CN1847147A - 从胺类化合物的混合物合成zbm－30沸石的新方法 - Google Patents

从胺类化合物的混合物合成zbm－30沸石的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固体ZBM－30沸石的合成方法，该方法包括：i)混合步骤，混合步骤时制备一种混合物，该混合物含有至少一种四价金属源、至少一种三价金属源、水、至少两种胺化合物，该步骤得到一种凝胶；和ii)结晶步骤，结晶步骤时将所述凝胶保持在能形成结晶固体的条件下。本发明还涉及采用这种方法得到的ABM－30沸石。

Description

从胺类化合物的混合物合成ZBM-30沸石的新方法
技术领域
本发明涉及沸石类结晶固体的制备。
本技术领域的技术人员寻求获得更好的结晶度，同时寻求把三价元素很好地加到沸石结构中。
背景技术
近年来研究新微孔分子筛时合成出多种多样的这类产品。因此已经研制多种多样的具有沸石结构的铝硅酸盐，它们的主要特征在于其化学组成、它们含有的孔的直径、其微孔系统的形态和几何形状。
在专利EP-A-0046504中描述了ZBM-30沸石及其制备方法。在有机胺存在下合成出固体ZBM-30。该沸石具有带有下述峰的X射线衍射图：
  d()   I/I0
  11.60   36
  10.82   15
  5.80   11
  4.18   100
  3.87   79
  2.84   16
在专利申请EP 1 462 166 A1中，在三亚乙基四胺单独存在下合成的固体ZBM-30，在长链石蜡的加氢异构化中以及在降低烃物料倾点时是性能特别好的。
在制备这样一些结晶固体，特别是ZBM-30时，本技术领域的技术人员寻求获得更好的结晶度，同时寻求把铝更好地结合到沸石结构中。
在这些研究工作中，本申请人惊奇地发现，使用含有至少两种胺化合物的混合物的有机模板，有利于制备前面描述的ZBM-30类沸石。
发明内容
本发明涉及使用至少两种胺化合物的混合物合成固体ZBM-30沸石的新方法。
与现有技术中的制备方法相比，本发明的制备方法更有效，可以更好地把铝结合到沸石结构中。
发明详述
本发明涉及固体结晶ZBM-30的新合成方法。所述的固体具有用通式mXO2:nZ2O3:qiRi:rM2/pO确定的化学组成，该化学组成是按照氧化物的摩尔数以无水基表示的，其中M代表一个或多个p价阳离子，Ri代表胺化合物i，其中i为大于或等于2的整数，X代表一个或多个不同的四价元素，Z代表至少一种三价元素，m、n、r分别代表XO2、Z2O3、M2/pO的摩尔数，qi代表Ri的摩尔数。
因此，本发明涉及一种固体ZBM-30沸石的合成方法，该方法包括：
i)混合步骤，在混合步骤期间制备一种混合物，该混合物含有至少一种四价金属源、至少一种三价金属源、水和至少两种胺化合物，该步骤得到一种凝胶；和
ii)结晶步骤，在结晶步骤期间将所述凝胶保持在能形成结晶固体的条件下。
本发明使用的这些胺化合物包括烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、烷基五胺、烷基六胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪及其衍生物。
优选地，这种有机胺化合物含有1-20个碳原子。
所述四价金属选自硅和锗。优选地，这种四价金属是硅。
有利地，元素X是硅时，二氧化硅源可以是在合成沸石时通常使用的任何一种，例如固体粉状二氧化硅、硅酸、胶态二氧化硅或溶解的二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)。在这些粉状二氧化硅中，可以使用沉淀二氧化硅，特别是由碱金属硅酸盐溶液沉淀得到的沉淀二氧化硅，例如气相二氧化硅(silicesaérosiles)、热解二氧化硅，例如“CAB-O-SIL”的热解二氧化硅和二氧化硅凝胶。可以使用胶态二氧化硅，它们具有不同的微粒尺寸，例如平均等效直径为10-15nm或40-50nm，例如以商标“LUDOX”销售的胶态二氧化硅。
所述三价金属包括铝、硼、铁、镓、铟和钛。优选地，所选择的三价金属是铝。
在三价金属是铝的优选情况下，氧化铝源优选地是铝酸钠或铝盐，例如铝的氯化物、硝酸盐、氢氧化物或硫酸盐，烷醇铝或严格意义上的氧化铝本身，优选地呈已水合或可水合形式，例如胶态氧化铝、假勃姆石、γ-氧化铝或α-或β-三水合氧化铝。还可以使用前面列举的源的混合物。
M是p价的阳离子，优选地M是碱金属阳离子(IA族)，更优选地M是钠阳离子。
在步骤i)期间得到的混合物的组成可以描述如下：
mXO2:n Z2O3:p H2O:qi Ri:r M2/pO
-m＝100；
-n是0-50；
-p是0-160；
-∑qi是0.05-20；
-r是0-10。
优选地，合成时没有加入任何碱金属。
这种合成方法包括混合步骤(i)，在混合步骤期间制备一种反应混合物，该混合物含有至少一种四价金属源、至少一种三价金属源、水和至少两种起有机模板作用的胺类化合物。
