CN1733605A - 采用直接合成法合成结晶金属硅铝酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种直接合成制备结晶金属硅铝酸盐的方法，该方法使用至少一种铝源，和至少一种在骨架中含有金属的层状硅酸材料作为硅源和作为至少一种其它金属M源。本发明的另一个目的涉及所得到的新固体，特别是在沸石结构中含有特定金属的具有一定沸石结构的固体。

Description

采用直接合成法合成结晶金属硅铝酸盐的方法
技术领域
本发明涉及一种直接合成制备结晶金属硅铝酸盐的方法，该方法使用至少一种铝源，和至少一种在其骨架中含有金属的层状硅酸材料(matériau silicique)作为硅源和至少一种其它金属M源。本发明的另一个目的涉及所得到的新固体，特别是在沸石骨架中含有特定金属的具有一定沸石结构的固体。
背景技术
这些沸石是结晶固体，其特定的结构具有非常规则的极细孔隙。人们知道这些固体已非常久远(18世纪中叶)。直到约1950年，许多已知的天然沸石特别被看作是矿物学的珍品。从这时起，记录了这个合成领域里的第一批成果。这才是人们真正迷恋这些矿物的起始点，并且许多新沸石合成的研究工作获得极大的成功。
现在人们知道40多种天然沸石和150-200种合成沸石，知道其中不到十种目前在工业上有应用。
在《沸石结构类型图集(Atlas of zeolite framework types)》，第5修订版(2001)，Ch.Baerlocher，W M.Meier，D.H.Olson中编入了所有这些沸石结构类型。
按照这个图集，术语沸石系指具有四面体配位MO4的原子网络。这些四面体MO4彼此通过其顶氧原子连接，以致两个四面体彼此只共享一个氧，并目所有的骨架氧原子属于两个四面体。由此可知，这些沸石具有一种布满非常规则的极细通道的结构，其结构也非常通气，通道开口是0.3-1.0nm。
人们最熟悉的沸石是网络(Si，Al)(硅铝酸盐)结晶沸石，纯硅沸石、网络(Si，Ge)(锗硅酸盐)结晶沸石、网络(Si，B)(硅硼酸盐)结晶沸石。
然而，在某些情况下，采用直接合成法一些特定金属有可能得到其它金属硅酸盐沸石；可以列举钛硅酸盐，如Ti-Beta(Blasco，T等人，《化学通报(ChemCommun.)》，2367-2368(1996))，Zn-Beta(Takewaki等人，《Topics in Catalysis》，9，35-42(1999)，Chabazite Al-Co-P(Feng P.Y.《自然(nature)》388735-741(1997))，BetaGa-Si(Reddy K.SN等人，《J.Inci.Phenom.Mol.Recogn.Chem.》)。不过，这些采用的制备方法并不能在合成时直接加入任何金属。例如，这些金属(例如钴)在沸石合成的pH下可能沉淀。
采用后合成的同构取代方法也可以加入金属(EP 0 146 384)。但并不总是能加入金属的，取决于金属的性质。磷铝酸盐是一些经过充分研究的固体，它们有可能加入不同的金属，例如Co、Fe、Mg、Mn、Zn(例如得到Co-AlPO-FAU)。
一般而言，沸石水热合成法利用了含有沸石金属(Si、Ge、Al等)、碱金属阳离子、水和往往起结构剂作用的有机分子的化合物混合物。
文献中大量研究了用于铝硅酸盐沸石的硅源和铝源。例如，在混合物制备步骤中加入的硅源可以是硅酸盐、硅胶、胶体二氧化硅和/或硅酸。
