CN1294088A - 硅铝酸盐组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种制备金属硅铝酸盐的方法,包括下列步骤:提供一种含有二氧化硅源的溶液;提供一种含有氧化铝源的溶液;提供一种含有除硅和铝外的金属的酸性溶液;混合二氧化硅源溶液和酸性水溶液以形成含有二氧化硅源－金属混合物;混合二氧化硅源－金属混合物和氧化铝源溶液以提供一种凝胶混合物;水热结晶凝胶混合物以提供一种金属硅铅酸盐材料,该材料具有硅铅酸盐结构并含有加入其中的金属。一种制备硅铝酸盐的方法,并且还提供一种特殊的组合物。

Description

硅铝酸盐组合物及其制备方法和用途
沸石的历史起源于1756年由瑞典的矿物学家A.Consted发现的辉沸石。沸石是指“沸腾状的石头”和指当在吹管中烧结沸石时，能得到的泡沫状物质。易挥发的沸石水在熔融体内部形成泡。
沸石是结晶状硅铝酸盐，它具有由Si4+和Al3+与四个氧以四面体配位作用组成的四面体配合物基本单元。那些[SiO4]和[AlO4]-的四面体单元通过共价氧相互连接，并以这种方式形成三维网络。这种网络结构产生分子体积(molecular dimensions)的通道和空穴。在沸石网络的通道和空穴内可以发现水分子和带电的补偿阳离子。
即使有大量的关于沸石及其性质的知识，但是直到本世纪中期人们才可能在商业上制备和使用沸石。该进展使人们能更进一步研究沸石材料的合成和改性。
通过加入不同于硅和铝的其它元素进行沸石分子筛的物理-化学性质的改性，可通过下述方法之一获得：
1．-通过离子交换加入
2．-通过浸渍加入
3．-加入到合成凝胶中
在沸石分子筛的通道和空穴中加入其它不同元素的最常用和公知的形式是通过离子交换进行的。在该方法中，进行离子交换后，用新的阳离子代替结构的补偿阳离子(通常为钠)平衡负电荷。在这种情况下，新的阳离子被装载在沸石的通道和空穴中，但是不通过氧原子与硅原子配位。
通过浸渍在沸石分子筛中加入其它化学元素是改进沸石材料性质的另一种常用方法。由于浸渍，在沸石材料的结晶表面可以发现加入到沸石中的大多数元素。
向合成凝胶中加入其它化学元素以生产沸石分子筛的方法使在该领域的研究取得重要进展。这种变化不仅改进了已知结构沸石原料的物理-化学性质，而且还导致了硅铝酸盐结构中未知新结构的形成。
专利和公开文献已经给出两类主要的沸石分子筛，在沸石分子筛中加入了除硅和铝外的其它元素。这两类主要是金属硅酸盐和金属铝磷酸盐。金属硅酸盐是分子筛中的铝用其它元素如镓，铁，硼，钛，锌等代替的分子筛。金属铝磷酸盐是其中通过加入其它元素如镁，铁，钴，锌等改进分子筛中的铝磷酸盐结构的分子筛。
由于本发明涉及金属硅酸盐多于金属铝磷酸盐，因此更详细地讨论金属硅酸盐。为了选择加入到分子筛结构中的元素，研究者注意到使所选择的元素能达到四面体配位的可能性以及这类元素的离子半径比。表1给出了能达到四面体配位的元素以及这类元素的离子半径比。
人们已经主张将表1中所给出的一些元素加入到金属硅酸盐型的分子筛结构中。一些实施例是：铁硅酸盐[美国专利5,013,537；5，077,026；4,705,675；4,851,602；4,868,146和4,564,511]，锌硅酸盐[美国专利5,137,706；4,670,617；4,962,266；4,329,328；3,941,871和4,329,328]，镓硅酸盐[美国专利5,354,71 9；5,365,002；4,585,641；5,064,793；5,409,685；4,968,650；5,158,757；5,133,951；5,273,737；5,466,432和5,035,868]，锆硅酸盐[Rakshel等人，Journal ofcatalysis，163：501-505，1996；Rakshel等人，CatalysisLetters，45：41-50,1997；美国专利4,935,561和5,338,527]，铬硅酸盐【美国专利4,299,808；4,405,502；4,431,748；4,363,718和44,534,365]，镁硅酸盐[美国专利4,623,530和4,732,747]和钛硅酸盐[美国专利5,466,835；5,374,747；4,827,068；5,354,875和4,828,812]。
表1：能达到四面体配位的金属离子和它们的离子晶体半径
  金属离子   半径(A°)   金属离子   半径(A°)
    Al3+     0.530     Mg2+     0.710
    As5+     0.475     Mn2+     0.800
    B3+     0.250     Mn4+     0.530
    Be2+     0.410     Mn5+     0.470
    Co2+     0.720     Mn6+     0.395
    Cr4+     0.550     Ni2+     0.620
    Cr5+     0.485     P5+     0.310
    Fe2+     0.770     Si4+     0.400
    Fe3+     0.630     Sn4+     0.690
    Ga3+     0.610     Ti4+     0.560
    Ge4+     0.530     V5+     0.495
    Hf4+     0.720     Zn2+     0.740
    In3+     0.760     Zr4+     0.730
只有在将有机结构导向化合物(“有机模板物”)加入到合成混合物时，才能用通常方法成功地制备金属硅酸盐。通常，将四烷基铵化合物，叔和仲胺，醇，醚和杂环化合物用作有机模板物(organic templates)。
如果希望以商业规模生产金属硅酸盐，那么所有这些生产金属硅酸盐的已知的方法具有一系列的严重缺点。例如，所用的这些有机模板是有毒的和易燃的，由于必须在水热条件和高压下的高压釜中进行合成，不能完全防止这些模板物散发到大气中。由于模板物昂贵，并且为了防止环境污染需要花高价和小心处理含有有毒原料的金属硅酸盐的生产中的废物，所以使用模板物会增加生产成本。
另外，在所得到的金属硅酸盐的通道和空穴中具有作为催化剂或吸附剂的有机材料，必须从晶格中除去该有机材料。通过高温燃烧除去有机模板物。模板物的去除可以破坏金属硅酸盐分子筛晶格结构，并因此减少其催化和吸附性能。
金属硅铝酸盐是可被制备的另一类沸石分子筛，在该领域的研究不如金属铝磷酸盐和金属硅酸盐的研究那么普遍。尽管如此，在专利文献中能发现一些该类型材料的实施例。在美国专利5,176,817；5,098,687；4,892,720；5,233,097；4,804,647和5,057,203中可以发现铁、钛和镓硅铝酸盐的制法。对于那些实例，材料的制备方法是通过后合成处理。使硅铝酸盐沸石与钛和/或铁的氟代盐浆或镓盐浆接触，然后一些铝被钛、铁或镓代替。由于生产该材料需要多步反应，因此该工艺有一些缺点。