这个混合步骤(i)可以按照本发明的两个优选方式进行：
a)第一实施方式：步骤i)如下进行：在搅拌下将四价金属源、三价金属源、水和至少两种胺化合物混合以形成最终的凝胶。其混合顺序是可改变的。
根据一种变化，可以将这些胺化合物预先进行混合，然后把由所述混合物形成的有机模板添加到该反应混合物的其它成分中。
得到的最终凝胶再进行结晶步骤ii)。
在最终混合物中每种胺化合物Ri的相对比例是5-95重量％，优选地20-80重量％。
更优选地，当胺类化合物数等于2时，每种胺化合物的比例是50重量％。
b)第二实施方式：步骤i)如下进行：在四价金属源、三价金属源、水存在下，分别由每种有机胺化合物(分别作为每种前体凝胶的有机模板参与)得到的至少两种前体凝胶经混合生成最终的凝胶。
对每种前体凝胶进行均化，并在温度0-200℃的静态条件下静置0.5-48小时。
每种前体凝胶在0℃-200℃的温度，在搅拌下混合5-60分钟。
在最终混合物中每种前体凝胶的比例是5-95重量％，优选地20-80重量％。
更优选地，当凝胶数等于2时，每种凝胶的比例是50重量％。
本发明的合成方法包括结晶步骤ii)，该结晶步骤时将步骤i)得到的最终凝胶保持在能形成结晶固体的条件下。
可以根据本技术领域的技术人员已知的任何方法，优选地在压力釜中进行这个步骤。有利地，该凝胶置于在自生反应压力下的水热条件下，任选地通过添加气体，例如氮气实现自生反应压力。
有利地，结晶步骤ii)时，将步骤i)得到的混合物加热到结晶温度100-200℃，优选地135-175℃，并且结晶时间为0.5-60天，优选地1.5-20天。根据这种凝胶中的反应物组成、搅拌条件与反应温度，实现结晶所需要的时间一般是1小时至几个月。在结晶步骤期间，该反应混合物可以进行剧烈搅拌或无须搅拌。优选地，该反应混合物进行剧烈搅拌。
为了减少晶核形成所需时间和/或结晶总时间，以及为了有利于生成ZBM-30结晶固体而不利于杂质，往步骤i)的反应混合物添加沸石晶种可能是有利的。优选地，添加的沸石晶种全部或部分地含有固体ZBM-30晶体。这些沸石晶种的添加比例一般是在反应混合物中使用的氧化物XO2重量，优选地二氧化硅重量的0.01-10％。
在反应结束后，固体相经过滤并洗涤；该固体相然后准备进行后面的步骤，例如干燥，脱水和煅烧和/或离子交换。对于这些步骤，可以利用本技术领域的技术人员已知的任何合适的方法。
优选地，结晶步骤ii)得到的产物进行至少一个下述步骤：
iii)从结晶混合物分离所述固体的步骤，
iv)固体洗涤步骤，以及
v)所述固体的干燥步骤。
一般而言，采用本技术领域的技术人员已知的任何方法，例如过滤，将结晶固体与混合物分离。然后，这种固体用水或用THF(四氢呋喃)洗涤。
一般在温度50-150℃下实施干燥步骤v)，其时间为12-30小时。
优选地在大气压力下，但也可以在负压下进行干燥。
优选地，在合成后采用本技术领域的技术人员已知的任何离子交换技术进行离子交换步骤，将这种沸石转成铵型或酸性形式。
优选地，在合成后进行煅烧步骤，从而通过胺化合物分解使沸石固体的孔隙显露出来。所述煅烧步骤有利地可以在300℃-800℃的温度在空气(或氧化介质)中进行。
本发明还涉及采用上述制备方法得到的固体ZBM-30。
如此制备的固体ZBM-30可以在炼油和石油化学中的烃转化中，特别是在加氢异构化或催化脱蜡中用作催化剂或催化剂载体。
具体实施方式
通过下面的实施例说明本发明。
实施例1：前体凝胶的制备(通过将凝胶混合来合成ZBM-30)
根据下述合成方法制备这些前体凝胶(针对每种有机胺化合物进行描述)：
·三亚乙基四胺基前体凝胶：制备23.0775g(Acros 96％)三亚乙基四胺在23.0775g H2O中的溶液。在连续搅拌下往这种溶液添加3.845g气相二氧化硅(UCB 380m2/g)，接着添加0.082g Al(OH)3(Merck)；
·六亚甲基二胺基前体凝胶：制备25g(Acros 99.5+％)六亚甲基二胺在25gH2O中的溶液。在连续搅拌下往该第一溶液添加4g气相二氧化硅(UCB380m2/g)，接着添加0.065g Al(OH)3(Merck)；
·辛胺基前体凝胶：
溶液A：往6g H2O中添加0.85g H2SO4(Merck)；
溶液B：往20.5g H2O中添加2.1g TMA-Br(Janssen)和9.05g辛胺(Aldrich98％)。
溶液C：将0.35g Al(NO3)3稀释在5g H2O中。
在剧烈搅拌下将溶液A与9.35g水玻璃(重量组成27％SiO2、8％Na2O、65％H2O)混合起来，然后添加溶液B，接着添加溶液C。
·丙胺基前体凝胶：
溶液A：将0.034g Al(OH)3(Fluka 64/66％)稀释在8.165g水玻璃(重量组成27％SiO2、8％Na2O、65％H2O)(Merck)中；
溶液B：往16.477g H2O中添加0.766g H2SO4(Merck)；