在专利US 4 676 958和US 4 689 207中，Zones等人利用了麦羟硅钠石(magadiite)，纯硅层状固体作为合成沸石的二氧化硅源。这些作者论证了沸石的合成，例如ZSM-5、ZSM-48、ZSM-12、ZSM-39和SSZ-15。同样地，在专利GB 2 125 390中，这些作者使用合成的硅麦羟硅钠石或天然麦羟硅钠石作为硅源合成沸石ZSM-5和MOR。Zones等人论证了合成的麦羟硅钠石在沸石合成成本方面具有特别的意义。
Ko Y等人(《韩国化学工程杂志(Korean Journal of Chemical Enginering)》(2001)l8(3)392-395)指出用CO2+交换的麦羟硅钠石作为硅源，钴用于Co-硅质岩的合成。同样地，Younghee Ko等人《微孔和中孔材料(Microporous and MesoprousMaterials)》30(2-3)(1999)213-218)使用用Mn2+交换的麦羟硅钠石作为硅源，锰用于Mn-硅质岩的合成。在这种情况下，交换的金属并不位于层状固体骨架中，在沸石合成期间还能与有机结构剂进行交换。
其它的研究工作涉及在沸石MFI、FER和MEL合成时麦羟硅钠石(Si，Al)类固体重结晶作用(《微孔和中孔材料》11(1-2)(1997)45-51；22(1998)45-51)。在这种情况下，同时用作硅源和铝源的层状固体与在液相或气相中的结构剂直接进行接触。在这些研究工作中，其铝源限于在层状固体中加入的铝，这样制约了将铝加入最终的固体中。
在这些研究工作中，本申请人致力于解决以低廉简单的方式将整个Si/Al和Si/金属比范围的任何金属加到沸石骨架中的这个问题。
本发明的目的是用于合成结晶金属硅铝酸盐时，使用铝源、金属硅酸层状固体(solides siliciques lamellaires)作为硅源和作为至少一种其它金属M源的直接合成方法。这种方法有可能在短的结晶时间内往沸石骨架中加入任何金属，其Si/Al和Si/金属比可以改变。
本发明还涉及特别采用这种方法制备的新固体。
本发明还涉及在其骨架中含有特定金属的新沸石固体。
发明内容
本发明涉及一种直接合成制备结晶金属硅铝酸盐的方法，该方法使用至少一种铝源，和至少一种在骨架中含有金属的层状硅酸材料作为硅源和作为至少一种其它金属M源。
这种方法包括制备一种混合物，该混合物含有至少一种层状固体作为硅源和作为至少一种其它金属M源，至少一种铝源，水，任选地至少一种有机化合物作为有机结构剂，任选地至少一种沸石晶种(germe de zéolithe)和任选地至少一种碱金属阳离子源。然后，晶体的结晶、成核和生长步骤得到最后的结晶固体。
该金属M优选地选自硼、铬、镓、铟、镍、锆、钴、钛、铜、铌、镁、锌、锰、锗。非常优选地，该金属M选自硼、镓、铟、镍、钴、铜、铌、镁、锌、锰、锗。
本发明还涉及特别采用这种方法制备的新固体。
本发明还涉及在其骨架中含有特定金属的新沸石固体。
表征技术
X射线衍射是一种用于表征本发明固体的技术。在下面的公开内容中，采用衍射仪进行粉末X射线衍射分析，该衍射仪以反射方式操作，它配备了后置单色器，使用铜放射线(波长1.5406)。采用Bragg关系式(2d(hkl)×sin(θ)＝n×λ)，由角位置推导出网间距离，该网间距离称之d。由用2θ角表示的衍射峰的位置，采用Bragg关系式可计算出试样的特征网距离dhkl。根据测量2θ时产生的绝对误差Δ(2θ)，采用Bragg关系式可计算出在dhkl)的测量误差估算值Δ(dhkl))。通常允许绝对误差Δ(2θ)为±0.2°。每种结晶固体都具有固有的X射线衍射图。
本发明的详细描述
层状硅酸盐固体