理想的做法是向合成凝胶中加入所希望的元素，然后通过水热方法得到金属硅铝酸盐材料。在专利文献中能发现一些该类型方法的实施例。美国专利5,648,558公开了制备方法和具有铬，锌，铁，钴，镓，锡，镍，铅，铟，铜和硼的BEA拓扑结构(topology)的金属硅铝酸盐的制备和用途。美国专利4,670,474公开了具有铝，钛和镁的铁金属硅酸盐的制法。美国专利4,994,250公开了具有OFF拓朴结构的镓硅铝酸盐材料的制法。美国专利4,761,511；5,456,822；5,281,566；5,336,393；4,994,254公开了MFI拓朴结构的镓硅铝酸盐材料的制法。美国专利5,354,719公开了具有镓和铬的MFI拓朴结构的金属硅铝酸盐的制法。这些金属硅铝酸盐需要使用有机模板物或引晶(接种)工艺，这些金属硅铝酸盐的制备方法具有与上述的金属硅酸盐的制备方法相类似的问题。
本发明提供了一种得到新系列MFI拓朴结构硅铝酸盐和金属硅铝酸盐材料的新方法及其在FCC领域的用途。
用本发明的方法生产的合成金属硅铝酸盐具有明显地区别于其它产品的物理和化学性质。该操作法不使用有机模板物或引晶(接种)工艺。本发明所开发的制备方法允许在合成凝胶中加入元素周期表中的其它元素并使它们与酸介质中的硅源相互配合。在该方法中，向制备的原料中加入元素，并且当得到最终材料时那些元素是不能离子交换的。
被加入到本发明的硅铝酸盐结构中的元素包括选自元素周期表ⅡA族，ⅢB族，ⅣB族，ⅤB族，ⅥB族，ⅦB族，Ⅷ族，ⅠB族，ⅡB族，ⅢA族，ⅣA族和ⅤA族(使用CAS版命名法)的那些元素。这些元素的实施例如表1所示。在本发明的硅铝酸盐结构中存在的这类元素的量可以根据在所述原料中所需要的这类元素的量变化。另外，可以在本发明所给的材料中混合两种以上的元素。但是对于本发明的所有组合物，其特征在于至少某些加入的元素是不可用常规技术离子交换的，这些元素存在于硅铝酸盐材料中。新的组合物表现出包含一定范围的最小点阵(晶格)距离的X-射线衍射光谱图。此外，在红外光谱中新的金属硅铝酸盐材料显示特殊的吸收带。并且，在NMR光谱分析中新材料显示特殊带。
所开发的用于制备金属硅铝酸盐材料的方法还可以用于制备硅铝酸盐材料如ST5(美国专利5,254,327)和正常条件下较高Si/Al比的其它MFI型材料。
本发明的材料具有按照氧化物摩尔比，用下面所给配方之一表示的组份：
1．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(E2O3)∶d(SiO2)∶e(H2O)
2．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(FO2)∶d(SiO2)∶e(H2O)
3．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(GO)∶d(SiO2)∶e(H2O)
4．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(H2O5)∶d(SiO2)∶e(H2O)其中M是至少一种价态为n的可离子交换的阳离子；E是用常规方法不可离子交换的+3价的元素；F是用常规方法不可离子交换的+4价的元素；G是用常规方法不可离子交换的+2价的元素；H是用常规方法不可离子交换的+5价的元素；a/b＞0；c/b＞0；d/b＞0；d/c＞0；e/b＞0；a/(b+c)＞0；d/(b+c)＞0；a是从＞0至6，b=1，c是从＞0至10，d是从10～80和e是从0～100。
为了提供一种等同于某些新组合物的方法，本发明不限于这类湿材料或氧化物形式，更确切地说其组份可以以氧化物和湿基准(如在上述式中)存在。本发明的组合物还可以加入多于一种的不可离子交换并具有不同价态(E，F，G和H的混合物)的元素。本领域的普通技术人员可以写出其它的公式使之等同于本发明的特殊亚群(subsets)或实施例，本发明包括多孔的结晶金属硅铝酸盐。
本发明的金属硅铝酸盐具有包括催化活性的有益的性能。目前在已知的使用硅铝酸盐沸石的方法中可有利的使用这些新的组份。本发明的硅铝酸盐组合物中可有利的加入粘合剂，粘土，氧化铝，二氧化硅或现有技术中公知的其它材料。还可以用一种或多种元素或化合物对其进行改性，通过沉积，包藏(吸收)，离子交换或其它本领域普通技术人员已知的技术以增强，增补或改变本发明的硅铝酸盐组合物的性能或用途。本发明的金属硅铝酸盐可以用作FCC领域的添加剂。
用水热方法可以制备本发明的金属硅铝酸盐，因此加入到硅铝酸盐组合物中的元素是不可离子交换的，并且形成结晶硅铝酸盐组合物结构的一部分。
本发明提供的制备金属硅铝酸盐组合物的方法，它包括下列步骤：提供一种含有二氧化硅源的溶液；提供一种含有氧化铝源的溶液；提供一种含有金属而不含有硅或铝的酸性水溶液；混合二氧化硅源溶液和酸性水溶液以形成含有二氧化硅源-金属的混合物；混合含有二氧化硅源-金属的混合物和氧化铝源溶液以提供一种凝胶混合物；水热结晶凝胶混合物以提供一种具有硅铝酸盐结构并在硅铝酸盐结构中加入金属的金属硅铝酸盐结构材料。
本发明还提供一种制备硅铝酸盐的方法，它包括下列步骤：提供一种含有二氧化硅源的溶液；提供一种含有氧化铝源的溶液；混合二氧化硅源溶液和酸性水溶液以形成二氧化硅源-酸性混合物；混合二氧化硅源-酸性混合物和氧化铝源溶液以提供一种凝胶混合物；水热结晶凝胶混合物以提供一种具有硅铝酸盐结构的硅铝酸盐组合物，其中形成的组合物不需要有机添加剂。
本发明还提供一种组合物，它包括一种金属硅铝酸盐组合物，该组合物具有硅铝酸盐结构的组合物并含有至少一种加入到硅铝酸盐结构中的金属。
下面结合附图对本发明优选实施例进行详细说明：
图1是实施例3的产品的穆斯鲍尔光谱(Mossbauer)。
图2是硅质岩(silicalite)样品的29Si NMR光谱。硅质岩是具有MFI拓朴结构的硅酸盐材料。在该材料中没有铝或其它元素，仅有硅。
图3是具有MFI拓朴结构的硅铝酸盐材料样品的29Si NMR光谱。该材料的硅与铝的摩尔比SiO2/Al2O3是54。
图4是实施例4的铁硅铝酸盐产品的29Si NMR光谱。
图5是实施例5的铁硅铝酸盐产品的29Si NMR光谱。
图6是实施例8的锌硅铝酸盐产品的29Si NMR光谱。
图7是实施例15的镓硅铝酸盐产品的29Si NMR光谱。
图8是实施例20的镁硅铝酸盐产品的29Si NMR光谱。
图9是硅质岩样品在400-1500cm-1范围的红外光谱。
图10是SiO2/Al2O3为54的MFI硅铝酸盐材料在400-1500cm-1范围的红外光谱。
图11是实施例4的铁硅铝酸盐产品在400-1500cm-1范围的红外光谱。
图12是实施例5的铁硅铝酸盐产品在400-1500cm-1范围的红外光谱。
图13是实施例7的锌硅铝酸盐产品在400-1500cm-1范围的红外光谱。
图14是实施例8的锌硅铝酸盐产品在400-1500cm-1范围的红外光谱。
图15是实施例12的镍硅铝酸盐产品在400-1500cm-1范围的红外光谱。
图16是实施例15的镓硅铝酸盐产品在400-1500cm-1范围的红外光谱。
图17是实施例16的镓硅铝酸盐产品在400-1500cm-1范围的红外光谱。
图18是实施例18的铬硅铝酸盐产品在400-1500cm-1范围的红外光谱。
图19是实施例20的镁硅铝酸盐产品在400-1500cm-1范围的红外光谱。
图20是实施例4的铁硅铝酸盐产品的X-射线衍射光谱。
图21是实施例7的锌硅铝酸盐产品的X-射线衍射光谱。
图22是实施例9的磷酸硅铝酸盐产品的X-射线衍射光谱。
图23是实施例10的镍硅铝酸盐产品的X-射线衍射光谱。
图24是实施例13的钴硅铝酸盐产品的X-射线衍射光谱。
图25是实施例15的镓硅铝酸盐产品的X-射线衍射光谱。
