH水溶液搅拌均匀，在90℃下晶化反应84h，降至常温，过滤，得到晶种。
实施例4
晶种的制备，包括如下步骤:
取6g HY分子筛和60g 1M KOH水溶液搅拌均匀，在100℃下晶化反应96h，降至常温，过滤，得到晶种。
实施例5
晶种的制备，包括如下步骤:
取6g HY分子筛和60g 1M KOH水溶液搅拌均匀，在100℃下晶化96h，降至常温，过滤，得到晶种。
实施例6
将30g气相二氧化硅(含SiO2质量分数99.9％，相当于SiO2为0.5mol)、6.5g硫酸铝(含Al2O3质量分数为15.8％，相当于Al2O3为0.01mol、水0.17mol)、3.8g苄基三甲基氯化铵溶液(含苄基三甲基氯化铵质量分数为98％，相当于苄基三甲基氯化铵为0.02mol、)和141g去离子水(相当于水7.83mol)混合得混合液，用摩尔浓度为12.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值＝12，加入实施例1制备的晶种0.6g(占混合液质量的0.33％)，室温下搅拌均匀，转入反应釜中，在转速为300rpm时，将温度升到190℃，晶化18h，温度降至常温，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，经110℃干燥得到SSZ-13分子筛。
实施例7
将257g正硅酸乙酯(含SiO2质量分数28％，相当于SiO2为1.2mol、水0.43mol)、0.6g拟薄水铝石(含Al2O3质量分数为68％，相当于Al2O3为0.004mol)、5.6g苄基三甲基溴化铵溶液(含苄基三甲基溴化铵质量分数为98％，相当于苄基三甲基溴化铵为0.024mol)和208g去离子水(相当于水11.57mol)混合得混合液，用摩尔浓度为12.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值＝10，加入实施例2制备的晶种3g(占混合液质量的0.64％)，室温搅拌均匀，转入反应釜中，在转速为200rpm时，将温度升到160℃，晶化24h，温度降至常温，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，经110℃干燥得到SSZ-13分子筛。
实施例8
将30g气相二氧化硅(含SiO2质量分数99.9％，相当于SiO2为0.5mol)、0.6g拟薄水铝石(含Al2O3质量分数为68％，相当于Al2O3为0.004mol)、6.7g苄基三甲基氢氧化铵溶液(含苄基三甲基氢氧化铵质量分数为40％，相当于苄基三甲基氢氧化铵为0.016mol)和108g去离子水(相当于含水6mol)混合得混合液，用摩尔浓度为12.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值＝14，加入实施例3制备的晶种1g(占混合液质量的0.69％)，室温搅拌均匀，转入反应釜中，在转速为300rpm时，将温度升到180℃，晶化8h，温度降至常温，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，经110℃干燥得到SSZ-13分子筛。
实施例9
将240g硅溶胶(含SiO2质量分数25％，相当于SiO2为1mol、水为10mol)、0.6g拟薄水铝石(含Al2O3质量分数为68％，相当于Al2O3为0.004mol)、4.2g苄基三甲基氢氧化铵溶液(含苄基三甲基氢氧化铵质量分数为40％，相当于苄基三甲基氢氧化铵为0.01mol)混合得混合液，用摩尔浓度为12.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值＝12，加入实施例4制备的晶种1g(占混合液质量的0.4％)，室温搅拌均匀，转入反应釜中，在转速为300rpm，将温度升到180℃，晶化24h，温度降至常温，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，经110℃干燥得到SSZ-13分子筛。
实施例10
将19.2g气相二氧化硅(含SiO2质量分数99.9％，相当于SiO2为0.32mol)、0.6g拟薄水铝石(含Al2O3质量分数为68％，相当于Al2O3为0.004mol)、6.7g苄基三甲基氢氧化铵溶液(含苄基三甲基氢氧化铵质量分数为40％，相当于苄基三甲基氢氧化铵为0.016mol)和108g去离子水(相当于含水6mol)混合得混合液，用摩尔浓度为12.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值＝12，加入实施例5制备的晶种1g(占混合液质量的0.7％)，室温搅拌均匀，转入反应釜中，在转速为300rpm时，将温度升到180℃，晶化时间240h，反应后，温度降至常温，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，经110℃干燥得到SSZ-13分子筛。

Claims (5)

1.一种SSZ-13分子筛的制备方法，其特征是包括如下步骤：
将硅源、铝源、模板剂和去离子水混合得混合液，用氢氧化钠水溶液调节pH值＝10-14，加入晶种,室温下搅拌均匀，转入反应釜中，在200-300rpm，160-190℃，晶化8-24h，降温至常温，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥得到SSZ-13分子筛；所述硅源中SiO2、铝源中Al2O3、模板剂和去离子水的摩尔比为50-300:1:2-6:800-3000；所述晶种用下述方法制成：按固液质量比为1:4-10，将HY分子筛和1M KOH水溶液搅拌均匀，在80-100℃时，晶化反应72-96h，降至常温，过滤，得到晶种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅源中SiO2、铝源中Al2O3、模板剂和去离子水的摩尔比为80-250:1:2.5-4:1500-2500。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述硅源为气相二氧化硅、硅溶胶或正硅酸乙酯。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的铝源为拟薄水铝石或硫酸铝。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的模板剂为苄基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氯化铵或苄基三甲基溴化铵。
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