在本发明使用的层状硅酸盐中，可以列举麦羟硅钠石(magadiite)、硅钠石(natrosilite)、水羟硅钠石(Kenyaite)、马水钠硅石(makatite)、涅水硅钙石(nekoite)、水硅钠石(Kanemite)、水硅钙石(okenite)、dehayelite、莫水硅钙钡石(macdonalite)和纤硅碱钙石(rhodesite)、octosilicate。优选地，应使用麦羟硅钠石和水羟硅钠石。更优选地应使用麦羟硅钠石。
这些层状硅酸盐固体往往以天然状态存在，具有AxSiyOz·nH2O类组成，其中A例如可以是钠或钾元素。这样一些层状固体例如是麦羟硅钠石Na2Si14O29·9H2O，水羟硅钠石Na2Si20O41·10H2O。这样一些天然固体的组成与合成固体相同。这些固体往往具有三维结构，这些层之间有范德瓦斯类的相互作用，它们的比表面很小。
按照本技术领域的技术人员已知的任何方法可以合成本发明的层状硅酸固体。这种制备方法通常包括混合步骤，在这个步骤制备含有碱金属、二氧化硅SiO2源、水、任选地有机结构剂的混合物，和结晶步骤，在这个步骤让这种混合物保持在能生成结晶固体的条件下。优选的碱金属是钠。
应将在这种文献中大量描述的不利用有机结构剂的合成方法与利用有机结构剂的合成方法区分开来。
优选地，在本发明的范围内，应在有机结构剂存在下使用合成的层状硅酸固体。
合成层状硅酸固体时使用的有机结构剂可以选自非专一性的下述物质中，其中包括苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、二苄基二甲基氯化铵、N，N′-二甲基哌嗪、三乙胺或其它季铵化合物或杂环胺、烷基胺、三烷基胺、四烷基铵化合物和二胺三甲基六亚甲基二胺，所述的烷基有1-12个碳原子。
优选地，这种有机结构剂含有至少一个醇基团和至少一个胺基团，它们用烃链分开。有利地，这种有机结构剂含有仅一个醇基团和仅一个胺基团。
更优选地，这种醇基团是有机结构剂的末端基团。同样地，这种胺基团优选地是有机结构剂的末端基团。还更优选地，这两个醇和胺基团都是机结构剂的末端基团。
优选地，这种有机结构剂含有1-20个碳原子。
将两个醇和胺基团分开的烃链可以含有一个直链、环状或芳族的烷基，优选地环状或芳族烷基。
优选地，这种有机结构剂选自酪胺、4-氨基酚、反式-4-氨基环己醇和2-(4-氨基-苯基)-乙醇。
层状硅酸材料的合成方法包括混合步骤，在这个步骤制备含有碱金属、二氧化硅源、水和有机结构剂的混合物。
在混合物制备步骤中加入的碱金属A可以是锂、钾、钠和/或钙。优选地，碱金属是钠。在混合物制备步骤中加入的二氧化硅源可以是硅酸盐、硅胶、胶体二氧化硅和/或硅酸。
优选地，在混合步骤i)还加入至少一种非硅金属，其金属M。
更优选地，该金属M选自硼、铬、镓、铟、镍、锆、钴、钛、铜、铌、镁、锌、锰、锗。还更优选地，金属M选自硼、镓、铟、镍、钴、铜、铌、镁、锌、锰、锗。
例如还可以Al2O3、Al(NO3)3形式加入铝。
可以氧化形态XOn或以其它形态加入金属M于混合物中，例如像Co(CH3COO)2、Ti(EtO)4、Ni(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2、Cr(CH3COO)2、Zr(OH)4、Na2B4O7、Mg(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2、Nb2O5、GeO2。
步骤i)得到的混合物组成可以描述如下：SiO2∶xM+OH-∶yH2O∶zA
-x一般是0.1-1，优选地0.1-0.6，
-y大于10，
-z是0.05-3，优选地0.2-1。
层状硅酸材料的合成方法包括结晶步骤，在这个结晶步骤，让这种混合物保持在能生成结晶固体的条件下。