图26是实施例17的铬硅铝酸盐产品的X-射线衍射光谱。
图27是实施例20的镁硅铝酸盐产品的X-射线衍射光谱。
图28是实施例20的镁硅铝酸盐产品在Mg2p范围的X射线光电子光谱法光谱(XPS光谱)。
本发明涉及提供一种得到新系列MFI拓朴结构金属硅铝酸盐材料的方法及其在FCC领域的用途。在温和的热水条件下，用简单的和有利的无机含水的碱性反应混合物生产该材料。
本发明还涉及ST-5型金属硅铝酸盐及其制备方法。按照本发明可以方便的制备金属硅铝酸盐而不需要模板试剂和/或引晶工艺。另外，本发明的方法有利于所需要的金属定位在结晶结构或硅铝酸盐材料的结构中。
以顺序方式从合成凝胶制备组合物。
通过混合三种溶液进行合成凝胶的制备，三种溶液是：一种待加入元素的盐的酸性溶液，一种二氧化硅源溶液和一种氧化铝源溶液。
被加入元素的盐优选是硝酸盐，氯化物，硫酸盐，溴化物等。
可以用硫酸，硝酸，盐酸等中的一种或多种酸化溶液。
优选的二氧化硅源是硅酸钠，偏硅酸钠(sodium metalsilicate)，胶态二氧化硅等。
优选的氧化铝源是铝酸钠，硝酸铝，硫酸铝等。
优选通过在适量(a volume of)稀释的酸性溶液中溶解适量(aweight of)的被加入元素的盐制备待加入元素的溶液。
通过在适量的水中稀释或溶解适量的可溶二氧化硅源制备二氧化硅源溶液。
通过在适量的水中溶解一定重量的铝盐制备氧化铝源溶液。
被加入到本发明的金属硅铝酸盐中的适宜金属可以是选自元素周期表ⅡA族，ⅢB族，ⅣB族，ⅤB族，ⅥB族，ⅦB族，Ⅷ族，ⅠB族，ⅡB族，ⅡA族，ⅢA族，ⅣA族和ⅤA族(CAS)中的一种矿石或金属，更优选铁，锌，锆，铬，镍，钴，镁，磷(phosphorous)，镓和它们的混合物。特别优选的金属是铁，锌及其混合物。
按照本发明，以顺序方式进行混合。优选的混合次序是：首先在剧烈搅拌条件下，在被加入元素的酸性溶液的上方缓慢加入二氧化硅溶液。将形成的混合物均化后，在剧烈搅拌条件下加入氧化铝溶液。将最终的混合物均化一段时间。
下面以元素摩尔比的形式给出用于制备这些金属硅铝酸盐材料的凝胶组合物：
SiO2/Al2O3从5～80 ，
SiO2/DOx从 0～1500，
SiO2/(Al2O3+DOx)从5～70，
Na2O/SiO2从0.22～2.20，
OH/SiO2从0.01 ～2.00，
H2O/SiO2从14～40，其中D为被加入到凝胶中的一种元素或多种元素。
在完成均匀化后，将凝胶转移到优选进行水热结晶的高压釜中。优选的结晶温度范围是150℃～220℃，最优选的范围是165℃～185℃。结晶过程中优选的搅拌速度在40转/分(RPM)～400转/分范围之间，最优选的范围是80转/分～300转/分。优选的结晶时间范围从24小时～120小时，最优选的范围在36小时和76小时之间。在自生压力下进行结晶作用。结晶作用完成后，将硅铝酸盐组合物进行过滤，并优选用水洗涤直到洗涤水达到pH接近7。然后优选在80℃～140℃的温度范围，将过滤、洗涤后的材料干燥约12小时。
按照本发明得到的金属硅铝酸盐材料优选具有下式之一的以摩尔比表示的化学成份：
1．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(E2O3)∶d(SiO2)∶e(H2O)
2．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(FO2)∶d(SiO2)∶e(H2O)
3．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(GO)∶d(SiO2)∶e(H2O)
4．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(H2O5)∶d(SiO2)∶e(H2O)其中M至少是一种价态为n的可离子交换的阳离子，优选的碱性阳离子是钠，但是可以使用其它的碱性阳离子(锂，钾等)；E是用常规方法不可离子交换的+3价的元素，适合的例子包括铁，镓，铬，硼，铟等；F是用常规方法不可离子交换的+4价的元素，适合的例子包括钛，锆，锗等；G是用常规方法不可离子交换的+2价的元素，合适的例子包括镍，锌，钴，镁，铍等；H是用常规方法不可离子交换的+5价的元素，合适的例子包括磷，钒等；a是从＞0至6；b=1；c是从＞0至10；d是从10～80；d/c是从10～1500；e是从0～100；a/(b+c)是从＞0至5；和d/(b+c)是从10～70。
为了提供一种与某些新组合物一致的方法，本发明不限于这类湿材料或所述的氧化物形式，更确切地说其组份可以以氧化物和湿基(如在上述式中)存在。此外，本发明的组合物还可以加入多于一种的不可离子交换并具有不同价态(E，F，G和H的混合物)的元素。本领域的普通技术人员可以写出的其它结构与本发明的特殊亚群(subsets)或实施例一致，本发明包括多孔的结晶金属硅铝酸盐。
本发明有利地提供一种金属硅铝酸盐组合物，其中将金属加入到组合物的硅铝酸盐结构中。在此所使用的术语“加入”指通过离子交换方法不能将金属除去。
用本发明的方法生产的用上述化学成份结合的金属硅铝酸盐的X-射线衍射光谱所包含的最小点阵间距列在下表2中。表2
    面间距     相对强度
    11.2±0.4     强
    10.0±0.4     强
    6.01±0.2     弱
    5.72±0.2     弱
    5.58±0.2     弱
    4.38±0.1     弱
    3.86±0.1     非常强
    3.73±0.1     强
    3.65±0.1     强
    3.49±0.1     弱
    3.23±0.1     弱
    3.06±0.06     弱
    3.00±0.06     弱
    2.00±0.04     弱
除上述化学成份和列在表2中的点阵间距外，按照本发明生产的金属硅铝酸盐在红外光谱和核磁共振光谱中的吸收带不同于其它材料。在一些特殊情况下可以使用其它技术，如用于铁的穆斯鲍尔光谱，用于镁的X射线光电子光谱法光谱(XPS)等。
红外光谱是一种虽然简单但有效的技术，它可以提供有关沸石材料详细结构的信息。400～1500cm-1的区域是重要，是由于在该区域可以观察到与沸石材料有关的红外振动的不同位置，例如，内四面体和外部连接。可以将红外光谱分为两类振动：1．-结构TO4的内部振动，它对结构振动是不灵敏的；和2．-在结构中TO4单元外部连接的振动。后者对结构振动是灵敏的。该技术已经用于鉴别加入其它元素的结构。对于在沸石材料的结构中成功加入这种新元素，人们已经观察到不对称振动和对称振动的变化和移位。因此，这是本发明的金属硅铝酸盐材料的一个重要特征。
本发明的金属硅铝酸盐材料的另一个重要特征是29Si核磁共振光谱。硅酸盐体系中的Q-单元常用来表示体系中不同的硅酸盐原子。但是，这个标志法不能充分描述在沸石或硅铝酸盐结构中的基本组合(building)单元。在沸石体系中，Q-单元总是Q4，其中每个硅酸盐被四个硅酸盐单元或铝酸盐单元包围。因此在沸石中，有五种可能性，用Q4(nAl，(4-n)Si)表示，其中n=0，1，2，3，4。
通常将它们表示为Si(nAl)或Si[(4-n)Si]，表示每个硅原子通过氧连接到n个铝原子和4-n个邻近硅原子上。因此将用Si(4Al)表示具有四个邻近铝原子的硅原子。当用铝原子代替在Q4单元位置的一个或多个硅原子时，在29Si化学位移中发生了改变。