溶液C：往1.337g水和1.337g TMA-Cl(Janssen)中添加18.268g H2O和3.565g丙胺(Aldrich 98％)。
首先，在剧烈搅拌下将溶液A与溶液B混合，接着添加溶液C；
·亚乙基二胺基前体凝胶：
在剧烈搅拌下，往0.0625g铝酸钠(Riedel de Han)和33.825g H2O的溶液中添加5g气相二氧化硅(UCB 380m2/g)，接着添加11.625g亚乙基二胺(Acros99％)。
实施例2：在环境温度下通过混合前体凝胶合成ZBM-30
对于第一类凝胶混合，如在实施例1中所描述的，制备每种单独的前体凝胶。制备后，将每种前体凝胶置于环境温度下至少2小时。然后，每种前体凝胶先进行均化，再在搅拌下与其它的前体凝胶混合(重量比50/50)10分钟(表1)。这时，把最后得到的凝胶放到衬有Teflon的压力釜中，在搅拌下加热到170℃(表1)。对于每种凝胶混合物，采用不同的合成时间。
      表1：“在环境温度混合熟化的凝胶”—沸石合成
  试样  两种凝胶中模板的组合   Si/Al凝胶   合成时间(天)
  S1  六亚甲基二胺+三亚乙基四胺   69   8
  S2  六亚甲基二胺+三亚乙基四胺   69   4
  S3  辛胺+三亚乙基四胺   67   8
  S4  辛胺+亚乙基二胺   195   3
  S5  亚乙基二胺+六亚甲基二胺   145   3
  S6  亚乙基二胺+六亚甲基二胺   145   6
  S7  亚乙基二胺+六亚甲基二胺   145   1.5
  S8  亚乙基二胺+六亚甲基二胺   145   13
  S9  辛胺+亚乙基二胺   195   1.5
实施例3：在100℃通过混合前体凝胶合成ZBM-30
宛如实施例2中描述的凝胶混合方法，以实施例1中所描述的制备方法为基础制备每种前体凝胶。这些前体凝胶在100℃的不锈钢压力釜中，无须搅拌分别熟化24小时。然后，停止加热，再用冷水浴冷却这些压力釜。这些前体凝胶两两混合(％重量比50/50)(表2)，缓慢搅拌10分钟，转移到不锈钢压力釜中，加热到170℃并搅拌(表2)。
         表2：通过混合热老化的凝胶合成ZBM-30沸石
  试样   两种凝胶中胺化合物的组合   凝胶的Si/Al   合成时间(天)
  S10   三亚乙基四胺+六亚甲基二胺   69   8
  S11   亚乙基二胺+丙胺   189   3
  S12   三亚乙基四胺+丙胺   68   8
  S13   三亚乙基四胺+辛胺   67   8
  S14   三亚乙基四胺+亚乙基二胺   117   7
  S15   三亚乙基四胺+辛胺   67   4
  S16   三亚乙基四胺+亚乙基二胺   117   4
  S17   三亚乙基四胺+吡咯烷   97   7
  S18   辛胺+亚乙基二胺   195   5
  S21   三亚乙基四胺+六亚甲基二胺   69   2
实施例4：借助呈胺化合物混合物形式的有机模板制备ZBM-30凝胶
·三亚乙基四胺-吡咯烷的组合
制备三亚乙基四胺(46.155g)(Acros 96％)和吡咯烷(23.08g)(Fluka 99％)在46.155g H2O中的溶液。在连续搅拌下添加7.69g气相二氧化硅(UCB 380m2/g)，接着添加0.165g Al(OH)3(Merck)；
·三亚乙基四胺-己胺的组合
制备三亚乙基四胺(46.155g)(Acros 96％)在46.155g H2O中的溶液。在连续搅拌下添加7.69g气相二氧化硅(UCB 380m2/g)，接着添加23.08g己胺(Aldrich98％)和0.165g Al(OH)3(Merck)。
实施例5：借助呈胺化合物混合物形式的有机模板合成ZBM-30
对于这种合成方式，使用胺化合物的混合物作为有机模板：该混合物的第—胺化合物是三亚乙基四胺，第二胺化合物是吡咯烷或己胺。第二胺化合物的量等于该凝胶中三亚乙基四胺量的50重量％。下面描述每种胺化合物组合的最终凝胶的制备方法。
将这些凝胶转移到不锈钢压力釜中，并在搅拌下加热到170℃(表3)。对于每种胺化合物混合物，采用两个合成时间。
        表3：借助呈胺化合物混合物形式的有机模板合成沸石
  试样   “模板混合物”   凝胶的Si/Al   合成时间(天)
  S19   三亚乙基四胺+吡咯烷   60   7
  S20   三亚乙基四胺+己胺   60   7
  S22   三亚乙基四胺+吡咯烷   60   3
  S23   三亚乙基四胺+己胺   60   3
实施例6：根据本发明(三亚乙基四胺+己胺)制备的固体ZBM-30和在三亚乙基四胺单独存在下(对比)合成的ZBM-30固体的Si和Al组成
使用呈三亚乙基四胺+己胺(50％/50％，重量)溶液形式的有机模板，按照实施例5合成了S20固体。