这个结晶步骤一般是水热类的。可以按照本技术领域的技术人员已知的任何方法实施这个步骤，优选地在压力釜中实施这个步骤。在结晶步骤期间可以激烈搅拌这种反应混合物，也可以不搅拌这种反应混合物。
有利地，在这个结晶步骤ii)，在步骤i)得到的混合物在结晶温度100-200℃，优选地135-175℃下加热达到结晶时间1-20天，优选地3-10天。
优选地，在结晶步骤ii)得到的产物再进行至少一个下述步骤：
iii)固体与结晶混合物分离步骤，
iv)固体洗涤步骤，以及
v)所述固体的干燥步骤。
一般采用本技术领域的技术人员已知的任何方法，例如过滤，从混合物中分离出结晶固体。这种固体再用水洗涤，优选地用去离子水洗涤。
干燥步骤v)一般在温度50-150℃下进行12-30小时。
这种干燥优选地在大气压下进行，但可以在压力下进行。
本发明制备方法使用的这些固体是合成的原样固体(往往呈碱形式)，或经过改性处理。关于改性处理，可以提到阳离子交换，这种交换能使这种固体呈酸型。还可以列举固体的脱层(délamination)处理或桥接处理。脱层处理应当理解是能够大大减少层间相互作用力的任何处理，其处理消除了层间粘着力，即使这些层彼此分开与使这些层分散。这种脱层处理优选地可以是机械处理(强搅拌)、采用超声或本技术领域的技术人员已知属于前面定义的任何其它方法的处理。桥接处理在于在层间的空间中加入支柱；它能产生中孔隙度，还增加其比表面。
本发明使用的层状硅酸盐固体在骨架中含有金属，其中至少一种金属M优选地选自硼、铬、镓、铟、镍、锆、钴、钛、铜、铌、镁、锌、锰、锗，还更优选地，选自硼、镓、铟、镍、钴、铜、铌、镁、锌、锰、锗。
这些层状硅酸盐固体在骨架中除一种或多种其它金属M外还可以含有铝。优选地，这些层状硅酸盐固体在骨架中只含有一种金属M，以及任选地铝。
以本技术领域的技术人员已知任何方式，或者采用直接合成方法，或者采用后合成取代方法在层状固体的骨架中加入金属。优选地，在合成层状固体时将金属加入在骨架中。
使用的金属M源可以氧化形态MOn或以其它形态加入，例如像Co(CH3COO)2、Ti(EtO)4、Ni(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2、Cr(CH3COO)2、Zr(OH)4、Na2B4O7、Mg(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2、Nb2O5、GeO2。
铝源
铝源优选地是铝酸钠，或铝盐，例如氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝或硫酸铝，醇铝或严格意义的氧化铝，优选地呈已水合形式或可水合形式的氧化铝，例如像胶体氧化铝、假勃姆石、γ氧化铝或d或β三水合氧化铝。还可以使用前面所列的源的混合物。
晶种
为了减少晶核形成和/或结晶总时间所需要的时间，往反应混合物添加晶种可能是很有利的。为了有利于生成结晶固体而不有利杂质使用晶种也可能是很有利的。这样一些晶种含有一些结晶固体，特别是待合成结晶固体的晶体。这些晶种的添加比例一般是反应混合物中使用硅源重量的0.01-10％。
碱金属阳离子
碱金属阳离子选自锂、钾、钠、钙。钠是优选的。
有机结构剂
由任选地含有有机结构剂的凝胶结晶这些沸石。该有机结构剂是一种在结晶过程中在一定合成条件下有助于形成一定沸石网络(réseau)的化合物。
对于如在沸石图集(前面已提到的)中定义的一定结构类型，有几种沸石类型与用不同的有机结构剂进行合成相关。使用不同的结构剂可以合成一种沸石，如同在不同合成条件下使用一种有机结构剂，得到任选不同结构类型的不同沸石。