关于本发明的金属硅铝酸盐，除铝原子外，还将其它原子加入到材料的结构中，所以化学位移的变化是由于这些原子引起的，因为具有给定硅-铝摩尔比的材料由于铝原子的移位是固定的，因此29Si核磁共振化学位移的变化是由于在结构中加入的通过氧原子连接到硅原子上的其它元素引起的。
穆斯鲍尔光谱被用来确定下面实施例3的铁金属硅铝酸盐材料的加入到硅铝酸盐结构中的铁。在室温下这种材料穆斯鲍尔光谱的宽单峰表示在四面体中与氧配位的铁。
X射线光电子光谱法是一种用于加入到镁铝磷酸盐(沸石15：583-590，1995)结构中镁的技术。当镁与四个氧原子四面体配位时，相对于Mg2p信号的镁铝磷酸盐结合能的值约为50.1eV。将该技术用于下面的实施例20，并且其Mg2p信号的结合能的值是49.8，该值接近镁铝磷酸盐中形成镁的值。
可以将本发明的组合物转变成质子的形式，例如通过离子交换，借助于无机酸，一种铵化合物，其它质子供给剂，或用其它阳离子的帮助。本发明的一个重要方面是在材料的结构中加入的元素是不可离子交换的，因此，当进行离子交换时它们不会失去。可以将改性的材料以纯材料或与其它材料如粘土、二氧化硅、氧化铝和其它公知的填料一起用于催化反应中。
本发明的金属硅铝酸盐的有用性质包括催化活性。可以将这些新组合物方便地用于人们熟知的目前使用硅铝酸盐沸石的工艺中。可以将本发明的硅铝酸盐组合物方便地与粘合剂，粘土，氧化铝，二氧化硅，或现有技术中公知的其它材料混合。还可以用一种或几种元素或化合物通过沉积，包藏(吸收)，离子交换或其它本领域普通技术人员已知的技术以增强，增补或改变本发明的硅铝酸盐组合物的性能或用途。本发明的金属硅铝酸盐可以用作FCC领域的添加剂。
用水热方法可以制备本发明的金属硅铝酸盐，因此加入到硅铝酸盐组合物中的元素是不可离子交换的，并形成结晶硅铝酸盐组合物结构的一部分。
本发明提供一种有利于制备金属硅铝酸盐组合物的方法，该方法也有利于制备其硅铝酸盐组合物。
在硅铝酸盐组合物的制备中，可以通过继续地混合如上所述的三种溶液制备与ST5硅铝酸盐(美国专利5,254,327)一致的组合物。
为了制备硅铝酸盐组合物，要制备含有二氧化硅源组合物的第一溶液。制备含有氧化铝源的第二溶液和第三含水酸性溶液。然后，为了形成酸性二氧化硅源混合物，将二氧化硅源与含水酸性溶液混合，之后为了得到一种可被水热结晶的凝胶混合物以提供一种具有硅铝酸盐结构的硅铝酸盐组合物，优选将酸性二氧化硅源混合物与氧化铝源溶液混合。这有利于形成该组合物而不需要模板试剂或引晶添加剂或其它有机添加剂，并提供一种类似于ST5的能有利于用作各种催化用途的硅铝酸盐组合物。在该方法中，与上述所讨论制备金属硅铝酸盐的方法相同，顺序地首先将二氧化硅源溶液与酸性或酸性金属溶液混合，随后与氧化铝源溶液混合以提供利于形成所需硅铝酸盐结构的凝胶混合物，而不需要引晶或模板试剂，就金属硅铝酸盐而言，有利于向硅铝酸盐结构中加入所需的金属。
参考下面的实施例人们将会更加理解新材料及其制备方法。
用于实施例的原料是：市售的硅酸钠GLASSVEN(28.60wt％SiO2，10.76wt％Na2O，60.64wt％H2O)，市售的硅酸钠VENESIL(28.88wt％SiO2，8.85wt％Na2O，62.27wt％H2O)，Fisher或Aldrich的硫酸(98wt％，d=1.836)，Aldrich的磷酸(85wt％)，铝酸钠LaPINE(49.1％Al2O3，27.2wt％Na2O，23.7wt％H2O)，被加入的不同元素的盐是Aldrich的A.C.S试剂等级或分析等级的产品。
本发明的最先的两个实施例是说明本发明方法的用途，是用于制备MFI拓朴结构的硅铝酸盐而不需要引晶或模板物。其它的例子说明本发明的金属硅铝酸盐的制备方法及其用途。鉴于各实施例，图2，图3，图9和图10是对比参考。图2和图9分别是硅质岩的29Si NMR光谱和红外光谱(400-1500cm-1)，硅质岩只有硅结构。图3和图10分别是硅铝酸盐材料的29Si NMR光谱。实施例1
说明ST5型(SiO2／Al2O3为20)硅铝酸盐材料的制备方法。按照本发明上述的方法制备由下列溶液组成的反应配料：
·硫酸溶液：6.4ml浓H2SO4和40ml蒸馏水。
·硅酸钠溶液：85g硅酸钠和38ml蒸馏水。
·铝酸钠溶液：4.2g铝酸钠和20ml蒸馏水。
以氧化物摩尔比的形式表示的凝胶组合物如下：
SiO2/Al2O3   H2O/SiO2    OH/SiO2     Na/SiO2    Na2O/SiO2
    20.18              20.67            0.10              0.68              0.34
在带搅拌的300ml高压釜中，以170℃进行水热结晶48小时。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射线衍射光谱的纯硅铝酸盐相组成。以摩尔比表示的产品的化学成份是：1.1Na2O∶Al2O3∶20.6 SiO2∶7H2O。用该种方法得到的白色材料类似于硅铝酸盐ST5(美国专利5,254,327)。实施例2
说明具有SiO2/Al2O3为50的MFI型硅铝酸盐材料的制备。按照本发明上述的方法制备由下列溶液组成的反应配料：
·硫酸溶液：6.1ml浓H2SO4和40ml蒸馏水。
·硅酸钠溶液：79g硅酸钠和40ml蒸馏水。
·铝酸钠溶液：1.5g铝酸钠和20ml蒸馏水。
以氧化物摩尔比的形式表示的凝胶组合物如下：
SiO2/Al2O3    H2O/SiO2    OH/SiO2     Na/SiO2    Na2O/SiO2
     52.06              21.89            0.13              0.76              0.38
在带搅拌的300ml高压釜中，以170℃进行水热结晶36小时。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射线衍射光谱的纯硅铝酸盐相组成。以摩尔比表示的产品的化学成份是：1.0Na2O∶Al2O3∶50.2SiO2∶16H2O。实施例3
说明MFI型铁硅铝酸盐材料的制备。按照本发明上述的方法制备由下列溶液组成的反应配料：
·硝酸铁(Ⅲ)的酸性溶液：12g的Fe(NO3)3·9H2O，38ml浓H2SO4和200ml蒸馏水。
·硅酸钠溶液：528g硅酸钠和187ml蒸馏水。
·铝酸钠溶液：23g铝酸钠和123ml蒸馏水。
以氧化物摩尔比的形式表示的凝胶组合物如下：
SiO2/A/2O3 H2O/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/Fe2O3 Si/Fe
22.69 20.67 0.13 0.81 0.04 169.16 84.58
在带搅拌的2L高压釜中，以170℃进行水热结晶54小时。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射线衍射光谱的纯铁硅铝酸盐相组成。以摩尔比表示的白色产品的化学成份是：1.21Na2O∶Al2O3∶0.14Fe2O3∶25.6SiO2∶10.2H2O。该材料的穆斯鲍尔光谱如图1所示。该光谱类型是典型的四面体配位的铁(Ⅲ)。实施例4