使用三亚乙基四胺作为唯一的有机模板，按照专利EP-A-46504合成了S24固体。
                        表4：固体组成
  试样   有机模板   Si/Al凝胶   合成时间(天)   固体Si/Al
  S20   三亚乙基四胺+己胺   60   7   56
  S24   三亚乙基四胺   60   7   65
采用X射线荧光测量了合成后固体的Si和Al组成，并且与开始凝胶的Si和Al组成进行比较。
在凝胶组成相同的情况下，当有机模板由两种胺组成时，最终固体的Si和Al比更好。因此在胺化合物混合物的情况下，铝的结合更好些。

Claims (20)

1.一种ZBM-30沸石的合成方法，该方法包括：
i)混合步骤，在混合步骤期间制备一种混合物，该混合物含有至少一种四价金属源、至少一种三价金属源、水、至少两种胺类化合物，该步骤得到一种最终凝胶，
ii)结晶步骤，在结晶步骤期间将所述凝胶保持在能形成结晶固体的条件下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺类化合物选自烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、烷基五胺、烷基六胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪及其衍生物。
3.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中所述胺化合物含有1-20个碳原子。
4.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中所述四价金属选自硅、锗。
5.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中所述三价金属选自铝、硼、铁、镓、铟、钛。
6.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中步骤i)如下进行：在搅拌下将四价金属源、三价金属源、水和至少两种胺类化合物混合形成最终凝胶。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述胺类化合物在添加到四价金属源、三价金属源和水中之前预先进行混合。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中在最后的混合物中，每种胺化合物Ri的相对比例是5-95重量％。
9.根据权利要求6-8中任一项权利要求所述的方法，其中胺类化合物数等于2，每种胺化合物的比例是50重量％。
10.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的方法，其中步骤i)如下进行：在四价金属源、三价金属源和水存在下，至少两种分别由每种有机胺类化合物得到的前体凝胶经混合生成最终凝胶。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在最后的混合物中每种初始凝胶的比例是5-95重量％。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中前体凝胶数等于2，每种凝胶的比例是50重量％。
13.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中在结晶步骤ii)期间，将步骤i)得到的混合物加热到结晶温度100-200℃，结晶时间是0.5-60天，在结晶步骤期间，该反应混合物进行剧烈搅拌或无须搅拌。
14.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中往步骤i)的反应混合物中添加沸石晶种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中这些沸石晶种部分或全部是ZBM-30沸石晶种。
16.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中结晶步骤ii)得到的产物进行至少一个下述步骤：
iii)固体与结晶混合物的分离步骤，
iv)固体洗涤步骤，以及
v)所述固体的干燥步骤。
17.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中结晶步骤ii)得到的产物进行煅烧步骤。
18.根据权利要求1-17中任一项权利要求所述方法得到的固体结晶ZBM-30。
19.根据权利要求18所述的或根据权利要求1-17中任一项权利要求所述方法制备的结晶固体在炼油和石油化学的烃转化中作为催化剂或催化剂载体的用途。
20.根据权利要求19所述的用途，用于加氢异构化反应或催化脱蜡反应。
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