该技术领域的技术人员知道使用特定的结构剂以及沸石合成方法。IZA出版，H.Robson编辑的杂志刊登了已鉴定，并发表在这种文献中的许多沸石合成方法。
例如，分别使用己烷双铵(HM)和二苄基二甲基铵(DBDMA)有机结构剂合成出EUO结构类的沸石EU-1和ZSM-50。
在水热介质中，在无有机结构剂而有晶种的情况下，合成出沸石Y，更一般地FAU结构类沸石。无结构剂也合成出沸石MOR。使用四乙基氢氧化铵可以合成出β沸石。无结构剂可以合成出沸石ZSM-5，但优选地使用四丙基溴化铵(TPA)可以合成出沸石ZSM-5(工业合成)。
使用二氨基-辛烷类结构剂可以合成沸石ZSM-22。
合成条件
本技术领域的技术人员都知道合成沸石的条件。有利地，在自生反应压力下，任选地同时添加气体(例如氮气)，在温度120-200℃下，将这种凝胶置于水热条件下。达到结晶所需要的时间一般是1小时至几个月，这取决于该凝胶中的反应物组成、搅拌和反应温度。通常在搅拌下或无搅拌，优选地在搅拌下进行这种反应。
反应结束后，采用本技术领域的技术人员已知的任何方法将得到的固体相与混合物分离。这种固体相用水洗涤，优选地用去离子水洗涤。这种固体相再准备用于后面的步骤，例如干燥、脱水和煅烧和/或离子交换。这些步骤可以采用本技术领域的技术人员已知的任何常见方法进行。
反应结束后，过滤与洗涤这种固体；然后就是一种“合成粗固体”形式，它再准备用于后面的步骤，例如干燥、脱水和煅烧和/或离子交换。这些步骤可以采用本技术领域的技术人员已知的任何常见方法进行。
有利地，这个煅烧步骤可分一个或多个加热段在温度100-1000℃进行几小时至几天。优选地，这种煅烧分两个连续的加热段进行，第一加热段的温度为100-300℃，第二加热段的温度为400-700℃，每个段的温度保持5-10小时。
煅烧的固体形态不再含有有机化合物，即其量比“合成粗固体形态”少，只要一般采用在空气存在下燃烧这种有机物质的热处理方法就可除去大部分有机物质。
在采用离子交换得到的沸石形态中，铵型(NH4 +)是大量的，因为通过煅烧可以很容易将它转化成氢型。
一些改性处理也可应用于如此煅烧的固体。改性处理应当理解是任何的处理，例如本技术领域的技术人员已知的蒸汽处理或酸侵蚀处理。
采用这种方法得到的固体
根据本发明的制备方法，可以合成出在骨架中含有除铝之外的金属的任何沸石。对于除铝之外的金属，可以并非穷举地列出这些金属，例如硼、铬、镓、铟、镍、锆、钴、钛、铜、铌、镁、锌、锰、锗。还更优选地，在沸石骨架中含有的金属选自硼、镓、铟、镍、钴、铜、铌、镁、锌、锰、锗。
根据本发明的优选方式，得到的固体是FAU类沸石，更优选地Y沸石。
根据非常优选的方式，如此得到Y沸石中的金属M是钛。Si/Ti比一般是10-1000，优选地15-80或400-700。
根据另一个非常优选的方式，如此得到的Y沸石含有镍。Si/Ni比一般是10-1000，优选地15-80或400-700。
新固体
本发明还涉及新的金属硅铝酸盐固体，它们在其骨架中含有除铝之外的金属，例如硼、铬、镓、铟、镍、锆、钴、钛、铜、铌、镁、锌、锰、锗。特别地具有下述结构的沸石：
-网络(Si、Al、M)中结晶FAU结构；其中M＝Co、Ni、Cu、Ti、Mn，
-网络(Si、Al、M)中结晶β结构；其中M＝Co、Cu、Ni、Mn，
-网络(Si、Al、M)中结晶MFI结构；其中M＝Co、Ni、Zr、Cu、Mn，优选地M＝Co、Ni、Cu、Mn，
-网络(Si、Al、M)中结晶MOR结构；其中M＝Co、Ni、Zr、Cu、Mn，优选地M＝Co、Ni、Cu、Mn，