说明MFI型铁硅铝酸盐材料的制备。按照本发明上述的方法制备由下列溶液组成的反应配料：
·硝酸铁(Ⅲ)的酸性溶液：7g的Fe(NO3)3·9H2O，6ml浓H2SO4和40ml蒸馏水。
·硅酸钠溶液：85g硅酸钠和38ml蒸馏水。
·铝酸钠溶液：1.7g铝酸钠和20ml蒸馏水。
以氧化物摩尔比的形式表示的凝胶组合物如下：
在带搅拌的300ml高压釜中，以170℃进行水热结晶72小时。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射线衍射光谱的纯铁硅铝酸盐相组成。以摩尔比表示的白色产品的化学成份是：3.73Na2O∶Al2O3∶1.59Fe2O3∶74.4SiO2∶15.7H2O。该产品的29SiNMR光谱如图4所示。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比是74.4。非常明显，铁被硅配位，因此其光谱不同于简单的硅酸盐或MFI拓朴结构的硅铝酸盐材料的光谱。
该材料的红外光谱如图11所示。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比是74.4。非常明显，铁被硅配位，因此其光谱不同于简单的硅酸盐或MFI拓朴结构的硅铝酸盐材料的光谱。
该材料的X-射线谱图如图20所示。实施例5
说明MFI型铁硅铝酸盐材料的制备。按照本发明上述的方法制备由下列溶液组成的反应配料：
·硝酸铁(Ⅲ)的酸性溶液：4g的Fe(NO3)3·9H2O，6ml浓H2SO4和40ml蒸馏水。
·硅酸钠溶液：85g硅酸钠和38ml蒸馏水。
·铝酸钠溶液：3.0g铝酸钠和20ml蒸馏水。
以氧化物摩尔比的形式表示的凝胶组合物如下：
在带搅拌的300ml高压釜中，以170℃进行水热结晶54小时。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射线衍射光谱的纯铁硅铝酸盐相组成。以摩尔比表示的白色产品的化学成份是：1.77Na2O∶Al2O3∶0.35Fe2O3∶28.7SiO2∶15.3H2O。该产品的29SiNMR光谱如图5所示。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比是28.7。非常明显，铁被硅配位，因此其光谱不同于简单的硅酸盐或MFI拓朴结构的硅铝酸盐材料的光谱。
该材料的红外光谱如图12所示。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比是28.66。非常明显，铁被硅配位，因此其光谱不同于简单的硅酸盐或MFI拓朴结构的硅铝酸盐材料的光谱。实施例6
说明MFI型锌硅铝酸盐材料的制备。按照本发明上述的方法制备由下列溶液组成的反应配料：
·硝酸锌(Ⅱ)的酸性溶液：1.2g的Zn(NO3)2·6H2O，6.1ml浓H2SO4和33ml蒸馏水。
·硅酸钠溶液：79.2g硅酸钠和40ml蒸馏水。
·铝酸钠溶液：3.9g铝酸钠，0.5g氢氧化钠和24ml蒸馏水。
以氧化物摩尔比的形式表示的凝胶组合物如下：SiO2/Al2O3 H2O/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/ZnO Si/Zn20.07            21.50          0.14        0.85            0.43          93.43       93.43
在带搅拌的300ml高压釜中，以170℃进行水热结晶36小时。千材料由具有上述表2所列最小d值的X-射线衍射光谱的纯锌硅铝酸盐相组成。以摩尔比表示的白色产品的化学成份是：1.13Na2O∶Al2O3∶0.21 ZnO∶22.7SiO2∶6.7H2O。实施例7
说明MFI型锌硅铝酸盐材料的制备。按照本发明上述的方法制备由下列溶液组成的反应配料：
·硝酸锌(Ⅱ)的酸性溶液：3.0g的Zn(NO3)2·6H2O，6.0ml浓H2SO4和38ml蒸馏水。
·硅酸钠溶液：79.2g硅酸钠和40ml蒸馏水。
·铝酸钠溶液：2.5g铝酸钠，1.0g氢氧化钠和19ml蒸馏水。
以氧化物摩尔比的形式表示的凝胶组合物如下：SiO2/Al2O3 H2O/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/ZnO Si/Zn31.31             21.44        0.15         0.85           0.43           37.37        37.37
在带搅拌的300ml高压釜中，以170℃进行水热结晶72小时。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射线衍射光谱的纯锌硅铝酸盐相组成。以摩尔比表示的白色产品的化学成份是：1.40Na2O∶Al2O3∶0.86 ZnO∶33.9SiO2∶21.4H2O。该材料的红外光谱如图13所示。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比是33.9。非常明显，锌被硅配位，因此其光谱不同于简单的硅酸盐或MFI拓朴结构的硅铝酸盐材料的光谱。
该材料的X-射线谱图如图21所示。实施例8
说明MFI型锌硅铝酸盐材料的制备。按照本发明上述的方法制备由下列溶液组成的反应配料：
·硝酸锌(Ⅱ)的酸性溶液：3.0g的Zn(NO3)2·6H2O，6.0ml浓H2SO4和38ml蒸馏水。
·硅酸钠溶液：79.2g硅酸钠和40ml蒸馏水。
·铝酸钠溶液：1.6g铝酸钠，0.8g氢氧化钠和19ml蒸馏水。
以氧化物摩尔比的形式表示的凝胶组合物如下：SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/ZnOSi/Zn48.93             21.41       0.14        0.82        0.40       37.38     37.38
在带搅拌的300ml高压釜中，以170℃进行水热结晶120小时。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射线衍射光谱的纯锌硅铝酸盐相组成。以摩尔比表示的白色产品的化学成份是：1.68Na2O∶Al2O3∶1.37ZnO∶52.9SiO2∶32.1H2O。该产品的29SiNMR光谱如图6所示。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比是52.9。非常明显，锌被硅配位，因此其光谱不同于简单的硅酸盐或MFI拓朴结构的硅铝酸盐材料的光谱。
该材料的红外光谱如图14所示。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比是52.9。非常明显，锌被硅配位，因此其光谱不同于简单的硅酸盐或MFI拓朴结构的硅铝酸盐材料的光谱。实施例9
说明MFI型磷硅铝酸盐材料的制备。按照本发明上述的方法制备由下列溶液组成的反应配料：
·磷酸的酸性溶液：0.82g的H3PO4，5.5ml浓H2SO4和40ml蒸馏水。
·硅酸钠溶液：79.2g硅酸钠和33ml蒸馏水。
·铝酸钠溶液：3.9g铝酸钠，19ml蒸馏水。