-网络(Si、Al、M)中结晶EUO结构；其中M＝Co、Ni、Cr、Zr、Ti、Mn，
-网络(Si、Al、M)中结晶NES结构；其中M＝Co、Ni、Cr、Zr、Ti、Mn，
-网络(Si、Al、M)中结晶TON结构；其中M＝Co、Ni、Cr、Zr、Ti、Mn。
一种优选沸石是FAU类沸石，更优选地Y沸石。
在一种实施方式中，得到的Y沸石在其骨架中优选地含有一种选自Co、Ni、Cu、Mn的金属。
根据另一个非常优选的方式，在如此得到Y沸石中金属M只是钛。Si/Ti比一般是10-1000，优选地15-80或400-700。
根据另一个非常优选的方式，如此得到的Y沸石含有镍。Si/Ni比一般是10-1000，优选地15-80或400-700。
具体实施方式
实施例1：FAU网络中金属硅铝酸盐的合成
使用根据下述摩尔组成制备的凝胶合成这种固体：
SiO2/Al2O3＝5
Na2O/SiO2＝0.43
H2O/SiO2＝18
让这种凝胶与FAU沸石晶种进行接触，因此其最后凝胶具有下述组成：
SiO2/Al2O3＝10
Na2O/SiO2＝0.42
H2O/SiO2＝18
其中：
·Na源是氢氧化钠NaOH(Scharlau)，
·Al源是铝酸钠，32.8％Na2O、54％Al2O3、13.2％H2O(Carlo Erba)，
·去离子H2O
·Si源是麦羟硅钠石，在其骨架中有钴、铜、镍或钛，或水羟硅钠石，在其骨架中有镍、钛、钴或铜。
制备
激烈搅拌含有0.44gNaOH、0.32g Al2O3和7.82g水的溶液(搅拌速度＝350转/分)。往这种溶液添加2.57g麦羟硅钠石(有钴、铜、镍或钛)或水羟硅钠石(有镍、钛、钴或铜)。搅拌这种混合物。往这种混合物添加FAU晶种。然后，该混合物激烈搅拌1小时(搅拌速度＝350转/分)，再转移到丙烯瓶中。这时，如果硅源是麦羟硅钠石，则该混合物在100℃加热24小时，如果硅源是水羟硅钠石，则该混合物在100℃加热48小时。
结晶后得到的产物进行离心，用去离子水洗涤，并在100℃干燥一夜。
表l列出如此得到固体的Si/Al和Si/M比
                                   表1
  Si源，金属性质，层状材料的Si/M比   得到固体的Si/Al   得到固体的Si/金属
  有Co的麦羟硅钠石，Si/Co＝50   4.4   28.5
  有Co的麦羟硅钠石，Si/Co＝30   4.9   30.0
  有Ni的麦羟硅钠石，Si/Ni＝50   3.9   36.4
  有Ni的麦羟硅钠石，Si/Ni＝650   5.6   501.0
  有Cu的麦羟硅钠石，Si/Cu＝50   4.1   114.0
  有Ti的麦羟硅钠石，Si/Ti＝100   4.0   16.0
  有Ti的麦羟硅钠石，Si/Ti＝1000   4.0   520.0
  有Co的水羟硅钠石，Si/Co＝30   4.1   20.0
  有Ti的水羟硅钠石，Si/Ti＝100   4.1   32.0
  有Cu的水羟硅钠石，Si/Cu＝30   4.2   18.0
  有Ni的水羟硅钠石，Si/Ni＝50   4.1   41.0
  有Ni的水羟硅钠石，Si/Ni＝650   4.0   480.0
实施例2：β网络中金属硅铝酸盐的合成
使用根据下述摩尔组成制备的凝胶合成这种固体：
SiO2/Al2O3＝50
TEAOH/SiO2＝0.5
NaOH/SiO2＝0.02
H2O/SiO2＝15
(Na+K)/SiO2＝0.12
K/(Na+K)＝0.33
·Si源是麦羟硅钠石，在其骨架中有钴或锰，
·Aldrich的35％四乙基氢氧化铵(TEAOH)是有机结构剂，
·钠Na源是氢氧化钠NaOH(Scharlau)和99％NaCl(Prolabo)，
·Al源是铝酸钠，32.8％Na2O、54％Al2O3、13.2％H2O(Carlo Erba)，
·K源是99.5％KCl(Scharlau)，
·水是去离子H2O。
制备
0.088g NaCl和0.214g KCl稀释在15.4g四乙基氢氧化铵和8.58g水的溶液中。
在搅拌(搅拌速度＝350转/分)下，添加4.402g含有金属M(Co、Mn)的麦羟硅钠石。30分钟后，往该混合物添加含有0.275g铝酸钠、0.056g NaOH和2.92g水的溶液。这种混合物搅拌30分钟。
得到的凝胶转移到压力釜的特氟隆套中，加热到140℃。该压力釜继续搅拌，压力釜的纵轴在垂直于旋转轴的平面内以速度约60转/分旋转15天。结晶后得到的产物进行离心，回收的固体用蒸馏水洗涤，其固体在100℃干燥一夜。
根据本发明方法制备得到的固体具有与图2列出同样的DRX谱，其谱类似于β沸石的谱。
在含有钴的这种固体的情况下，表2列出了Si、Al和Co的组成。
表2
  Si源，金属性质，层状材料的Si/M比   得到固体的Si/Al   得到固体的Si/金属
  有Co的麦羟硅钠石，Si/Co＝30   13.6   15.2
  有Co的麦羟硅钠石，Si/Co＝40   13.6   23.4
  有Co的麦羟硅钠石，Si/Co＝50   113   41.2
  有Mn的麦羟硅钠石，Si/Mn＝50   10.7   52.7
实施例3：MFI网络中金属硅铝酸盐的合成
使用根据下述摩尔组成制备的凝胶合成这种固体：
SiO2/Al2O3＝100
NaOH/SiO2＝0.15
H2O/SiO2＝34.5...
TPA/SiO2＝0.31
其中：
·Al2O3源是Al2(SO4)3·18H2O(Merck)，
·SiO2源是麦羟硅钠石，在其骨架中有金属(有钴、镍、铜、锰)，
·有机结构剂是四丙基溴化铵(TPA-Br)99％(Aldrich)，
·钠Na源是氢氧化钠NaOH(Scharlau)，
·水是去离子H2O。
制备
15.19g含有金属M(钴、镍、铜、锰)的麦羟硅钠石、151.19g水、1.68gAl2(SO4)3·18H2O、1.519g NaOH和20.112g四丙基溴化铵在搅拌下混合1小时。得到的凝胶转移到压力釜的特氟隆套中，无旋转在175℃加热6天。
结晶后得到的产物进行过滤，回收的固体用蒸馏水洗涤，其固体在100℃干燥一夜。
表3
  Si源，金属性质，层状材料的Si/M比   得到固体的Si/Al   得到固体的Si/金属
  有Ni的麦羟硅钠石，Si/Ni＝50   28.0   41.1
  有Co的麦羟硅钠石，Si/Co＝50   17.0   30
  有Mn的麦羟硅钠石，Si/Mn＝50   10   124
  有Cu的麦羟硅钠石，Si/Cu＝50   41.8   80.6
附图说明
图1显示了FAU系统中沸石的X射线衍射图；
图2显示了β系统中沸石的X射线图；
图3显示了MFI系统中沸石的X射线图。

Claims (25)

1、一种直接合成制备结晶金属硅铝酸盐的方法，该方法使用至少一种铝源，和至少一种在骨架中含有金属的层状硅酸材料作为硅源和作为至少一种其它金属M源，该金属M选自硼、铬、镓、铟、镍、锆、钴、钛、铜、铌、镁、锌、锰、锗。