以氧化物摩尔比的形式表示的凝胶组合物如下：SiO2/Al2O3 H2O/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/P2O5 Si/P20.60             21.76        0.13          0.82           0.41           05.97          52.98
在带搅拌的300ml高压釜中，以170℃进行水热结晶72小时。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射线衍射光谱的纯磷硅铝酸盐相组成。以摩尔比表示的白色产品的化学成份是：1.07Na2O∶Al2O3∶0.25P2O5∶24.3SiO2∶3.3H2O。该材料的X-射线谱图如图22所示。实施例10
说明MFI型镍硅铝酸盐材料的制备。按照本发明上述的方法制备由下列溶液组成的反应配料：
·硝酸镍(Ⅱ)的酸性溶液：180g的Ni(NO3)2·6H2O，1000ml浓H2SO4和6000ml蒸馏水。
·硅酸钠溶液：14400g硅酸钠和6000ml蒸馏水。
·铝酸钠溶液：695g铝酸钠，4800ml蒸馏水。
以氧化物摩尔比的形式表示的凝胶组合物如下：SiO2/Al2O3 H2O/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/NiO Si/Ni20.66            20.82          0.06        0.68          0.34           111.70      111.70
在带搅拌的40L高压釜中，以170℃进行水热结晶54小时。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射线衍射光谱的纯镍硅铝酸盐相组成。以摩尔比表示的白色至暗绿色产品的化学成份是：1.03Na2O∶Al2O3∶0.18NiO∶23.5SiO2∶9.2H2O。该材料的X-射线谱图如图23所示。实施例11
说明MFI型镍硅铝酸盐材料的制备。按照本发明上述的方法制备由下列溶液组成的反应配料：
·硝酸镍(Ⅱ)的酸性溶液：16g的Ni(NO3)2·6H2O，36ml浓H2SO4和240ml蒸馏水。
·硅酸钠溶液：576g硅酸钠和240ml蒸馏水。
·铝酸钠溶液：27.8g铝酸钠和192ml蒸馏水。
以氧化物摩尔比的形式表示的凝胶组合物如下：SiO2/Al2O3 H2O/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/NiO Si/Ni20.66           20.82            0.11        0.68          0.34         50.26          50.26
在带搅拌的40L高压釜中，以170℃进行水热结晶54小时。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射线衍射光谱的纯镍硅铝酸盐相组成。以摩尔比表示的白色至暗绿色产品的化学成份是：1.24Na2O∶Al2O3∶0.43NiO∶23.2SiO2∶10.1H2O。实施例12
说明MFI型镍硅铝酸盐材料的制备。按照本发明上述的方法制备由下列溶液组成的反应配料：
·硝酸镍(Ⅱ)的酸性溶液：3.6g的Ni(NO3)2·6H2O，6ml浓H2SO4和40ml蒸馏水。
·硅酸钠溶液：85g硅酸钠和38ml蒸馏水。
·铝酸钠溶液：2.0g铝酸钠，0.4g氢氧化钠和20ml蒸馏水。
以氧化物摩尔比的形式表示的凝胶组合物如下：SiO2/Al2O3 H2O/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/NiO Si/Ni42.00            20.58           0.17        0.80         0.40          32.68          32.68
在带搅拌的300ml高压釜中，以170℃进行水热结晶84小时。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射线衍射光谱的纯镍硅铝酸盐相组成。以摩尔比表示的白色至暗绿色产品的化学成份是：1．66Na2O∶Al2O3∶1.59NiO∶53.7SiO2∶38.6H2O。该材料的红外光谱如图15所示。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比是53.7。非常明显，镍被硅配位，因此其光谱不同于简单的硅酸盐或MFI拓朴结构的硅铝酸盐材料的光谱。实施例13
说明MFI型钴硅铝酸盐材料的制备。按照本发明上述的方法制备由下列溶液组成的反应配料：
·硝酸钴(Ⅱ)的酸性溶液：1.2g的Co(NO3)2·6H2O，6.1ml浓H2SO4和40ml蒸馏水。
·硅酸钠溶液：79.2g硅酸钠和33ml蒸馏水。
·铝酸钠溶液：3.8g铝酸钠和19ml蒸馏水。
以氧化物摩尔比的形式表示的凝胶组合物如下：SiO2/Al2O3 H2O/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/CoO Si/Co22.60            20.76           0.12        0.82          0.41            113.07      113.07
在带搅拌的300ml高压釜中，以170℃进行水热结晶54小时。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射线衍射光谱的纯钴硅铝酸盐相组成。以摩尔比表示的白色至暗绿色产品的化学成份是：1.15Na2O∶Al2O3∶0.21CoO∶27.6SiO2∶15.4H2O。该材料的X-射线谱图如图24所示。实施例14
说明MFI型锆硅铝酸盐材料的制备。按照本发明上述的方法制备由下列溶液组成的反应配料：
·氯化氧锆的酸性溶液：1.2g的ZrOCl2·8H2O，6ml浓H2SO4和40ml蒸馏水。
·硅酸钠溶液：79.4g硅酸钠和33ml蒸馏水。
·铝酸钠溶液：3.8g铝酸钠和19ml蒸馏水。
以氧化物摩尔比的形式表示的凝胶组合物如下：SiO2/Al2O3 H2O/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/ZrO2 Si/Zr20.65             20.72         0.12        0.82           0.41           101.49         101.49
在带搅拌的300ml高压釜中，以170℃进行水热结晶96小时。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射线衍射光谱的纯锆硅铝酸盐相组成。以摩尔比表示的白色产品的化学成份是：1.32Na2O∶Al2O3∶0.26ZrO2∶23.9SiO2∶17.2H2O。实施例15
说明MFI型镓硅铝酸盐材料的制备。按照本发明上述的方法制备由下列溶液组成的反应配料：
·氧化镓(Ⅲ)的酸性悬浮液：2g的Ga2O3，6.5ml浓H2SO4和40ml蒸馏水。
·硅酸钠溶液：85g硅酸钠和38ml蒸馏水。