2、根据权利要求1所述的制备方法，该方法包括至少一种层状固体作为硅源和作为其它金属M源，与至少一种铝源和水的混合步骤，晶体的结晶步骤、成核步骤和生长步骤。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其中该混合物含有至少一种有机化合物作为有机结构剂。
4、根据权利要求2-3中任一项权利要求所述的制备方法，其中该混合物含有至少一种沸石晶种。
5、根据权利要求2-4中任一项权利要求所述的制备方法，其中该混合物含有至少一种碱金属阳离子源。
6、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的制备方法，其中金属M选自硼、镓、铟、镍、钴、铜、铌、镁、锌、锰、锗。
7、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的制备方法，其中层状硅酸材料是麦羟硅钠石或水羟硅钠石。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其中层状硅酸材料是麦羟硅钠石。
9、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的制备方法，其中这种层状硅酸材料是在有机结构剂存在下合成的。
10、根据权利要求9所述的制备方法，其中这种有机结构剂含有用烃链分开的至少一个醇基团和至少一个胺基团。
11、根据权利要求10所述的制备方法，其中这种有机结构剂含有仅一个醇基团和仅一个胺基团。
12、根据权利要求11所述的制备方法，其中该醇基团是有机结构剂的末端基团和/或该胺基团是有机结构剂的末端基团。
13、根据权利要求9-12中任一项权利要求所述的制备方法，其中这种有机结构剂含有1-20个碳原子。
14、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的制备方法，其中这种层状硅酸材料是用阳离子交换的、桥接或脱层的材料。
15、能采用权利要求1-14中任一项权利要求所述方法得到的结晶金属硅铝酸盐固体。
16、根据权利要求15所述的金属硅铝酸盐固体，它在其骨架中含有至少一种金属M，该金属M选自硼、铬、镓、铟、镍、锆、钴、钛、铜、铌、镁、锌、锰、锗。
17、根据权利要求16所述的金属硅铝酸盐固体，它在其骨架中含有至少一种金属M，该金属M选自硼、镓、铟、镍、钴、铜、铌、镁、锌、锰、锗。
18、根据权利要求16或17所述的金属硅铝酸盐固体，其结构是FAU类结构。
19、金属硅铝酸盐固体，它在选自网络(Si、Al、M)中结晶FAU结构沸石的沸石骨架中含有金属，其中M代表选自Co、Ni、Cu、Ti、Mn的金属。
20、金属硅铝酸盐固体，它在选自网络(Si、Al、M)中结晶β结构沸石的沸石骨架中含有金属，其中M代表选自Co、Cu、Ni、Mn的金属。
21、金属硅铝酸盐固体，它在选自网络(Si、Al、M)中结晶MFI或MOR结构沸石的沸石骨架中含有金属，其中M代表选自Co、Ni、Cu、Zr、Mn的金属。
22、金属硅铝酸盐固体，它在选自网络(Si、Al、M)中结晶EUO、NES或TON结构沸石的沸石骨架中含有金属，其中M代表选自Co、Ni、Cr、Zr、Ti、Mn的金属。
23、根据权利要求18或19所述的金属硅铝酸盐固体，它是沸石Y。
24、根据权利要求23所述的金属硅铝酸盐固体，它含有Ni，其Si/Ni比是10-1000。
25、根据权利要求23所述的金属硅铝酸盐固体，它含有Ti作为唯一的金属M，其Si/Ti比是10-1000。
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