·铝酸钠溶液：1.5g铝酸钠，0.2g氢氧化钠和20ml蒸馏水。
以氧化物摩尔比的形式表示的凝胶组合物如下：SiO2/Al2O3 H2O/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/Ga2O3 Si/Ga56.01             20.57          0.149          0.77          0.39               37.91          18.96
在带搅拌的300ml高压釜中，以170℃进行水热结晶72小时。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射线衍射光谱的纯镓硅铝酸盐相组成。以摩尔比表示的白色产品的化学成份是：3.11Na2O∶Al2O3∶1.77Ga2O3∶81.1SiO2∶55.4H2O。该产品的29SiNMR光谱如图7所示。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比是81.1。非常明显，镓被硅配位，因此其光谱不同于简单的硅酸盐或MFI拓朴结构的硅铝酸盐材料的光谱。
该材料的红外光谱如图16所示。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比是81.1。非常明显，镓被硅配位，因此其光谱不同于简单的硅酸盐或MFI拓朴结构的硅铝酸盐材料的光谱。
该材料的X-射线谱图如图25所示。实施例16
说明MFI型镓硅铝酸盐材料的制备。按照本发明上述的方法制备由下列溶液组成的反应配料：
·氧化镓(Ⅲ)的酸性悬浮液：2.8g的Ga2O3，6.5ml浓H2SO4和40ml蒸馏水。
·硅酸钠溶液：85g硅酸钠和38ml蒸馏水。
·铝酸钠溶液：1.5g铝酸钠和20ml蒸馏水。
以氧化物摩尔比的形式表示的凝胶组合物如下：SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/Ga2O3Si/Ga56.01            20.57       0．14       0.76        0.38        27.08          13.54
在带搅拌的300ml高压釜中，以170℃进行水热结晶96小时。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射线衍射光谱的纯镓硅铝酸盐相组成。以摩尔比表示的白色产品的化学成份是：3.41Na2O∶Al2O3∶2.26Ga2O3∶84.1SiO2∶41.3H2O。该材料的红外光谱如图17所示。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比是84.1。非常明显，镓被硅配位，因此其光谱不同于简单的硅酸盐或MFI拓朴结构的硅铝酸盐材料的光谱。实施例17
说明MFI型铬硅铝酸盐材料的制备。按照本发明上述的方法制备由下列溶液组成的反应配料：
·硝酸铬(Ⅲ)的酸性溶液：12g的Cr(NO3)3·9H2O，38ml浓H2SO4和287ml蒸馏水。
·硅酸钠溶液：528g硅酸钠和200ml蒸馏水。
·铝酸钠溶液：23g铝酸钠和123ml蒸馏水。
以氧化物摩尔比的形式表示的凝胶组合物如下：SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/Cr2O3Si/Cr22.69            20.67       0.13     0.81          0.40         167.55        83.77
在带搅拌的300ml高压釜中，以170℃进行水热结晶72小时。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射线衍射光谱的纯铬硅铝酸盐相组成。以摩尔比表示的暗绿色产品的化学成份是：1.21Na2O∶Al2O3∶0.07Cr2O3∶24.6SiO2∶6.8H2O。该材料的X-射线谱图如图26所示。实施例18
说明MFI型铬硅铝酸盐材料的制备。按照本发明上述的方法制备由下列溶液组成的反应配料：
·硝酸铬(Ⅲ)的酸性溶液：5g的Cr(NO3)3·9H2O，6ml浓H2SO4和40ml蒸馏水。
·硅酸钠溶液：85g硅酸钠和38ml蒸馏水。
·铝酸钠溶液：1.7g铝酸钠，1.6g氢氧化钠和20ml蒸馏水。
以氧化物摩尔比的形式表示的凝胶组合物如下：SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/Cr2O3Si/Cr49.42           20.56        0.19       0.86       0.43          64.74          32.37
在带搅拌的300ml高压釜中，以170℃进行水热结晶96小时。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射线衍射光谱的纯铬硅铝酸盐相组成。以摩尔比表示的暗绿色产品的化学成份是：2.40Na2O∶Al2O3∶0.82Cr2O3∶53.7SiO2∶35.6H2O。该材料的红外光谱如图18所示。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比是53.7。非常明显，铬被硅配位，因此其光谱不同于简单的硅酸盐或MFI拓朴结构的硅铝酸盐材料的光谱。实施例19
说明MFI型镁硅铝酸盐材料的制备。按照本发明上述的方法制备由下列溶液组成的反应配料：
·硝酸镁(Ⅱ)的酸性溶液：1.2g的Mg(NO3)2·6H2O，6.1ml浓H2SO4和40ml蒸馏水。
·硅酸钠溶液：79.6g硅酸钠和33ml蒸馏水。
·铝酸钠溶液：3.8g铝酸钠和19ml蒸馏水。
以氧化物摩尔比的形式表示的凝胶组合物如下：SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/MgOSi/Mg20.70            20.68        0.10      0.82        0.41        70.82      70.82
在带搅拌的300ml高压釜中，以170℃进行水热结晶96小时。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射线衍射光谱的纯镁硅铝酸盐相组成。以摩尔比表示的白色产品的化学成份是：1.11Na2O∶Al2O3∶0.30MgO∶22.1SiO2∶10.6H2O。实施例20
说明MFI型镁硅铝酸盐材料的制备。按照本发明上述的方法制备由下列溶液组成的反应配料：
·硝酸镁(Ⅱ)的酸性溶液：3.0g的Mg(NO3)2·6H2O，6.1ml浓H2SO4和40ml蒸馏水。
·硅酸钠溶液：79.2g硅酸钠和38ml蒸馏水。
·铝酸钠溶液：2.0g铝酸钠和1 9ml蒸馏水。
以氧化物摩尔比的形式表示的凝胶组合物如下：SiO2/Al2O3H2O/SiO2OH/SiO2Na/SiO2Na2O/SiO2SiO2/MgOSi/Mg39.14          21.43       0.14      0.84         0.42          32.21     32.21
在带搅拌的300ml高压釜中，以170℃进行水热结晶96小时。干材料由具有上述表2所列最小d值的X-射线衍射光谱的纯镁硅铝酸盐相组成。以摩尔比表示的白色产品的化学成份是：2.56Na2O∶Al2O3∶1.77MgO∶52.2SiO2∶25.1H2O。该产品的29SiNMR光谱如图8所示。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比是52.2。非常明显，镁被硅配位，因此其光谱不同于简单的硅酸盐或MFI拓朴结构的硅铝酸盐材料的光谱。
该材料的红外光谱如图19所示。该材料的SiO2/Al2O3摩尔比是52.2。非常明显，镁被硅配位，因此其光谱不同于简单的硅酸盐或MF拓朴结构的硅铝酸盐材料的光谱。
该材料的X-射线谱图如图27所示。图28表示产品的Mg2p区域的XPS光谱。
本发明可以包括其它的形式或以其它方式进行，而不背离本发明的精神或基本特点。因此可以认为本发明的实施例说明了各个方面，但是不限于此，本发明还包括所有同等含义和范围内的所有变化。

Claims (24)

1．一种用于制备金属硅铝酸盐的方法，它包括下列步骤：提供一种含有二氧化硅源的溶液；提供一种含有氧化铝源的溶液；提供一种含有除硅和铝外的金属的酸性溶液；混合二氧化硅源溶液和酸性水溶液以形成含有二氧化硅源-金属混合物；混合二氧化硅源-金属混合物和氧化铝源溶液以提供一种凝胶混合物；水热结晶凝胶混合物以提供一种金属硅铝酸盐材料，该材料具有硅铝酸盐结构并含有加入到硅铝酸盐结构中的金属。
2．如权利要求1的方法，其特征在于金属包括至少一种选自铁，锌，锆，铬，镍，钴，镁，磷，镓的金属及其混合物。
3．如权利要求1的方法，其特征在于金属选自铁，锌及其混合物。
4．如权利要求1的方法，其特征在于凝胶混合物具有下列摩尔比的成份：
SiO2/Al2O3从5～80 ，
SiO2/DOx从10～1500 ，
SiO2/(Al2O3+DOx)从5～70，
Na2O/SiO2从0.22～2.20，
OH/SiO2从0.01～2.00，
H2O/SiO2从14～40，
其中D是金属。
5．如权利要求1的方法，其特征在于按照公式以氧化物的摩尔比表示成份的金属硅铝酸盐选自下式：
1．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(E2O3)∶d(SiO2)∶e(H2O)
2．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(FO2)∶d(SiO2)∶e(H2O)
3．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(GO)∶d(SiO2)∶e(H2O)
4．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(H2O5)∶d(SiO2)∶e(H2O)
其中M是至少一种价态为n的可离子交换的阳离子；E是+3价的元素；F是+4价的元素；G是+2价的元素；H是+5价的元素；a是从＞0至6；b=1；c是从＞0至10；d是从10～80；d/c是从10～1500；e是从0～100；a/(b+c)是从＞0至5；和d/(b+c)是从10～70。
6．如权利要求1的方法，其特征在于在自生压力下，于约150℃～220℃之间进行水热结晶至少24小时。
7．如权利要求1的方法，其特征在于在自生压力下，于约165℃～185℃之间进行水热结晶至少24小时。
8．如权利要求1的方法，其特征在于水热结晶的步骤进一步包括过滤洗涤金属硅铝酸盐材料以提供被分离的金属硅铝酸盐并干燥被分离的金属硅铝酸盐以提供金属硅铝酸盐产品。
9．如权利要求8的方法，其特征在于在约80℃～140℃之间进行干燥。
10．如权利要求1的方法，其特征在于提供二氧化硅源溶液的步骤包括在蒸馏水中溶解硅酸钠。
11．如权利要求1的方法，其特征在于提供氧化铝源溶液的步骤包括在蒸馏水中溶解铝酸钠。
12．如权利要求1的方法，其特征在于提供酸性水溶液的步骤包括提供酸性溶液和在酸性溶液中溶解一种金属盐。
13．如权利要求12的方法，其特征在于酸性溶液包括选自硫酸，硝酸，盐酸及其混合物的酸性水溶液。
14如权利要求1的方法，还包括混合凝胶混合物的步骤以提供一种基本上均匀的凝胶混合物，并水热结晶该基本上均匀的凝胶混合物。
15．如权利要求1的方法，在连续混合条件下，将二氧化硅源溶液和酸性水溶液混合以提供一种基本上均匀的含有二氧化硅源-金属的混合物；连续混合含有二氧化硅源-金属的混合物一段时间以提供基本上均匀的凝胶混合物。
16．如权利要求1的方法，还包括将金属硅铝酸盐材料转化成质子形式。
17．如权利要求16的方法，其特征在于转化步骤是离子交换。
18．一种用于制备硅铝酸盐组合物的方法，它包括下列步骤：提供一种含有二氧化硅源的溶液；提供一种含有氧化铝源的溶液；混合二氧化硅源溶液和酸性水溶液以形成含有二氧化硅源酸性混合物；混合二氧化硅源酸性混合物和氧化铝源溶液以提供一种凝胶混合物；和水热结晶凝胶混合物以提供一种具有硅铝酸盐结构的硅铝酸盐组合物，其中形成该组合物不需要有机添加剂。
19．一种用于制备硅铝酸盐组合物的方法，它包括下列基本步骤：提供一种含有二氧化硅源的溶液；提供一种含有氧化铝源的溶液；混合二氧化硅源溶液和酸性水溶液以形成含有二氧化硅源酸性混合物；混合二氧化硅源酸性混合物和氧化铝源溶液以提供一种凝胶混合物；和水热结晶凝胶混合物以提供一种具有硅铝酸盐结构的硅铝酸盐组合物，其中形成该组合物不需要有机添加剂。
20．一种金属硅铝酸盐组合物，它包括具有硅铝酸盐结构的硅铝酸盐组合物并含有至少一种加入到硅铝酸盐结构中的金属。
21．如权利要求20的组合物，其特征在于金属包括至少一种选自铁，锌，锆，铬，镍，钴，镁，磷，镓的金属及其混合物。
22．如权利要求20的组合物，其特征在于金属选自铁，锌及其混合物。
23．如权利要求20的组合物，其特征在于从凝胶混合物制备的组合物的摩尔比如下：
SiO2/Al203从5～80 ，
SiO2/DOx从10～1500，
SiO2/(Al2O3+DOx)从5～70，
Na2O/SiO2从0.22～2.20，
OH/SiO2从0.01 ～2.00 ，
H2O/SiO2从14～40 ，
其中D是金属。
24．如权利要求20的组合物，其特征在于按照公式以氧化物的摩尔比表示的组合物选自下列式子：
1．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(E2O3)∶d(SiO2)∶e(H2O)
2．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(FO2)∶d(SiO2)∶e(H2O)
3．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(GO)∶d(SiO2)∶e(H2O)
4．-a(M2/nO)∶b(Al2O3)∶c(H2O5)∶d(SiO2)∶e(H2O)
其中M是至少一种价态为n的可离子交换的阳离子；E是+3价的元素；F是+4价的元素；G是+2价的元素；H是+5价的元素；a是从＞0至6；b=1；c是从＞0至10；d是从10～80；d/c是从10～1500；e是从0～100；a/(b+c)是从＞0至5；和d/(b+c)是从10～70。
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